CN103033569A - 影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，主要解决影响乙二醇成品紫外透光率的有机杂质因含量低而难以定性的问题。本发明通过采用固相萃取技术对乙二醇物料中吸收紫外透外光的且在碱性条件下以阴离子形式存在的痕量杂质进行富集，再采用气相色谱-质谱技术进行定性分析的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

Description

影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法

技术领域

本发明涉及一种影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯、汽车用冷冻剂、增塑剂、不饱和聚醋树脂、润滑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用途十分广泛。

目前国内外大型乙二醇的工业化生产主要采用环氧乙烷水合法，即乙烯氧化制得环氧乙烷，环氧乙烷进一步水合得到乙二醇。近年来，随着全球石油资源的日趋紧缺，煤制乙二醇技术路线被认为具有良好的经济性和竞争力，逐渐成为研发的热点之一。

紫外透光率(Ultra-violet light transmittance，简称UV值)是衡量聚酯级乙二醇产品质量的一项重要指标，乙二醇紫外透光率不合格，通常会影响下游产品聚酯量，如光泽和色度，从而影响了产品的市场竞争力。目前我国国家标准规定聚酯级乙二醇在220nm、275nm和350nm的UV值应分别达到75％、92％和99％以上。

乙二醇成品紫外透光率不合格，主要是由于在乙二醇成品中存在的一些吸收紫外光的微量杂质引起的。这些杂质产生于乙二醇生产工艺，其种类及含量与乙二醇生产工艺密切相关；当它们在工艺物料中积累到一定程度可导致乙二醇成品紫外透光率不合格，影响产品质量。了解影响乙二醇紫外透光率的杂质组成及成因问题是十分重要的，可以为乙二醇生产工艺的改进和产品质量的提高提供技术参考。因此，无论是传统环氧乙烷水合工艺路线，还是煤制乙二醇工艺路线，人们都十分关心影响乙二醇产品紫外透光率的杂质组成问题。

迄今为止，有关乙二醇紫外透光率微量杂质的结构研究大多只在专利中提及，公开报道的分析方法不多。美国专利(US 6525229)认为导致乙二醇紫外透光率值偏低的物质可能为有机酸以及有机酸与乙二醇反应生成的酯类物质。美国专利(US 4289593)报道在环氧乙烷的汽提塔的底部，发现了痕量杂质巴豆醛(crotonaldehyde)和2，4-己二烯醛(2，4-hexadienal)，两者被认为可能对乙二醇产品的UV值产生影响。美国专利(US5770777)提出有机酸(如甲酸)和共轭的醛(如丙烯醛，巴豆醛)是影响乙二醇220nm紫外透光率的杂质；而取代的环状1，2-二酮(如3-甲基-1，2-环戊二酮)或环状1，3-二酮是导致乙二醇在250和275nm紫外透光率降低的主要因素。

本发明人曾在文献J.Chromat.A 2000年第904卷第87～97页介绍了采用固相萃取技术(SPE)和液相色谱(HPLC)、气相色谱-质谱(GC-MS)、气相色谱-红外联用(GC-FTIR)等分析手段，确定了影响乙二醇紫外透光率的物质为五种环戊二酮类化合物的方法。该方法的主要缺点是固相萃取所用吸附材料为苯乙烯-二乙烯苯，一种非极性的高分子吸附剂，其对乙二醇产品中吸收紫外光的微量杂质的吸附效率较低，导致样品预处理时间长，分析效率低，样品用量也较大。

文献《石油化工》2000年第29卷第12期第942～945页报道了用高效液相色谱和二极管检测器(DAD)在不合格乙二醇中检出两种环戊二酮的研究。液相色谱方法常用于已知组分的定性和定量分析，根据色谱峰的紫外光谱还可了解样品组分的官能团信息，但该方法不能用于确定未知组分的分子结构，因此不能解决乙二醇生产工艺中吸收紫外光的未知杂质的定性问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在研究影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的结构时存在的分析方法不够完善、分析效率低的问题，提供了一种改进方法，具有分析效率高、检测灵敏的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，以影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的含量低于2个ppm的乙二醇成品为分析物料样品，包括以下步骤：

(1)对分析物料中影响乙二醇紫外透光率的有机杂质通过固相萃取技术进行富集，得到含有影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的浓缩样品。

(2)对由固相萃取得到的浓缩样品进行气相色谱-质谱分析，并确定分析物料中影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的结构。

上述技术方案中，固相萃取所用吸附剂为大孔强碱性或弱碱性阴离子交换树脂，且以OH^-形式存在。

上述技术方案中，影响乙二醇紫外透光率的杂质为在碱性条件下以阴离子形式存在的物质，包括1，2-环戊二酮类物质和有机酸类物质。

上述技术方案中，1，2-环戊二酮类物质包括3-甲基-1，2-环戊二酮，3，5-二甲基-1，2-环戊二酮，3，4-二甲基-1，2-环戊二酮，3-乙基-1，2-环戊二酮，3-乙基-4-甲基-1，2-环戊二酮中的至少一种。

上述技术方案中，有机酸类物质包括乙酸，草酸、乙醇酸中的至少一种。

上述技术方案中，固相萃取所用吸附剂在使用前经纯化处理。

气相色谱-质谱联用技术常用于有机物定性研究，但由于影响乙二醇紫外透光率的有机杂质一般在乙二醇成品中含量极低(＜1ppm)，用此技术直接分析乙二醇产品并找出吸收紫外光的杂质是十分困难的。而通过采用固相萃取样品预处理技术，使乙二醇中吸收紫外光的微量杂质在吸附剂上进行有效富集，并得到影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的浓缩样品则是解决本问题的关键。

已经证实，影响乙二醇产品275nm紫外透光率的杂质主要为环状二酮类化合物，如3-甲基-1，2-环戊二酮。该类物质以烯醇式和二酮式结构共存，在碱性环境中则以烯醇盐形式存在，如下图所示：

环状二酮物质在碱液中可解离，形成阴离子。根据此特点，本发明采用阴离子交换树脂对其进行选择性地、高效富集，得到环状二酮的浓缩液，用于后续的气相色谱-质谱检测。

在上述技术方案中，乙二醇物料中吸收紫外光的痕量有机杂质的富集是通过一固相萃取装置实现的。萃取装置结构如图1所示。其中萃取柱柱内径10mm，柱高40-70mm，由样品入口1、压盖2、上筛板3、填料4、下筛板5和样品出口6组成。柱内填料为阴离子交换树脂80-160μm，球型颗粒。萃取柱上端与盛装乙二醇样品的100mL针筒7相连，萃取柱下端与固相萃取容器8相连。真空泵9与萃取容器相连，开启后可使系统保持负压状态。

所述固相萃取方法如下：在负压下乙二醇物料流经固相萃取柱，使乙二醇中的痕量有机杂质保留在固定相上。之后，用蒸馏水淋洗吸附柱，除去柱中残留的乙二醇。通入高纯氮气，压除柱中残余水份。再以碱溶液洗脱吸附柱，收集洗脱液、进行酸碱中和及浓缩处理，从而得到用于后续气相色谱-质谱分析的浓缩样品。

吸附柱使用前需进行纯化处理，可依次通入水、无机酸、碱溶液和有机溶剂(如甲醇或乙二醇)进行反复淋洗，以除去吸附剂中残余的杂质，尤其是那些吸收紫外光的残余物质。吸附柱使用前经NaOH碱溶液活化，并用高纯水淋洗至中性。

固相萃取所用吸附剂为大孔强碱性或弱碱性阴离子交换树脂，且以OH-形式存在。其中富集效果较好的强碱性阴离子交换树脂有Romn & Hass的Amberlite IRA-900，弱碱性阴离子交换树脂有Romn & Hass的Amberlite IRA-96。

通过测定乙二醇物料经过吸收柱后的流出液在220，275和350nm的紫外透光率(UV值)，判断树脂吸附是否达到饱和，也可用此方法判断洗脱剂脱附效果的好坏，或确定吸附剂的用量。

采用NaOH或KOH碱溶液洗脱吸附柱，其中4％NaOH水溶液洗脱效果较好。

研究表明，在传统环氧乙烷水合法生产乙二醇的工艺物料中，存在一些有机酸，如乙酸，而在合成气法生产乙二醇(草酸二甲酯法)的工艺物料中，存在着乙酸、草酸、乙醇酸等酸性组分。有机酸可导致乙二醇220nm紫外透光率的降低。由于碱性条件下有机酸可解离为酸根离子，可被保留在阴离子交换柱上，此本发明的技术方案也可用于乙二醇产品及工艺物料中有机酸的结构分析。

在上述技术方案中，对由固相萃取得到的含有吸收紫外光的杂质的浓缩液的分析是通过气相色谱-质谱仪完成的。气相色谱所用色谱柱为聚乙二醇毛细管柱DB-Wax石英毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；色谱条件为：无分流进样；载气(He)流速1.0ml/mi；柱温程序：60℃(3min)，4℃/min，200℃(1min)。

在上述技术方案中，气相色谱-质谱检测采用四极杆质谱检测器，电子轰击源EI，电离能量为70eV；离子源温度230℃，四极杆温度150℃，传输线温度250℃，扫描范围：15-300m/z。

采用本发明的固相萃取和气相色谱-质谱的技术方案，能高效富集乙二醇分析物料中影响乙二醇紫外透光率的且在碱性条件下以阴离子形式存在的痕量杂质，并确定其具体结构，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例中固相萃取装置的示意图。

图2为实施例1中浓缩液总离子流图。

图1中1-5分别代表固相萃取柱、注射器、真空箱、缓冲瓶、真空泵；图2色谱峰1-3分别代表乙酸、3，5-二甲基-1，2-环戊二酮和3-甲基-1，2-环戊二酮。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此。

具体实施方式

【实施例1】

在图1所示的内径1.2cm，高6.5cm的固相萃取柱中，装填约2.5mL弱碱性阴离子交换树脂(Romn & Hass的Amberlite IRA-96)，分别用4mol/L的HCL溶液、4mol/L的NaOH和乙二醇对树脂进行纯化处理。在负压下使100mL含有3-甲基-1，2-环戊二酮和3，5-二甲基-1，2-环戊二酮各2个ppm的乙二醇成品I以2mL/min的流速通过吸附柱。之后，用蒸馏水淋洗吸附柱，除去柱中残留的乙二醇。再用0.75N的NaOH水溶液洗脱树脂，对洗脱液进行酸碱中和及浓缩处理后，进行气相色谱-质谱分析。

气相色谱所用色谱柱为聚乙二醇毛细管柱DB-Wax石英毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；色谱条件为：无分流进样；载气(He)流速1.0ml/mi；柱温程序：60℃(3min)，4℃/min，200℃(1min)。

质谱条件为：四极杆质谱检测器，电子轰击源EI，电离能量为70eV；离子源温度230℃，四极杆温度150℃，传输线温度250℃，扫描范围：15-300m/z。

浓缩液总离子流图见图2.a。经谱库检索，确定乙二醇中吸收紫外光的有机杂质有乙酸，3，5-二甲基-1，2-环戊二酮和3-甲基-1，2-环戊二酮。

【对比例1】

在图1所示的内径1.2cm，高6.5cm的固相萃取柱中，装填Romn & Hass大孔吸附树脂XAD-4树脂约5mL，分别用4mol/L的HCL溶液、4mol/L的NaOH和乙二醇对树脂进行纯化处理。在负压下使300mL含有3-甲基-1，2-环戊二酮和3，5-二甲基-1，2-环戊二酮各2个ppm的乙二醇成品I以1mL/min的流速通过吸附柱。之后，用蒸馏水淋洗吸附柱，除去柱中残留的乙二醇。通入高纯氮气，压除柱中残余水份。再用15ml甲醇洗脱树脂中富集物，将洗脱液浓缩至50μL后，进行气相色谱-质谱分析。

浓缩液总离子流图见图2.b。经谱库检索，仅发现乙酸，未发现其它影响乙二醇紫外透光率的有机杂质。

【实施例2】

按实施例1的方法对紫外透光率不合格的乙二醇成品II进行分析，所不同的是采用强碱性阴离子交换树脂Romn & Hass的AMBERLITE IRA-900。气相色谱条件和质谱条件同实施例1。

通过对总离子流图进行分析，确定乙二醇中吸收紫外光的有机杂质有乙酸，3-甲基-1，2-环戊二酮，3，5-二甲基-1，2-环戊二酮，3，4-二甲基-1，2-环戊二酮，3-乙基-1，2-环戊二酮，和3-乙基-4-甲基-1，2-环戊二酮。

【实施例3】

按实施例1的方法对由合成气路线得到的UV值不合格的乙二醇成品进行初步精馏后，按实施例1的方法进行分析，气相色谱条件和质谱条件同实施例1。

经检测，确定乙二醇中含有吸收紫外光的有机杂质包括乙酸，草酸和乙醇酸。

Claims (6)

1.影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，以影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的含量低于2个ppm的乙二醇成品为分析物料样品，包括以下步骤：

(1)对分析物料中影响乙二醇紫外透光率的有机杂质通过固相萃取技术进行富集，得到含有影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的浓缩样品。

(2)对由固相萃取得到的浓缩样品进行气相色谱-质谱分析，确定分析物料中影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的结构。

2.按照权利要求1所述的影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，其特征在于固相萃取所用吸附剂为大孔强碱性或弱碱性阴离子交换树脂，且以OH^-形式存在。

3.按照权利要求1所述的影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，其特征在于影响乙二醇紫外透光率的杂质为在碱性条件下以阴离子形式存在的物质，包括1，2-环戊二酮类物质和有机酸类物质。

4.按照权利要求3所述的影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，其特征在于1，2-环戊二酮类物质包括3-甲基-1，2-环戊二酮，3，5-二甲基-1，2-环戊二酮，3，4-二甲基-1，2-环戊二酮，3-乙基-1，2-环戊二酮，3-乙基-4-甲基-1，2-环戊二酮中的至少一种。

5.按照权利要求3所述的影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，其特征在于有机酸类物质包括乙酸，草酸、乙醇酸中的至少一种。

6.按照权利要求1所述的影响乙二醇紫外透光率的有机杂质的分析方法，其特征在于固相萃取所用吸附剂在使用前经纯化处理。

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