CN103035983A

CN103035983A - 一种太赫兹辐射吸收层及其制备方法

Info

Publication number: CN103035983A
Application number: CN2013100034696A
Authority: CN
Inventors: 王军; 苟君; 黎威志; 蒋亚东; 吴志明; 刘子骥
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-01-06
Filing date: 2013-01-06
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2033-01-06
Also published as: CN103035983B

Abstract

本发明公开了一种太赫兹辐射吸收层及其制备方法，该吸收层制备在太赫兹探测器探测单元的顶层，包括金属薄膜与吸附于其表面的有机分子膜。所述金属薄膜为探测单元的上电极或单独制备的金属太赫兹辐射吸收薄膜，具有表面粗糙和吸附有机分子膜的特性。有机分子膜利用其原子间振动或转动能级与太赫兹辐射能量匹配特性进行太赫兹辐射吸收，具有粗糙表面的金属薄膜与其一起形成太赫兹辐射吸收层。利用有机分子膜对太赫兹辐射的高吸收率，可突破金属薄膜的吸收限制，显著增强探测单元的太赫兹辐射吸收，提高探测器的太赫兹探测性能。

Description

一种太赫兹辐射吸收层及其制备方法

技术领域

本发明涉及太赫兹探测与成像技术领域，具体涉及一种太赫兹辐射吸收层及其制备方法。

背景技术

太赫兹（Terahertz， THz）波指频率介于0.1～10THz（波长3mm～30??m）的电磁辐射，其电磁波谱位于微波和红外波段之间，因此，太赫兹系统兼顾电子学和光学系统的优势。长期以来，由于缺乏有效的THz辐射产生和检测方法，人们对于该波段电磁辐射性质的了解非常有限，以至于该波段被称为电磁波谱中的THz空隙。该波段也是电磁波谱中有待进行全面研究的最后一个频率窗口。近年来由于自由电子激光器和超快激光技术的发展，为THz脉冲的产生提供了稳定、可靠的激发光源，使THz辐射的产生机理、检测技术和应用技术的研究得到蓬勃发展。

与其它波段的电磁波相比，THz电磁波具有如下独特特点：①THz波的波长处于微波及红外光之间，因此在应用方面相对于其它波段的电磁波，如微波和X射线等，具有非常强的互补特征；②THz波的典型脉宽在亚皮秒量级，不但可以进行亚皮秒、飞秒时间分辨的瞬态光谱研究，而且通过取样测量技术，能够有效地防止背景辐射噪音的干扰；③THz波具有很高的时间和空间相干性，这一特点在研究材料的瞬态相干动力学问题时具有极大的优势; ④THz波的光子能量低。频率为1THz的电磁波的光子能量只有大约4meV，因此不会对生物组织产生有害的电离，适合于对生物组织进行活体检查。THz波的这些特点使其在物体成像、环境监测、医疗诊断、射电天文、宽带移动通讯、尤其是在卫星通讯和军用雷达等方面具有重大的科学价值和广阔的应用前景。

太赫兹探测器是太赫兹技术应用的关键器件之一。在太赫兹探测器的开发和应用中，检测太赫兹信号具有举足轻重的意义。因为，一方面，与较短波长的光学波段电磁波相比，太赫兹辐射光子能量低，背景噪声通常占据显著地位;另一方面，随着太赫兹探测技术在各领域特别是军事领域中的应用的深入开展，不断提高接收灵敏度成为必然的要求。由于赫兹探测器探测单元中的热敏感薄膜对太赫兹辐射吸收很弱，使得太赫兹辐射信号检测的难度较大。传统的红外探测器，如微测辐射热计，对太赫兹的吸收仅为红外吸收的2～5%左右，甚至比器件材料的不均匀度还要低，故极难区分噪音与被检信号。因此，需要增加单独的太赫兹辐射吸收层以增强探测器的吸收性能。要求太赫兹辐射吸收层的反射率低，与下层材料的粘附性要好。目前常用的太赫兹辐射吸收材料为有机黑体、黑金和Ni-Cr等。在这几种物质中，黑金的反射率最低，但它的粘附性不是很好。黑色树脂的反射率也比较低，但比较厚，而且热阻较大，可能会阻碍热量向敏感薄膜的传播。

目前，超薄金属膜作为THz探测器的吸收层与THz波段抗反射涂层得到了广泛关注。厚度低于50nm的金属或金属复合薄膜用作太赫兹辐射吸收层时对探测器的热容影响很小，利于高响应速率探测单元的制作。N. Oda等报道了将金属薄膜用作太赫兹辐射吸收层进行THz-QVGA探测器制备的研究 (N. Oda, etc, “Development of Bolometer-type Uncooled THz-QVGA Sensor and Camera”, The 34th International Conference on Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves, Vol. 1, 2009)，由于热敏薄膜对太赫兹辐射的弱吸收性，太赫兹辐射吸收层是THz-QCGA与非制冷IRFPA在单元结构上的主要区别。通过调整薄膜电阻至适当值，可将太赫兹探测灵敏度提高5～8倍( N. Oda, etc, “Detection of Terahertz Radiation from Quantum Cascade Laser, Using Vanadium Oxide Microbolometer Focal Plane Arrays”, Proc. of SPIE, Vol. 6940, pp. 69402Y-1-69402Y-12, 2008)。C. C. Ling等报道了对铋金属-介质复合膜系结构吸收太赫兹辐射的研究(C. C. Ling, etc, “Large Area Bolometers for THz Power Measurements”, IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, Vol. 42, pp. 758-760, 2002)。这种结构中，40～150nm的铋膜被蒸发制备在采用热生长与LPCVD方法制备的三层介质复合薄膜上。测试结果表明，制备有铋金属层的复合薄膜的太赫兹辐射吸收率比无铋金属层的相同介质薄膜提高了60%。C. Bolakis等报道了一种制备在硅衬底上的太赫兹辐射吸收薄膜堆栈结构，由介电布拉格反射镜和薄的铬金属膜组成，应用于双相材料太赫兹传感器（C. Bolakis, etc, “Design and Characterization of Terahertz-Absorbing Nano-Laminates of Dielectric and Metal Thin Films”, Optics Express, Vol. 18, pp. 14488-14495, 2010）。复合薄膜结构吸收了3～5THz内入射太赫兹辐射的20%。通过有限元建模优化铬金属薄膜的厚度，分析结果表明当金属薄膜厚度为9nm时，太赫兹辐射吸收率可达到50%。F. Alves等研究了Ni和Cr金属薄膜在1～10THz内的太赫兹辐射吸收率(F. Alves, etc, “Highly absorbing nano-scale metal films for terahertz applications”, Optical Engineering, Vol. 51, pp. 063801-1-063801-6, 2012)，通过控制金属薄膜厚度(2.5～50 nm)，其太赫兹辐射吸收率可达到47%，结果证明金属薄膜可用于太赫兹探测器的吸收层材料。M. Schossig等报道了NiCr合金薄膜用作热释电太赫兹探测器的吸收层与电极（M. Schossig, etc, “Infrared Responsivity of Pyroelectric Detectors with Nanostructured NiCr Thin-Film Absorber”, IEEE SENSORS JOURNAL, Vol. 10, pp. 1564-1565, 2010）。采用热蒸发方法将吸收层与上电极一步沉积，调整沉积角度形成光学纳米棒结构的NiCr薄膜，制备的NiCr薄膜具有更低的折射率与反射率，获得更高的太赫兹辐射吸收率。在这些文献报道中，均采用一层金属薄膜作为太赫兹辐射吸收层，但经过理论计算与实验结果，金属薄膜对太赫兹辐射的吸收率极限为50%。

国内关于太赫兹探测技术与太赫兹辐射吸收层的研究与处于起步阶段。专利200910216064.4公开了一种太赫兹辐射平面吸收材料，先在衬底表面制备连续金属反射层，然后制备介质层，再在介质层上制备人工电磁媒质层。人工电磁媒质层由周期性排列的人工电磁媒质单元构成，每个单元为一个线宽为ｔ的金属薄膜线条形成的中心对称图形，包括中间由两个单开口金属环相向连接的电开口环共振器；还包括两个与电开口环共振器两侧长边背向连接的单开口金属环。该发明所提出的太赫兹辐射平面吸收材料具有两个强吸收频段，可以提供不同频段的选择性吸收和探测。同时可以吸收更大频谱范围的太赫兹辐射，提高了太赫兹辐射平面吸收材料的性能和效率。这种太赫兹辐射平面吸收材料需要制备多层结构并图形化，制备工艺较为复杂。本研究小组在专利201110434601中公开了一种增强太赫兹辐射吸收率的膜系结构及其制备方法，该膜系结构包括介质薄膜及位于其上的太赫兹辐射吸收层。制备方法为：先采用PECVD混频技术制备的低应力氮化硅或氧化硅薄膜，该介质薄膜被反应离子刻蚀为微纳米量级的粗糙表面，然后由磁控溅射法制备在表面粗糙的介质薄膜上制备金属薄膜，获得高体表比的介质与金属薄膜的膜系结构以增强太赫兹辐射吸收率。这种方法需要先通过刻蚀介质薄膜获得粗糙的表面结构，然后制备金属太赫兹辐射吸收层形成介质-金属膜系结构。这种金属薄膜太赫兹辐射吸收率最高才50%，影响太赫兹辐射探测器的性能。

发明内容

本发明所要解决的问题是：如何突破金属薄膜的太赫兹辐射吸收限制，显著增强太赫兹探测器探测单元的太赫兹辐射吸收率，提高探测器的太赫兹辐射探测性能。

本发明的技术方案为：一种太赫兹辐射吸收层，包括金属太赫兹辐射吸收薄膜，其特征在于：所述金属太赫兹辐射吸收薄膜上设置有可吸收太赫兹辐射的有机分子薄膜。

进一步地，所述金属太赫兹辐射吸收薄膜为制备在太赫兹探测器探测单元的上电极金属薄膜或在探测单元的顶层单独制备金属太赫兹辐射吸收薄膜。

进一步地，所述金属太赫兹辐射吸收薄膜具有粗糙表面。

进一步地，金属太赫兹辐射吸收薄膜的材料为黑金、铋、铝、钛、镍或铬中的一种或者上述金属中的任何具有合适性质的合金。

进一步地，所述金属太赫兹辐射吸收薄膜的表面粗糙度为1-20nm，具有高表体比，具有粗糙表面的金属薄膜能够有效吸附有机分子膜。

进一步地，所述有机分子薄膜由氨基分子、花生酸分子中的一种或它们的混合物构成。利用有机分子膜的原子间振动或转动能级与太赫兹辐射能量相匹配的特性，可提供高太赫兹辐射吸收率。

本发明还公开了一种太赫兹辐射吸收层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

Figure 2013100034696100002DEST_PATH_IMAGE001

制备太赫兹探测器探测单元的上电极金属薄膜，或在探测单元的顶层单独制备金属太赫兹辐射吸收薄膜，进行表面处理使得金属薄膜表面粗糙；形成金属太赫兹辐射吸收薄膜。

将有机分子薄膜吸附于步骤

制备的金属薄膜粗糙表面，形成太赫兹辐射吸收层。

按照本发明所提供的太赫兹辐射吸收层的制备方法，具体制备过程与方法如下：

在制备金属薄膜前，先清洗敏感单元顶层表面，去除表面沾污，并对衬底进行200℃下烘烤，除去表面的水汽；

采用蒸发、磁控溅射等方法制备金属薄膜。调节工艺参数，控制薄膜厚度为10nm～60nm;

Figure 2013100034696100002DEST_PATH_IMAGE003

采用干法刻蚀、湿法腐蚀等方法进行金属表面处理，使得金属薄膜的表面粗糙度为1-20nm，具有高表体比;

采用气固界面吸附、液固界面吸附、拉膜法等方法将有机分子膜吸附于金属薄膜表面，形成太赫兹辐射吸收层。

与金属薄膜最高50%的太赫兹辐射吸收率不同，某些有机分子利用其原子间振动或转动能级与太赫兹辐射能量匹配，对太赫兹辐射具有强烈的吸收特性，如氨基分子，花生酸分子等，其中花生酸对太赫兹辐射的吸收可高达90%。金属薄膜具有可吸附有机分子的特性，通过干法刻蚀、湿法腐蚀等方法进行金属薄膜表面处理，使得金属薄膜的表面粗糙度化，形成高表体比的金属薄膜，可有效促进有机分子膜的吸收。因此，我们提出一种太赫兹辐射吸收层及其制备方法，首先制备太赫兹探测器探测单元的上电极金属薄膜，或在探测单元的顶层单独制备金属太赫兹辐射吸收薄膜，进行表面处理使得金属薄膜表面粗糙，然后将有机分子膜吸附于金属薄膜的粗糙表面，有机分子膜与具有高表体比的金属薄膜一起形成太赫兹辐射吸收层。利用有机分子超强的太赫兹辐射吸收特性，可突破金属薄膜的太赫兹辐射吸收限制，显著增强探测单元的太赫兹辐射吸收率，提高探测器的探测性能。

本发明的有益效果：提供了一种太赫兹辐射吸收层，它通过将有机分子膜吸附于粗糙的金属薄膜表面，形成太赫兹辐射吸收层。利用有机分子原子间振动或转动能级与太赫兹辐射能量匹配的特性，提供高太赫兹辐射吸收率，突破金属薄膜的太赫兹辐射吸收限制，显著增强太赫兹探测器探测单元的吸收效率，提高探测器的太赫兹辐射探测性能，并且制备工艺简单合理，易大面积制备与集成，与MEMS工艺兼容，可广泛应用于各种太赫兹探测与成像技术领域。

附图说明

图1中a～d为本发明的太赫兹辐射吸收层的简易制备流程；

图2中a～e为本发明的实施例1的简易制备流程；

图3中a～e为本发明的实施例2的简易制备流程；

其中，1、衬底，2、金属薄膜，3、有机分子膜，4、底层读出电路，5、电路接口，6、牺牲层，7、支撑层，8、金属电极与引线，9、敏感薄膜，10、铬吸收薄膜，11、氨基分子膜，12、钽酸锂晶片，13、下电极，14、BCB聚合物材料，15、硅基底，16、镍铬合金薄膜，17、花生酸有机分子膜。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：

本发明提供一种太赫兹辐射吸收层。该吸收层的制备流程如图1所示。包括：准备衬底1，并清洗表面，如图1-a所示；制备金属薄膜2，如图1-b所示；进行表面处理使得金属薄膜表面粗糙，如图1-c所示；将有机分子膜3吸附于金属薄膜粗糙表面，形成太赫兹辐射吸收层，如图1-d所示。

金属薄膜采用蒸发、磁控溅射等方法制备。调节工艺参数，控制薄膜厚度为10nm～60nm。

采用干法刻蚀、湿法腐蚀等方法进行金属薄膜表面处理，使得金属薄膜的表面粗糙度为1～20nm，具有高表体比。

以下通过实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

一种太赫兹辐射吸收层，该吸收层制备在太赫兹微阵列探测器探测单元的顶层上，如图2所示。

太赫兹微阵列探测器的探测单元如图2-a所示。阵列单元制备在具有底层读出电路4的硅片上，其中读出电路留有与后续加工的MEMS器件的接口5，然后生长牺牲层6、支撑层7、金属电极与引线8与敏感薄膜9等并分别图形化。牺牲层材料为光敏聚酰亚胺(PSPI)材料；支撑层材料由氮化硅和氧化硅的复合薄膜构成；金属电极为镍铬合金；敏感薄膜为氧化钒薄膜。

采用磁控溅射法制备铬太赫兹辐射吸收薄膜10。调节工艺参数，控制薄膜膜厚为20nm，如图2-b所示。

采用反应离子刻蚀方法对铬薄膜进行表面处理。刻蚀气体为由BCl₃与Cl₂组成的混合气体，气体流量比为30 sccm:10sccm，射频功率为500W，反应室压力为4Pa，轰击时间为10min，使得金属薄膜具有粗糙表面，如图2-c所示。

进行牺牲层材料的释放，如图2-d所示。

采用气固界面吸附的方法将氨基分子膜11吸附在粗糙的铬金属薄膜表面，形成太赫兹辐射吸收层，如图2-e所示。

实施例2

一种太赫兹辐射吸收层，该吸收层制备在钽酸锂晶体薄片敏感元件的顶层上，如图3所示。

钽酸锂晶体薄片敏感元件如图3-a所示。其前期制备流程为：在钽酸锂晶片12上制备下电极13，用BCB聚合物材料14将钽酸锂晶片粘结到硅基底15上，通过研磨与抛光对钽酸锂晶片进行减薄。

采用磁控溅射法制备30nm镍铬合金薄膜16，镍铬薄膜同时作为敏感元件的上电极与金属吸收层薄膜，如图3-b所示。

采用湿法腐蚀方法对镍铬合金薄膜进行表面处理。腐蚀液为硝酸铈铵、醋酸与水配置的混合溶液，硝酸铈铵、醋酸与水的比例为1:5:20，腐蚀时间为10s，表面处理后的镍铬合金薄膜具有粗糙表面，如图3-c所示。

通过加热剥离将敏感元件与基底分离，并刻蚀掉下层的BCB聚合物材料，如图3-d所示。

采用拉膜法将花生酸有机分子膜17吸附在粗糙的镍铬合金薄膜表面，形成太赫兹辐射吸收层，如图3-e所示。