CN103033863A - 回射片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明申请总体涉及回射片材以及用于制备回射片材的方法。回射片材包括：立体角元件阵列，其在入射角为-4°和观测角为0.2°的情况下，根据ASTM D4596-09在0°和90°取向的平均亮度介于约70坎德拉/勒克斯/m2和250坎德拉/勒克斯/m2之间，其中所述片材的颜色为白色或银色中的一种。

Description

回射片材及其制造方法
本申请是2009年10月22日提交、发明名称为“回射片材”、申请号为200980142279.4（国际申请号为PCT/US2009/061699）的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本专利申请涉及回射片材以及用于制备回射片材的工具和方法。
背景技术
回射材料的特征在于能够将入射到材料上的光重新导向使其反射回初始光源。该性能已使回射片材广泛用于多种交通和个人安全应用。回射片材常用于多种制品，例如交通标志、路障、车牌、路面标记和标志带，以及车辆和衣物的反光带。
两种已知类型的回射片材为微球基片材和立体角片材。微球基片材有时也称为“珠状”片材，采用大量微球体，这些微球体通常至少部分地嵌入粘合剂层中，并具有相关的镜面反射或漫反射材料（例如颜料颗粒、金属薄片或蒸镀层等。）以回射入射光。由于含珠回射器具有对称的几何形状，因此不管其取向如何，即当围绕垂直于片材表面的轴旋转时，基于微球的片材均会显示出对光的完全反射。因此，这种基于微球的片材对片材在表面上的布置取向较不敏感。然而，一般来讲，这种片材的回射效率低于立体角片材的回射效率。
立体角回射片材（有时称为“棱柱”片材）通常包括薄的透明层，该透明层具有基本上平的第一表面和结构化第二表面，该结构化第二表面包括多个几何结构，这些几何结构的一些或全部包括构成立体角元件的三个反射表面。
立体角回射片材一般通过首先制造具有结构化表面的母模来制备，该结构化表面要么对应成品片材中期望的立体角元件的几何形状，要么对应期望的几何形状的负（反向）拷贝，这取决于成品片材是否要具有立体角棱锥或立体角空腔（或两者都要具有）。然后，采用任何合适的技术（例如传统的镍电铸）复制模具，以便通过诸如压花、挤出或浇铸并固化等工艺生产用来形成立体角回射片材的模具。美国专利No.5,156,863（Pricone等人）提供了形成用于制造立体角回射片材的模具的工艺的示例性概述。用于制造母模的已知方法包括销集束技术、直接加工技术以及采用薄层的技术。制备微复制型棱柱片材的市售方法包括（例如）美国专利No.7,410,604(Erickson)、PCT专利公布No.2007124217(Thakkar)、美国专利No.6,200,399(Thielman)，以及美国专利No.5,691,846(Benson)。这些微复制工艺可制备具有棱柱结构的回射片材，其中棱柱结构已通过具有所需棱柱结构的负像的微结构化工具精确可靠地复制。
已知棱柱回射片材用于将入射光的大部分反射回光源（Smith,K.Driver-Focused DesignofRetroreflective Sheeting For Traffc Signs（用于交通标志的回射片材的以驾驶员为中心的设计），选自美国运输研究学会第87届年会论文集DVD提纲，Washington DC，2008年）。很多市售产品依靠棱柱立体角微结构提供的相对高的回射率（光反射回光源）来达到高回射规格（如对于0.2度的观测角和-4度的入射角，回射率(RA)或亮度在300至1000坎德拉/勒克斯/平方米(cpl)范围内），例如ASTM D4956-04中所述的ASTM III、VII、VIII、IX、X型和XI型。
然而，棱柱立体角微结构尚未用于为满足较低回射规格而设计的产品（如对于0.2度的观测角和-4度的入射角，白色片材的RA在70至250cpl范围内），例如ASTM D4956-04中所述的ASTM I型和II型。相反，市售的ASTM I型和II型产品使用嵌入聚合物材料多层的玻璃微珠作为光学元件。镜面反射涂层（通常为真空沉积铝）位于靠近光焦点的玻璃微珠后面，以进行回射。
发明内容
制备满足较低回射规格（例如ASTM I型和II型）的珠状片材所涉及的制造工艺通常涉及溶剂浇铸，并且整个工艺涉及耗时的溶剂和真空复合镀膜操作。这些复合操作可导致滚动良品率损失增大和固体废料增多。另外，从聚合物型涂层移除的溶剂有时会释放到大气环境中。更经常地，这些溶剂的环境不容性要求制造商先通过加热将其转化为二氧化碳和水蒸汽，然后再释放到大气中，此过程既耗时又昂贵。虽然这样做相比直接排放初始溶剂而言更加环保，但二氧化碳是一种越来越不受欢迎的温室气体。总的来说，制备使用玻璃微珠的回射片材的常规工艺耗时、耗能，并且会生成大量对环境有害的固体和气体废料。
相比之下，常用于商业生产微复制型棱柱片材的工艺概念上更简单，并且对环境危害更小。特别地，这些工艺具有缩短的工艺周期和增大的滚动良品率。微复制工艺通常还不含溶剂，基本上不用担心大气排放以及制造过程中能耗过度。不管从环境角度还是生产效率角度，这些优点使微复制成为了优选工艺。
因此，本专利申请发明人试图使用更高效的微复制工艺来形成满足较低回射规格（例如ASTM I型和II型）或同等全球性规格的片材。
本专利申请发明人还试图通过引入表面结构或使用于微复制工艺的模具具有纹理，来控制棱柱片材的回射率（RT和RA）的降低。该表面结构微复制到棱柱片材中，并且尤其适用于降低大范围观测角内的回射率。该受控的回射率降低可实现符合例如ASTM I型和II型规格的棱柱片材，同时保持微复制工艺的相关优点。在一些实施例中，表面结构还被引入到片材的顶部表面，以进一步修改观测角度和回射率。使用（例如）两种不同方法将受控制的表面结构或雾度引入微复制模具。第一种方法是将工具表面化学蚀刻，第二种方法是短时电镀。
本专利申请的一些实施例涉及包括立体角元件阵列的回射片材，其中在入射角为-4度和观测角为约0.5度时，该片材具有介于约3%和约15%之间的分数回射率斜率。
本专利申请的一些实施例涉及包括立体角元件阵列的回射片材，该立体角元件阵列在入射角为-4°和观测角为0.2°下根据ASTM D4596-09在0°和90°取向显示出介于约70坎德拉/勒克斯/m2和约250坎德拉/勒克斯/m2之间的平均亮度，其中该片材的颜色为白色或银色中的一种。
本专利申请的一些实施例描述了回射片材，其包括立体角元件阵列，该立体角元件阵列的平均表面粗糙度介于约0.0005微米和约0.0060微米之间。
本专利申请的一些实施例涉及包括至少一种截短的立体角元件的制品，该立体角元件经纹理化以包括表面纹理。在一些实施例中，该制品包括工具。在一些实施例中，该制品是工具的复制阳模或复制阴模。在一些实施例中，复制品为包括立体角元件阵列的回射片材。在一些实施例中，复制品为包括立体角空腔阵列的回射片材。
本专利申请的一些实施例涉及制备在入射角为-4°和观测角为0.2°下根据ASTM D4596-09在0°和90°取向的平均亮度介于约70坎德拉/勒克斯/m2和250坎德拉/勒克斯/m2之间的回射片材的方法，所述方法包括使用于复制形成该回射片材的工具表面具有纹理。在一些实施例中，该纹理化步骤通过蚀刻实现。在一些实施例中，蚀刻通过化学蚀刻实现。在一些实施例中，该纹理化步骤通过镀覆实现。在一些实施例中，镀覆涉及电镀。在一些实施例中，片材为白色或银色。
本专利申请的一些实施例涉及制备降低了光在整个观测角范围内的反射的回射片材的方法。
本文所述的新型方法和工具可形成具有新型光学和物理特性的片材。
附图说明
图1a、1b、1c和1d为示出根据比较例A、G、H和I制备的模具的一部分的扫描电子显微照片(SEM)，分别放大3,000倍。
图2a、2b、2c和2d为示出根据比较例A、G、H和I制备的模具的一部分的SEM，分别放大10,000倍。
图3a和3b为示出根据比较例J和K制备的模具的一部分的SEM，分别放大3,000倍。
图4a和4b为示出根据比较例J和K制备的模具的一部分的SEM，分别放大10,000倍。
图5a、5b和5c为示出根据实例F制备的蚀刻模具的一部分的SEM，分别放大1,000倍、3,000倍和10,000倍。
图6a、6b和6c为示出根据实例E制备的镀覆模具的一部分的SEM，分别放大1,000倍、3,000倍和10,000倍。
图7是表面轮廓仪的屏幕截图，示出了立体面的3D外观和立体面横截面部分的粗糙度数据。
图8为示出从按比较例A所述制备的工具得到的初始和过滤后的表面粗糙度数据的坐标图。
图9为示出从图7中按实例C所述制备的工具得到的初始和过滤后的表面粗糙度数据的坐标图。
图10为示出各种市售片材的光学性能的坐标图。
图11a示出比较例A的膜与比较例B的膜相比的%Rt斜率。图11b示出实例C的膜与实例D的膜相比的%Rt斜率。图11c示出实例C的膜与比较例A的膜相比的%Rt斜率。图11d示出实例D的膜与比较例B的膜相比的%Rt斜率。
图12a和12b分别为示出比较例A、E、F和C中制备的工具各自的%Rt和%Rt斜率的坐标图。
图13a和13b分别为示出比较例A、G、H和I中制备的工具各自的%Rt和%Rt斜率的坐标图。
图14a和14b分别为示出比较例A、J和K中制备的回射片材各自的%Rt和%Rt斜率的坐标图。
图15a为示出如比较例A和比较例B所述制备的回射片材的Ra的坐标图。图15b为示出如实例C和比较例A所述制备的回射片材的Ra的坐标图。图15c为示出如实例C和D所述制备的回射片材的Ra的坐标图。图15d为示出如实例D和比较例B所述制备的回射片材的Ra的坐标图。
图16a和16b分别为示出比较例A、L、M和N中制备的工具各自的%Rt和%Rt斜率的坐标图。
具体实施方式
形成满足较低回射规格（例如ASTM I型和II型）的棱柱片材涉及改变现有市售片材的光学和物理特性，以及制定新的制备片材的方法。特别地，必须降低现有的市售立体角片材的回射率或亮度。这种降低可（例如）通过在微复制模具上形成表面结构来实现。在模具上形成这些结构可导致片材雾度的形成。片材的雾度降低了片材大范围观测角内的回射率。形成模具表面结构可通过（例如）工具表面的化学蚀刻或短时电镀来实现，两者均在下文有更详细的描述。截短的立方体或完整的立方体均可用于本专利申请的方法和设备，但优选截短的立方体。
通常，将工具化学蚀刻涉及将工具（通常为镍工具）与蚀刻溶液接触所需的时间长度。接触时间越长，工具的蚀刻程度越高。这样，操作员可以控制工具的蚀刻程度，并进而控制使用该工具制备的片材的雾度大小。蚀刻工具表面形成的片材与标准的市售珠状和/或棱柱片材相比，在日光照射下具有更粗糙、更白的外观。
通常，将工具（通常为镍工具）电镀涉及将材料镀覆到工具表面上，然后钝化工具（如通过镍电铸）以便后续复制。复制出的模具将是镀覆模具的复制阳模或复制阴模。相比传统电铸操作和更近似于常规镀覆工艺，优选将镀覆金属固定。沉积到工具上的材料量决定反射亮度的变化（即，沉积到工具上的材料越多，回射率越小）。将工具表面电镀形成的片材与标准的市售珠状和/或棱柱片材相比，在日光照射下具有更粗糙、更白的外观。
除此之外或用于代替上述化学蚀刻和/或电镀工艺，可向回射片材上设置的顶部膜引入表面结构或粗糙度以减小亮度。文献中构想了用于引入表面和中间结构以改变反射光分布的多种方法，如授予Nilsen的PCT专利申请No.WO9630786中所述。
在一些实施例中，本专利申请的回射片材可被制造为一体材料，即，其中立体角元件互相连接在遍及模具尺寸的连续层中，其间的单个元件和连接点包含相同的材料。与微棱柱表面相对的片材表面，常称为“基体层”，可以是平滑的平面（如通过引入平滑膜或通过在压缩模制压纸机上使用平板）或者如上所述可以是粗糙或具有纹理的。基体层厚度（即除开从复制微结构所得部分之外的厚度）优选地为介于约0.001和约0.100英寸之间，更优选地介于约0.003和约0.010英寸之间。此类片材的制造通常通过在工具上浇铸液体树脂组合物并使组合物硬化以形成片材来实现，例如美国专利No.7,410,604(Erickson)中所述。
树脂组合物可与本专利申请的片材联合使用。适用的树脂组合物包括尺寸上稳定地、耐用的、耐候性的并且容易形成所需构型的透明材料。适用材料的例子包括丙烯酸类树脂，其折射率约1.5，例如由Rohm and Haas公司制造的Plexiglas牌树脂；聚碳酸酯，其折射率约1.59；反应性材料，例如热固性丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯；聚乙烯基离聚物，例如由E.I.Dupont de Nemours and Co.,Inc.以品牌名SURLYN销售的那些；(聚)乙烯-co-丙烯酸；聚酯；聚氨酯；以及乙酸丁酸纤维素。这些材料还可包括染料、着色剂、颜料、UV稳定剂或其他添加剂。
可以将镜面反射涂层（如金属涂层）设置在立体角元件上。金属涂层可通过已知技术（例如气相沉积或化学沉积）来沉积金属（例如铝、银或镍）。可以在立体角元件的背面施加底漆层，以促进金属涂层的粘结性。除此之外或用于代替金属涂层，密封膜可以被施加到立体角元件的背面上；参见例如美国专利No.4,025,159(McGrath)和5,117,304(Huang)。该密封膜保持了位于直角背面的空气界面，该空气界面能够在界面上产生全内反射，并且抑制杂质如污物和/或水分的进入。还可在片材的观测表面上使用覆膜，以改善（如室外）耐久性或提供图像接收表面。此类室外耐久性的表征在于，在风化持续时间（如1年、3年）后保持足够的亮度规格，例如ASTM D4956-04中规定的。另外，白色产品的CAP-Y白度在风化前后优选地大于20，更优选地大于30。
还可以在立体角单元或密封膜后面施加一层粘合剂层，用来将立体角回射片固定在基材上。适用的基材包括木材、铝簿片、镀锌钢、聚合物材料，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚酰胺、聚氟乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯以及由这些及其他材料制成的多种层合物。
本专利申请的片材可向前或向后倾斜，如美国专利No.4,588,258(Hoopman)中所述，并且可包括变形，如美国专利4,775,219(Appeldorn)中所述。
不管是用哪一种方法制备回射片材，本专利申请的片材都具有某些独特的光学特征。测定这些独特光学特征的一种方法是测定总光反射。立体角配对阵列的预期总光反射可从有效面积百分率和光强计算。总光反射定义为有效面积百分率和光强的乘积。
测定本专利申请的片材的这些独特光学特征的另一种方法涉及测定回射系数RA，其可根据美国联邦测试方法标准370在-4°的入射角、0°取向以及不同观测角测定。本专利申请的片材符合ASTM D4956-04中为I型和II型片材规定的亮度规格。
RA通常在不连续的观测角处测定，并在两个已测相邻观测角之间的环形区域内取平均值。对于给定观测角的%RT增量，是通过将该平均RA乘以环形区域面积，除以入射角的余弦而测定。分数回射率%RT是介于0和关注的观测角(αmax)之间所有观测角的%RT增量的总和。对于给定观测角的分数回射率斜率是%RT增量除以相邻观测角差值所得的商。
本专利申请的片材在0.2°观测角和-4°入射角时，亮度优选地介于约70和约250坎德拉/勒克斯/平方米(CPL)之间。优选地，这是0和90度取向的平均值。
在一些实施例中，本专利申请的回射片材为白色或银色。银色可由作为棱柱回射片材的镜面反射层的金属层赋予。银色片材的性能要求与白色片材的性能要求相同。
测定本专利申请的片材的这些独特光学特征的另一种方法涉及测定分数回射率RT。分数回射率(RT)是用于表征回射的另一个有用参数。RT，在ASTM E808-01中有详细说明，是照射到回射器上，在小于指定最大值αmax的观测角内接收到的单向光通量的比率。因此，RT代表反射到给定最大观测角αmax内的那部分光。遵循ASTM E808-01，RT可按照下式计算：
R T = ∫ α = 0 α max ∫ γ = - π π ( R a cos ( β ) ) ( α ) dγdα ,
其中α是观测角（以弧度表示），γ是表观角度（也以弧度表示），β是入射角，Ra是常规回射系数，以单位坎德拉/勒克斯/平方米表示。就本专利申请的目的而言，RT是指以小数表示的分数回射率，%RT是指以百分数表示的分数回射率，即%RT=RT×100%。在任一种情况下，分数回射率均无量纲。因为图表有助于理解回射片材的观测角，逆反射分数可绘制为最大观测角αmax的函数。本文中这样的绘图是指RT-αmax曲线，或%RT-αmax曲线。
用于表征回射的另一个有用参数是RT斜率，其可定义为对于最大观测角的小变化或增量Δαmax，RT的变化。相关参数%RT斜率可定义为对于最大观测角的小变化Δαmax，%RT的变化。因此，RT斜率（或%RT斜率）代表RT-αmax曲线（或%RT-αmax曲线）的斜率或变化率。对于不连续的数据点，这些量可通过以下方法估计：计算两个不同最大观测角αmax对应的RT（或%RT）的差值，并将该差值除以最大观测角的增量Δαmax（以弧度表示）。当Δαmax以弧度表示时，RT斜率（或%RT斜率）是每弧度的变化率。或者，如本文所用，当Δαmax以度表示时，RT斜率（或%RT斜率）是观测角内每度的变化率。
上文给出的RT公式涉及将回射系数RA和其他因数在整个表观角度（γ=-π至+π）范围和观测角范围（α=0至αmax）内积分。在处理不连续的数据点时，该积分可使用在不连续的观测角αmax值（0.1度）（以增量Δαmax分离）处测定的RA来执行。
本发明的目的和优点可进一步由以下的实例来说明，但是这些实例中所叙述的具体物质和其使用量、以及其他条件和细节不应被不当地解释为是对本发明的限制。
实例
比较例A
如美国专利No.6,843,571(Sewall)所述制备了母板。使用高精度金刚石工具（例如由Mooers of New York,U.S.A制造和销售的“K&Y金刚石”）将三个凹槽设置剖切到可加工金属上，这三个凹槽设置形成高度为约92微米（0.0036英寸）的截短微棱柱。这些微棱柱具有等腰三角形，该三角形由夹角为56.5、56.5和67度的配对边形成，例如美国专利No.5,138,488(Szczech)中大致所述。这三个凹槽设置的设计目标是包括64.02、64.02和82.89度的正交夹角。该设计目标是正交角和任何有意变化的总和，所述有意变化被引入以将模具或片材定制成发散轮廓。82.89凹槽设置是主凹槽设置（参见如美国专利No.5,822,121(Smith)和美国专利No.4,588,258(Hoopman)对倾斜立方体和主凹槽设置的说明）。主凹槽角度偏离正交的设计目标通过使用具有定制的发散轮廓的非正交立方体来实现，如美国专利No.4,775,219(Appeldorn)中所述。主凹槽角的变化为约+0.08度，导致82.97度的设计目标；每个第二凹槽的变化为约-0.093度，导致63.93度的设计目标。主凹槽与设计目标的角度偏差是对特定样品测定的凹槽角度与设计目标之间的差值。用于凹槽角度测量的一个优选样品包括含有微立方棱柱槽的阴模具。
将母板从形成凹槽的机器上取下。通过在氨基磺酸镍浴中对母板进行镍电铸，从母板制备第一代阴模具，如美国专利No.4,478,769(Pricone)和5,156,863(Pricone)中大致所述。形成了另外的许多代正拷贝和负拷贝，使这些复制的模具的立体角精度基本上与母板相同。随后将多个含有微立方棱柱槽的第二代阴模具变成顺维方向长度为20英尺(6.1m)并且横维方向长度为3英尺(0.92m)的环形带，如美国专利No.7,410,604(Erickson)中大致所述。
将由Mobay Corporation,Pennsylvania,U.S.A.提供的“Makrolon TM2407”聚碳酸酯树脂浇铸到此阴模具上。在550℉(287.8℃)温度下将熔化的聚碳酸酯浇铸到阴模具上以复制微立方槽，该阴模具已在约1.03×107至1.38×107帕斯卡（1500至2000psi）的压力下加热到420℉(215.6℃)并持续0.7秒。与填充立方槽相同，将另外的聚碳酸酯沉积到模具上方的厚度为约102微米（0.004英寸）的连续基体层中。在表面温度为约190.6℃(375℉)时，将此前挤出的51微米（0.002英寸）厚的抗冲改性连续聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层膜（如美国专利No.5,450,235(Smith)所述）层合到连续聚碳酸酯基体层的顶部表面上。在将PMMA层合到聚碳酸酯基体层的同时，引入具有光学平滑表面和约85微米（0.0034英寸）厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)平滑膜。以上膜的层合均使用由American Roller Company ofWisconsin,U.S.A.制造和销售的涂覆有“8472”天然硅橡胶的压料辊完成。该天然硅橡胶的硬度为硬度测验器测得的70肖氏硬度A，粗糙度为35×10-6至45×10-6英寸（8.9×10-5至11.4×10-5cm）。然后在室温下空气冷却具有层合聚碳酸酯、PMMA和PET层的组合模具，使层合材料固化。从工具移除该在一个表面上具有复制微立方的层合样品。
然后通过热层合将双层密封膜内嵌式层合到微立方，如美国专利申请No.2007/024235(Thakkar)中大致所述。该密封膜包括层合到一起的两个层，第一层包含0.7密耳填充有13%TiO2的聚酯，第二层（0.85密耳）包含无定形共聚酯。第二层与微立方相邻层合，并且用于通过层合工艺将密封膜粘附到微结构。该层合工艺涉及橡胶辊和表面具有提花链环凸纹的加热金属压花辊，如美国专利No.4,025,159(McGrath)中大致所述。
比较例B
根据比较例A所述工序制备了第二样品，不同的是未使用PET平滑膜。
实例C
如比较例A所述制备了母板和第一代阴模具，不同的是第一代阴模具经表面处理形成纹理。
用Luster-On Products of Massachusetts,U.S.A.销售的“PREP L”中性皂清洗第一代阴模具，以活化其表面并改善镍在基底上的固定。在225A电流，1.9伏电压以及约135℉(57.2℃)的温度下，以8安培/平方英尺(ASF(86A/m2))的镀覆速率沉积镍并持续6分钟。将第一代阴模具从镀浴中取出，用充足的去离子水冲洗，用2%重铬酸钾溶液钝化，并将其电铸以制备第一代阳模具，作为保存拷贝。然后将第一代镀覆阴模具再次浸入镀浴中，并使用相同电流、电压和温度再次镀覆6分钟，达到总镀覆时间12分钟。
从第一代阴模具电铸得到第二代阳模具，并将其用于制备第二代镀覆阴模具。然后，将该第二代镀覆阴模具的多个拷贝变成环形带并用于按照比较例A所述工序制备第三样品。
实例D
根据比较例A所述工序使用实例C中所述环形带制备第四样品，不同的是未使用PET平滑膜。
实例E
第二代镀覆阴模具完全按照实例C所述进行镀覆。使用电铸的第二代镀覆阴模具将工具的图案赋予厚度约200微米（0.0078英寸）、折射率约1.59的聚碳酸酯膜。通过在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该第二代镀覆阴模具制备了第五样品，如美国专利No.6,843,571(Sewall)中大致所述。在约375℉(191℃)至385℉(196℃)的温度、约1600psi的压力下进行压制，保压时间为20秒。然后将模制的碳酸盐聚碳酸酯冷却5分钟以上，冷却到约200℉(100℃)。所得样品具有包括多个截短的立体角元件的结构化表面。
如比较例A所述，通过热层合将双层密封膜层合到样品的立体角元件上。
实例F
如比较例A所述制备了母板和第一代阴模具。然后对第一代阴模具进行化学蚀刻处理以形成纹理。室温下在蚀刻槽中加入约5加仑(18.9L)蚀刻溶液，该蚀刻溶液包含1%体积的硝酸(69%)、5%体积的磷酸(84%)和94%体积的去离子(DI)水。用去离子水彻底清洗工具，并将其浸入该蚀刻溶液中保持15分钟30秒。然后从蚀刻浴中取出工具并用充足的去离子水冲洗。随后用异丙醇清洗蚀刻后的工具并用清洁干燥的压缩空气干燥。
从第一代蚀刻阴模具电铸得到阳模具，并将该阳模具用于制备第二代蚀刻阴模具。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该第二代蚀刻阴模具制备了第六样品，然后层合双层密封膜，如实例E所述。
实例G
如实例F所述制备和蚀刻了第一代阴模具，不同的是模具浸入蚀刻溶液中保持2分钟。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该第一代蚀刻阴模具制备了第七样品，然后层合双层密封膜，如实例E所述。
实例H
如实例F所述制备和蚀刻了第一代阴模具，不同的是模具浸入蚀刻溶液中保持4分钟。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该第一代蚀刻阴模具制备了第八样品，然后层合双层密封膜，如实例E所述。
实例I
如实例F所述制备和蚀刻了第一代阴模具，不同的是模具浸入蚀刻溶液中保持8分钟。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该第一代蚀刻阴模具制备了第九样品，然后层合双层密封膜，如实例E所述。
实例J
如比较例A所述从第一代阴模具电铸得到了阳模具。然后如实例C所述对该阳模具进行镀覆处理，不同的是镀覆时间为12分钟。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该镀覆阳模具制备了第十样品，然后层合双层密封膜，如实例E所述。
实例K
在制备第十样品后，将实例J的镀覆阳模具再次浸入镀覆溶液中。然后对该阳模具进行6分钟的第二轮镀覆，达到总镀覆时间18分钟。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该镀覆阳模具制备了第十一样品，然后层合双层密封膜，如实例E所述。
实例L
如实例F所述制备和蚀刻了第一代阴模具，不同的是模具浸入蚀刻溶液中保持6分钟。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该第一代蚀刻阴模具制备了第十二样品，然后层合双层密封膜，如实例E所述。
实例M
如实例F所述制备和蚀刻了第一代阴模具，不同的是模具浸入蚀刻溶液中保持9分钟。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该第一代蚀刻阴模具制备了第十三样品，然后层合双层密封膜，如实例E所述。
实例N
如实例F所述制备和蚀刻了第一代阴模具，不同的是模具浸入蚀刻溶液中保持12分钟。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该第一代蚀刻阴模具制备了第十四样品，然后层合双层密封膜，如实例E所述。
表I汇总了实例和如上所述制备的样品。
表I.实例A-N的汇总表
Figure BDA00002610811800141
图1a、1b、1c和1d分别为示出根据比较例A、G、H和I制备的模具的一部分的3000倍扫描电子显微照片(SEM)。更具体地讲，图1a、1b、1c和1d示出了放大3000倍时四块模具中每块的立体角，其中之一为对照物（图1a），其余三个经过蚀刻（图1b、1c和1d）。图1a所示模具是未蚀刻的对照物。图1b所示模具在1%硝酸和5%磷酸的蚀刻剂混合物中蚀刻了2分钟。图1c所示模具在1%硝酸和5%磷酸的蚀刻剂混合物中蚀刻了4分钟。图1d所示模具在1%硝酸和5%磷酸的蚀刻剂混合物中蚀刻了8分钟。这些图显示，模具与蚀刻剂浴接触（或被蚀刻）时间越长，模具表面的蚀刻程度就越高。换句话讲，增加蚀刻时间导致表面粗糙度增大。
图2a、2b、2c和2d为示出根据比较例A、G、H和I制备的模具的一部分的SEM，分别放大10,000倍。图2a、2b、2c和2d示出了与图1a、1b、1c和1d相同的样品，分别在不同位置并且放大倍数更高。通过蚀刻在镍中形成亚微米凹坑或凹陷或空洞效果显著。这些凹坑一般不存在于图2a所示的未蚀刻/对照物中。另外，随蚀刻时间增加，这些凹坑的数目和外观尺寸也会增大。
图3a和3b为示出根据实例J和K制备的模具的一部分的SEM，分别放大3000倍。更具体地讲，图3a和3b示出了放大3000倍时两块镀覆模具中每一块的立体角，其中一块镀覆了12分钟（图3a）而另一块镀覆了18分钟（图3b）。所有SEM图像都是从阳模工具复制的压模。这些SEM显示了两种不同镀覆持续时间对立体角结构（立方突出）的母像或正像的影响。随镀覆时间增加，沉积的镍的量增大。增加的镍沉积影响表面结构和/或表面粗糙度，因为增大的表面粗糙度与增加的镀覆时间有关。可将图3a和3b与图1a进行对比，比较镀覆模具和未镀覆对照模具。
图4a和4b为示出根据实例J和K制备的模具的一部分的SEM，分别放大10,000倍。图4a和4b示出了与图3a和3b相同的样品，分别在不同位置并且放大倍数更高。通过镀覆形成表面粗糙度的效果显著。另外，表面粗糙度随镀覆时间增加而增大也是显而易见的。
图5a、5b和5c为示出根据实例F制备的蚀刻模具的一部分的SEM，分别放大1,000倍、3,000倍和10,000倍。图6a、6b和6c为示出根据实例E制备的镀覆模具的一部分的SEM，分别放大1,000倍、3,000倍和10,000倍。蚀刻工具和镀覆工具的细节表面结构明显不同。但蚀刻模具和镀覆模具中结构的总体大小非常相似。
图7–9描绘了本专利申请的片材和工具的表面粗糙度。特别地，图7是表面轮廓仪的屏幕截图，示出了立体面的3D外观和如实例C所述形成的立体面横截面部分的粗糙度数据。在图7中，使用运行Metropro7.11.1软件的
Figure BDA00002610811800151
NewView5000TM表面轮廓仪测定了处理过的模具的立体面的表面粗糙度。翻倒每个模具样品的镍负拷贝，以使主凹槽表面水平。然后在立体面上进行测定，所述立体面为图7中大致所示的主凹槽表面的一部分。使用20x Mirau物镜并使用立体面的已知尺寸校准NewView5000TM。
从立体面基部附近截取约150微米长的薄片，如图7左上角部分所示。在基本代表立体面的总体粗糙度的区域截取了该表面粗糙度薄片。将轮廓图中所示XY数据保存至文件以便进一步分析。复制品测定在三个相邻立体面上进行。立体面的小尺度纹理或粗糙度以及一些表面形状和曲率都非常明显。将来自轮廓图的XY数据导入电子表格以便进一步分析和绘制曲线。此分析的波长（微米）和Ra（微米）结果汇总在下面的表II中。
表II.来自表面轮廓仪的XY数据汇总
实例 Ra(◇) （波长）(◇)
A 0.00051 3.91
L 0.00175 3.68
M 0.00307 3.41
C 0.00316 3.38
F 0.00333 3.68
N 0.00527 3.27
计算了小尺度粗糙度峰之间的平均间距，以确定表面粗糙度的平均波长。所有样品的波长均介于3和4微米之间。从数据中除去表面形状和曲率，以特别研究样品间小尺度粗糙度的差异。从XY数据中减去20个相邻数据点的移动平均值，这些数据点跨越约10微米或三个波长。除去或过滤该移动平均值便可计算出与小尺度表面粗糙度相关的Ra。选择约三个波长的窗口尺寸计算移动平均值，可去除立体面的曲率和表面形状而不会丢失表面粗糙度或纹理数据。
图8示出了比较例A的立体面在移动平均值修正前后的XY数据。157.9微米薄片长度L上的数据点数目n为301。比较例A代表未处理过的镍工具中标准立体角表面相对平滑的表面。根据以下公式数值计算了Ra（算术平均偏差）以得到平滑数据，其中Z(x)代表平滑数据的垂直位置（其为横向位置的函数），并且在数据点总数n上求和。由三次不同测定求平均得到了0.00051微米的平均Ra(Ra=(1/L)∑Z(x)Δx)，并汇总在表II中。
图9示出了实例C的立体面在移动平均值修正前后的XY数据。159.9微米薄片长度L上的数据点数目n为284。实例C代表经表面处理形成纹理的镍工具。相对于比较例A中未处理过的工具，实例C的粗糙度明显更高。由三次不同测定求平均得到了0.00316微米的平均Ra，并汇总在表II中。表II中的数据示出了因在立体角表面进行表面处理形成纹理而增大的表面粗糙度Ra。
图10为示出各种市售片材的光学性能的坐标图。I型片材是由3M公司(St.Paul,MN)制造的工程级片材；III型片材是由3M公司(St.Paul,MN)制造的珠状片材；IX型片材是由3M公司(St.Paul,MN)制造的VIP3990片材；X型片材是由3M公司(St.Paul,MN)制造的HIP片材；以及微全立体片材（推荐XI型），是由3M公司(St.Paul,MN)制造的DG3片材。I型片材比其他类型的市售片材具有更低的RT斜率峰（小于10%）。另外，所有的市售棱柱片材都具有远大于20%的RT斜率峰。
图11a示出了市售膜（983-10，由3M公司(St.Paul,MN)制造）（比较例A）和不具有平滑膜的市售膜（比较例B）相比的%RT斜率。图11b示出了实例C的膜和实例D的膜相比的%RT斜率。图11c示出了实例C的膜和比较例A的膜相比的%RT斜率。图11d示出了实例D的膜和比较例B的膜相比的%RT斜率。图11a显示使用平滑膜可扩展光在很多观测角上的反射（还可参见如PCT公开No.WO9630786的图7），或者移除平滑膜可导致光从低观测角向高观测角偏移。另一方面，将工具镀覆和/或蚀刻在全范围观测角内降低了光反射。
图12a和12b分别为示出比较例A、E、F和C中制备的片材各自的%RT和%RT斜率的坐标图。这些实例和坐标图显示了引入表面纹理或粗糙度的两种不同方法。首先，图12a和12b显示，镀覆和蚀刻使得总光反射在所有观测角上相当一致地降低。其次，图12a和12b显示，虽然使用了两种非常不同的方法来使工具具有纹理，但所得片材表现出相似的性能。再次，图12a和12b显示了本专利申请的方法的可重复性。特别地，虽然实例E和C中制备的片材是使用从基本相同的模具复制产品的不同方法制备得到的，但坐标图显示出相似的性能。因此将结构/特征/凹坑/凹陷/纹理引入到模具内/上，然后可靠地复制该结构可提供所需的最终结果。因此制备具有减小的亮度的模具可用于反复形成具有减小的亮度的片材，并且在制备过程中波动最小。
图13a和13b分别为示出如比较例A、G、H和I所述制备的回射片材各自的%RT和%RT斜率的坐标图。图13a显示总体光学性能随蚀刻时间而改变。因此，每个片材的光学性能曲线的大致形状随蚀刻时间增大不会使光相对于观测角偏移；相反所有观测角上光的量会减少。图13a和13b还显示蚀刻工艺可能/可以是非线性的。由于（例如）镍表面化学、镍表面结构、温度、搅拌以及蚀刻溶液可能存在差异，因此得到所需结果的蚀刻或镀覆时间量可能不同。图13b显示所有这些示例性片材的%RT斜率峰均在0.5度观测角附近。%RT斜率峰的位置不随蚀刻时间的增加而显著改变；%RT斜率的幅度随蚀刻时间的增加而降低。另一方面，将工具镀覆和/或蚀刻在全范围观测角内降低了光反射。
图14a和14b分别为示出比较例A、J和K中制备的回射片材各自的%RT和%RT斜率的坐标图。图14a显示每个片材的光学性能曲线的形状基本相同。因此，每个片材的光学性能曲线的大致形状不随镀覆时间的增加而显著改变；但其幅度随镀覆时间的增加而降低。图14b显示所有这些片材的%RT斜率峰均在0.5度观测角附近。%RT斜率峰的位置不随镀覆时间的增加而显著改变；%RT斜率的幅度随镀覆时间的增加而降低。另一方面，将工具镀覆和/或蚀刻在全范围观测角内降低了光反射。实例K在0.6度观测角处具有11.78%的%RT斜率峰，该例可作为满足ASTM II要求的一种示例性片材。
图15a为示出如比较例A和比较例B所述制备的回射片材的RA的坐标图。图15b为示出如实例C和比较例A所述制备的回射片材的RA的坐标图。图15c为示出如实例C和D所述制备的回射片材的RA的坐标图。图15d为示出如实例D和比较例B所述制备的回射片材的RA的坐标图。图15a和15c显示了包括或不包括平滑膜的效果。特别地，不包括平滑膜使光从低观测角向高观测角偏移。图15b和15d显示了使用纹理化模具形成片材的效果，即片材亮度降低。
图16a和16b分别为示出比较例A、L、M和N中制备的工具各自的%Rt和%Rt斜率的坐标图。图16a显示总体光学性能随蚀刻时间而改变。因此，每个片材的光学性能曲线的大致形状随蚀刻时间增加不会使光相对于观测角偏移；相反所有观测角上光的量会减少。图16b显示所有这些片材的%RT斜率峰均介于约0.5度和0.7度观测角之间。%RT斜率的幅度随蚀刻时间的增加而降低。将工具镀覆和/或蚀刻在全范围观测角内降低了光反射。将图16a、16b与图13a、13b进行对比，根据上述因素，表明使用不同蚀刻时间显示出相似的性能。
表III示出了本专利申请的各种片材的光学性能。
表III.实例的光学性能的汇总
Figure BDA00002610811800191
比较例O
如比较例A所述制备了母模和第一代阴模具，不同的是调整了镀覆条件以形成具有压应力的部件，导致主凹槽角相对于比较例A的设计目标有-0.115度的偏差。
从该第一代阴模具电铸得到了第二代阳模具，并将该第二代阳模具用于制备54英寸(137.16cm)×54英寸(137.16cm)的第二代阴模具。使用标准金属剪剖切第二代阴模具，形成6英寸(15.24cm)×10英寸(25.4cm)的第一、第二和第三部件。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该模具的第一部件制备了样品15，然后层合双层密封膜，如实例E大致所述。
实例P
使实例O的模具的第二部件经历实例F的化学蚀刻处理并持续6分钟。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该蚀刻的第二部件制备了样品16，然后层合双层密封膜，如实例E大致所述。
实例Q
使实例O的模具的第三部件经历实例F的化学蚀刻处理并持续8分钟。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该蚀刻的第三部件制备了样品17，然后层合双层密封膜，如实例E大致所述。
比较例R
如比较例O所述制备了母模和第一代阴模具，不同的是主凹槽角相对于比较例A的设计目标有约-0.111度的偏差。如比较例O所述制备了第二代阴模具，并使用标准金属剪将该第二代阴模具剖切成6英寸(15.24cm)×10英寸(25.4cm)的第一和第二部件。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该模具的第一部件制备了样品18，然后层合双层密封膜，如实例E大致所述。
实例S
使实例R的模具的第二部件经历实例F的化学蚀刻处理并持续8分钟。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该蚀刻的第二部件制备了样品19，然后层合双层密封膜，如实例E大致所述。
比较例T
如比较例O所述制备了母模和第一代阴模具，不同的是主凹槽角相对于比较例A的设计目标有约-0.008度的偏差。
如比较例O所述制备了第二代阴模具，并使用标准金属剪将该第二代阴模具剖切成6英寸(15.24cm)×10英寸(25.4cm)的第一和第二部件。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该模具的第一部件制备了样品20，然后层合双层密封膜，如实例E大致所述。
实例U
使实例T的模具的第二部件经历实例F的化学蚀刻处理并持续6分钟。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该蚀刻的第二部件制备了样品21，然后层合双层密封膜，如实例E大致所述。
实例V
如比较例O所述制备了母模和第一代阴模具，不同的是主凹槽角相对于比较例A的设计目标有约-0.125度的偏差。使该第一代阴模具经历实例F的化学蚀刻处理并持续7.75分钟。从第一代蚀刻阴模具电铸得到了第二代阳模具，并将该第二代阳模具用于制备第二代蚀刻阴模具。然后，将该第二代蚀刻阴模具的多个拷贝变成环形带并用于制备样品22，如比较例A大致所述。未对样品22使用PET膜。
实例W
使用了实例V的第二代蚀刻阴模具。在具有平滑板的压缩模制压制机内使用该第二代蚀刻阴模具制备了样品23，然后层合双层密封膜，如实例E大致所述。
表IV汇总了实例O-W和样品15-23的制备。
表IV.实例O-W和样品15-23的汇总
实例 样品 制品制备方法 PET膜/平滑板 主凹槽角（度）
比较例O 15 压制 是 82.8554
实例P 16 压制 是 82.8554
实例Q 17 压制 是 82.8554
比较例R 18 压制 是 82.8589
实例S 19 压制 是 82.8589
比较例T 20 压制 是 82.9625
实例U 21 压制 是 82.9625
实例V 22 浇铸 否 82.8452
实例W 23 压制 是 82.8452
按照ASTM E811中所述测试方法测定了样品15-23在夜间条件（夜间色）下的色度特性。按照ASTM E308中所述测试方法测定了使用CIE系统（日间色）的色度和亮度因子(CAPY)。对用于交通管理的回射片材的夜间色和日间色的性能要求在ASTM D4956-09和欧洲规范CUAP N°106/04中有明确规定。
色带间隔中的四对色度坐标确定了符合CIE1931标准色度系统的可接受颜色并定义了本领域一般已知的“色盒”，该CIE1931标准色度系统用标准照明体D65（几何形状45/0°）测定。根据ASTMD4956-09的用于白色回射片材的日间色盒以及根据CUAP N°1.06/04的夜间色盒在表V中示出。
表V.白色回射片材的日间色盒和夜间色盒
Figure BDA00002610811800221
表VI汇总了用于制备样品15至23的处理过的模具的粗糙度测定结果(Ra)、逆向反射系数RA、样品15至23的夜间色值，以及样品15至23的日间色值。
表VI.实例O-W以及样品15-23的结果汇总
Figure BDA00002610811800222
表VI示出了本文所述样品的各种性质。例如，表VI示出了随蚀刻时间增加而增大的表面粗糙度Ra。一个示例性、非约束性理论是，通过使模具具有纹理引入的较大表面结构导致粗糙度增大。由于表面结构散射光，因而它们可引起或有助于控制回射率降低。较大的表面结构可选择性散射不同波长的光，这又可导致片材夜间色的差别（即，在回射下）。用具有增大的粗糙度的模具制备的白色回射片材的色度坐标可落在日间色框界限内（即，在漫射光下）但落在夜间色框界限外。示例性优选片材的色度坐标既落在日间色框内又落在夜间色框内。
表VI还表明模具的凹槽角可影响电镀或化学蚀刻过程中形成的表面结构的尺寸。表IV和VI中的数据显示，蚀刻时间与较低凹槽角度模具相同的较高凹槽角度模具具有增大的表面粗糙度。
如本领域的技术人员将认识到的那样，调节镀覆条件将使凹槽角度偏移。技术人员已知多种使立方体变形和改变凹槽角的方法，包括使模具机械地变形、改变镀覆条件等。理论上，立方体的变形和凹槽角的改变将应力引入模具和/或工艺中。在本专利申请范围内的是，调节镀覆条件制备具有压应力的模具，可导致凹槽角通常相对于比较例A的设计目标更小。可优选通过改变如表面粗糙度、立方体尺寸以及凹槽角中的一个或多个，来实现所需的片材特性。本领域的技术人员将会知道，畸变和表面粗糙度对使用模具制备的片材的影响将根据立方体尺寸而变化（如，在小立方体中角度误差可能更大，而在大立方体中角度误差可能更小）。
本专利申请的优选回射片材显示出本文所示和/或上述任何逆向反射分数性质（如对于-4度的入射角β）。在一个方面，回射片材在0.5度的最大观测角αmax下显示出介于约3%和约15%之间，更优选地介于约5%和约12%之间的%RT。逆向反射分数可具有这些值内和包括这些值的任何整数最小值。
端值内的所有数值范围的表述是指包括所有归入该范围内的数字（即，范围1至10包括例如1、1.5、3.33和10）。
本领域的技术人员将会知道，可以在不脱离本发明基本原理的前提下对上述实施例和实施方式的细节做出多种更改。因此，本专利申请的范围应当仅由以下权利要求书确定。对于本领域内的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可对本发明进行多种修改和更改。

Claims (13)

1.一种回射片材，包括：
立体角元件阵列，其在入射角为-4°和观测角为0.2°的情况下，根据ASTM D4596-09在0°和90°取向的平均亮度介于约70坎德拉/勒克斯/m2和250坎德拉/勒克斯/m2之间，其中所述片材的颜色为白色或银色中的一种。
2.根据权利要求1所述的回射片材，其中所述平均亮度介于约80坎德拉/勒克斯/m2和约200坎德拉/勒克斯/m2之间。
3.根据权利要求1所述的回射片材，其中所述立体角元件是截短的立体角元件。
4.根据权利要求1所述的回射片材，其中所述立体角元件的横向尺寸小于0.020英寸。
5.根据权利要求1所述的回射片材，还包括与所述回射片材相邻设置的密封膜。
6.根据权利要求1所述的回射片材，其中所述立体角元件是倾斜的。
7.根据权利要求1所述的回射片材，其中所述立体角元件包括主凹槽角并且主凹槽角与设计目标的偏差介于约0.05度和约0.2度之间。
8.根据权利要求1所述的回射片材，其中所述立体角元件是非正交的。
9.一种制备在入射角为-4°和观测角为0.2°情况下根据ASTM D4596-1a在0°和90°取向的平均亮度介于约70坎德拉/勒克斯/m2和250坎德拉/勒克斯/m2之间的回射片材的方法，包括：
使工具的被复制用于形成所述回射片材的表面具有纹理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述纹理化步骤通过蚀刻实现。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述蚀刻为化学蚀刻。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述纹理化步骤通过镀覆实现。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述镀覆为电镀。
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