CN103031466A - 一种锡黄铜合金及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锡黄铜合金及其制备方法，本发明的一种锡黄铜合金，其组分及其重量百分比为铜：68-73％；锡：0.3-1.5％；总量不超过2.0%的以下元素中的一种或多种：钴、铝、硼；余量为锌和不可避免的杂质；优选的，钴、铝、硼的总量不超过1.5%，不低于0.001%。本发明合金通过元素添加量的控制，使材料具有优异的加工性能及良好的表面色泽。并提高合金强度和抗疲劳性能。

Description

一种锡黄铜合金及其制造方法

技术领域

本发明属于铜合金生产加工领域。更具体地，本发明涉及一种在一定的工艺条件下可取得高的抗拉强度和较高的导电率，抗疲劳性能优异的锡黄铜合金以及制备方法。 

背景技术

二十一世纪是人类的数字化时代，数字化技术要求电子、电气元器件都需要使用到铜以及铜合金，所以对铜的消耗非常大，但目前并没有一种能替代铜的金属材料，比如锡磷青铜以其较高的强度和弹性、良好的导电性被普遍应用于电子接插件等导电领域，但是其合金成分决定了原材料成本居高不下，伴随着世界工业化的迅速发展，资源消耗与日俱增，有色金属价格不断攀升，这对竞争机制下的上、下游企业都带来了巨大的成本压力。所以现在只能提供降低合金中铜的含量来达到降低成本的要求。 

同时市场上电子或电气元器的小型化和集成化，对导电材料的抗拉强度和弹性模量指标也有了更高要求。所以在选择铜合金的其他成分时，需要更多的研究和实验。 

目前按合金系划分按性能可分为高导电、高强高导、高强中导系列，高导电系列如TU1无氧铜，强度为180 -350 MPa，导电率在98% IACS以上；高强高导系列如Cu-Cr-Zr、弥散强化铜Cu-Al₂O₃等，强度为350 -600 MPa，导电率80%-95% IACS；高强中导系列如C19400、C19500等，强度400 -650 MPa，导电率20%-65% IACS。 

在现有技术中，正如专利文献1：申请号为JP2004225060A的专利，本发明提供具备连接器等电子部件材料所需特性的铜合金及其制造方法，其含有重量比为20～46%的锌，0.1～5.0%的锡，0.001～0.5%的硼，剩余部分由铜及不可避免的杂质组成，材料中含有粒径小于5 μm的硼的氧化物，即形成微小的铸造结晶粒子，促进动态再结晶，使铜合金具备出色的热轧性能，抗拉强度在650 MPa以上、弹性模量在120GPa以下、导电率在20% IACS以上、应力缓和率在20%以下，与压延方向垂直方向上的抗拉强度在700 MPa以上，弹性模量在130 GPa以下。但存在缺陷为加工工艺需要热轧加工，这样会增加生产工序，使生产过程变得复杂，而且比较重要的一点是合金成分的元素范围非常宽泛，难以使产品的性能稳定保持在一定范围内。 

专利文献2：申请号为JP2009062610A的专利，本发明提供一种连接器用Cu-Zn-Sn基铜合金板材及其制造方法，其含有重量比为10～37%的锌，0.1～4%的锡，必要时添加一种或一种以上的以下元素：Ni≤2%、Fe≤2%、Si≤1%；进一步可添加一种或一种以上总量不大于3%的以下元素：Co、Cr、Mg、Al、B、P、Zr、Ti、Mn、V，剩余部分由铜及不可避免的杂质组成，在300～900℃温度范围内进行热轧，350～650℃温度范围内退火后冷轧，必要时可在150～450℃温度范围内进行低温热处理，可获得平均晶粒度在10～60μm、抗拉强度650MPa以上、弹性模量130GPa以下、导电率20% IACS以上、应力缓和率20%以下的铜带产品。该合金以Ni、Fe、Si为首选添加元素，其冷加工性能一般，而且同样需要进行热轧加工才能获得所需产品，与专利JP2004225060A一样，会提高生产成本和质量管控成本。 

因此，研发一种性能更高、成本更为低廉的铜合金既是市场的需要，也是数字化技术发展的要求。 

发明内容

本发明的目的是提供一种锡黄铜合金及其制备方法，优选的，提供一种冷加工性能优异、成本低廉、可用于导电行业的锡黄铜合金及其制备方法。 

本发明的另一目的是提供了一种具有高的抗拉强度和弹性模量指标、优良的导电率以及抗疲劳寿命长等优越的综合性能指标的锡黄铜合金。 

为了解决上述目的，本发明的技术方案如下： 

一种锡黄铜合金，其组分及其重量百分比为铜：68-73％；锡：0.3-1.5％；总量不超过2.0%的以下元素中的一种或多种：钴、铝、硼；余量为锌和不可避免的杂质；优选的，钴、铝、硼的总量不超过1.5%，不低于0.001%。

本发明的另一方面，其组分及其重量百分比含量为铜：68-73％；锡：0.3-1.5％；钴：0.01-1.3%，余量为锌和不可避免的杂质。 

优选地，按其重量百分比含量计，所述钴为0.1-0.8%。 

本发明的另一方面，其组分及其重量百分比含量为铜：68-73％；锡：0.3-1.5％；铝：0.01-1.5%，余量为锌和不可避免的杂质。 

本发明的另一方面，其组分及其重量百分比含量为铜：68-73％；锡：0.3-1.5％；硼：0.001-0.4%，余量为锌和不可避免的杂质。 

本发明的另一方面，按其重量百分比含量计，优选的，所述锡为0.8-1.3％，所述锡黄铜合金具有860 MPa以上的抗拉强度和/或20-65% IACS导电率。 

本发明的另一方面，所述锡黄铜合金的平均晶粒度为5-30 μm，优选的，所述锡黄铜合金的平均晶粒度为5-15 μm。 

本发明的一种实施方式，一种锡黄铜合金的制备方法，其包括如下步骤： 

所述合金组分按照比例通过水平连铸的方法制成棒或者线坯料；

所述棒或线坯料经过40-75%加工率的冷拉伸，500-750℃温度范围内退火的方式进行反复加工，直至获得所需要规格的产品；

上述棒或线用酸洗去除退火后材料表面氧化物及脏物；

所述材料加工成成品后，在不大于200℃温度下时效1小时以上，以消除冷加工形成的残余应力。

本发明的另一方面，还包括通过刨皮消除所述材料表面有夹杂、微裂纹和/或酸洗难以去除的氧化物时，每道刨皮工序可控制的刨皮量为0.05-0.35mm。 

本发明的另一实施方式，一种锡黄铜合金的制备方法，其包括如下步骤： 

所述合金组分按照比例通过水平连铸的方式生产板带坯料；

所述板带坯料可通过铣面以消除表面夹杂、微裂纹等缺陷，铣面工序可控制的加工量为0.10-6mm；

所述板带坯料经过40-75%加工率的冷轧，500-750℃温度范围内退火的方式进行反复加工，直至获得所需要规格的产品；

所述板带在退火后进行酸洗去除表面氧化物及脏物；

所述板带坯料加工成成品后，在不大于200℃的温度下时效1小时以上，以消除冷加工形成的残余应力。

本发明的另一方面，优选的，所述锡黄铜合金的退火温度为550-680℃，所述板带坯料加工成成品后，时效温度不大于150℃。 

合金组成

本发明的锡黄铜合金属于α单相固溶体合金，其中Sn固溶于Cu-Zn合金α单相固溶体，起固溶强化作用，能明显提升合金的强度。Sn又能抑制脱锌腐蚀，提高合金的耐蚀性能。Sn含量偏低即小于0.3%（若无特殊说明，百分率为重量%），则强化作用不明显，含Sn过高即超过1.5%，合金中易出现脆性的γ相，则降低材料塑性，削弱冷加工性能。

本发明合金中各种元素以及元素含量的选择，都会影响其合金的抗拉强度、弹性模量指标、导电率以及抗疲劳寿命等因素，而且会大大降低了合金的成本。本发明中Co或Al或B溶于Cu-Zn合金α单相固溶体，起固溶强化作用，能明显提升合金的强度。 

本发明中适量的Co或Al固溶于合金中，既能进一步提升合金强度，又能提高合金的抗疲劳性能。Co还能改善合金材料表面色泽，使材料呈明亮的金黄色。Co或Al含量过低即Co小于0.01%或Al小于0.01%时，其强化作用不明显，过量的Co即超过1.3%会严重降低合金材料的导电率，无法满足导电行业使用要求，过量的Al即超过1.5%使材料析出β相，削弱材料冷加工性能，且Al比较容易氧化，当含量过高时，经退火后材料表面由于氧化发黑，严重影响产品质量。B以氧化物形式呈游离状态分布于合金中，可以细化晶粒，改善合金组织、提高合金强度。过量的B 即超过0.4%则容易聚集成较大颗粒，在加工过程中脱落造成缺陷。 

本发明在研究Cu－Sn－Zn系合金的应用时，开展了大量合金基体对比实验以及数十种元素的添加实验，发现一种冷、热加工性能都非常优异的新合金，该合金在一定工艺条件下，能取得高的抗拉强度和弹性模量指标、并且具有较高的导电率。微量元素的加入提升产品的抗拉强度和弹性模量，延长抗疲劳寿命，且使材料保持有较高的导电率等性能，通过进一步界定元素添加量范围，使产品具有稳定的综合性能，堪与锡磷青铜相媲美。 

本发明合金可取得导电率20% IACS以上，抗拉强度860MPa以上的棒、线及板、带产品，且能在长期存放的情况下保持性能稳定。这种合金材料可部分取代锡磷青铜应用于导电领域，有巨大的成本优势。 

本发明方案具有以下有益效果中的一种、两种或者全部： 

1. 本发明合金通过元素添加量的控制，使材料具有优异的加工性能及良好的表面色泽。锡黄铜中通过Co或Al的加入，提高合金强度和抗疲劳性能，B可以细化晶粒，Co还能改善表面色泽，使材料呈明亮的金黄色。

2. 本发明通过选择加工方式、控制加工率和退火温度等生产工艺，使材料具有高的抗拉强度和较高的导电率、高的弹性模量、抗疲劳寿命长等优良性能。 

3. 该合金各项性能指标均优于锡磷青铜。 

4. 生产工艺方便可行，便于工业化生产，且合金材料价格低廉，成本比锡磷青铜降低20%以上，有巨大的成本优势，是锡磷青铜理想的替代材料。 

5. 本发明工艺条件下加工成棒、线、板带的锡黄铜合金的性能为：抗拉强度≥860 MPa，导电率≥20%IACS。 

具体实施方式

下文所描述的实验，合成方法以及所涉及的中间体是对本发明的阐明，并不限制本发明的范围。本发明中实验所使用的起始原料或购买自试剂供应商或经由标准方法由已知原料制备，除非另有说明。 

方案一

本方案以1#铜、0#锌、电解钴、1#锡、A00铝、铜硼中间合金和磷铜中间合金为基本原料，按材料成分配料将1#铜、0#锌、电解钴、1#锡、A00铝、铜硼中间合金和磷铜中间合金加入中频炉中熔化，以水平连续铸造的方式制成Φ12mm坯料，然后经过反复拉伸、退火的方式进行加工，酸洗去除退火后材料表面氧化物及脏物，通过刨皮去除表面缺陷，材料的软化退火温度为500-750℃，退火后综合加工率不小于40%。

方案一成分及性能见表1-1。 

表1-1 

  注：符号“-”代表元素未添加，“/”代表数据未测。

实施例1、2、3为Co、Al、B三种元素添加一种或一种以上的合金成分，其抗拉强度均达到860MPa以上，导电率均达到20%IACS以上。对比例8、9、10不添加Sn元素，对比例11只含有Cu、Sn、Zn三种元素，材料加工后抗拉强度偏低。对比例12中Sn含量高，导电率低。 

方案二

选取实施例3合金成品进行时效试验，实验条件分别为50℃时效3小时、90℃时效2.5小时、常温放置6个月，性能如表1-2：

表1-2

  选择合理的时效条件可以有效提高材料的抗拉强度，但当抗拉强度达到970MPa以上时，材料韧性下降明显；抗拉强度达到1000MPa以上时，材料变脆，折弯90度即发生断裂，使用价值不高。可以看出，该材料在大加工率加工后有显著的常温时效硬化行为，所以成品生产后的低温时效是必要的，可消除大加工率后产品的残余应力，使材料在长期存放的情况下保持性能稳定。

 方案三

本方案以1#铜、0#锌、电解钴、1#锡、A00铝、铜硼中间合金和磷铜中间合金为基本原料，按材料成分配料将1#铜、0#锌、电解钴、1#锡、A00铝、铜硼中间合金和磷铜中间合金加入中频炉中熔化，用水平连铸方式制成40*60mm板坯，然后反复退火冷轧成所需板、带材。用铣面方式去除材料表面缺陷，酸洗去除退火后材料表面氧化物及脏物，材料的软化退火温度为500℃－750℃，退火后综合加工率不小于40%。成品在不大于200℃的温度条件下时效1小时以上。方案三成分、性能和加工情况见表2。

表2 

实施例

Cu（wt%）

Sn（wt%）

添加元素（wt%）

Zn（wt%）

抗拉强度（MPa）

弹性模量（GPa）

冷加工性能

5

70.12

0.9353

Co：0.1876

余量

871

99

优

6

69.96

0.9689

Al：0.3892

余量

912

101

优

7

69.79

0.9555

B：0.0449

余量

872

109

优

对比13

70.22

0.9924

B：0.4573

余量

820

104

较好

对比14

69.95

1.006

Al：1.818

余量

/

/

差

对比15

69.27

2.045

Al：0.5149

余量

/

/

差

对比16

69.52

2.095

B：0.0095

余量

/

/

差

对比17

69.66

2.094

Co：0.3080

余量

/

/

差

注：符号“-”代表元素未添加，“/”代表数据未测。

对比例13中B元素含量高，抗拉强度较差；对比例14中Al元素含量较高，对比例16-17中Sn含量较高，冷加工性能较差，轧制时开裂严重，最终未制成所需样品。 

 方案四

选取方案一中样品1、2、3进行抗疲劳拉伸实验，试验情况如表3：

表3：抗疲劳性能对比

实施例	Cu（wt%）	Sn（wt%）	添加元素（wt%）	Zn（wt%）	断裂时拉伸次数
						1	70.34	0.9107	Co：0.1544	余量	143243
2	70.79	0.9866	Al：0.3196	余量	158885
						3	69.33	1.142	B：0.0947	余量	246340
对比18	70.26	1.017	-	余量	74805

注：1.符号“-”代表元素未添加，“/”代表数据未测。

2.试验条件为拉伸均值5KN、幅值5KN、频率7Hz，样品为Φ5.0mm硬态，加工率50%。 

从表3中可得出本发明合金中添加元素Co、Al、B后抗疲劳性能增加明显，说明微量元素Co、Al、B的加入可以大幅提高材料的耐疲劳性能。 

方案五

本方案以1#铜、0#锌、电解钴、1#锡、A00铝、铜硼中间合金和磷铜中间合金为基本原料，按材料成分配料将1#铜、0#锌、电解钴、1#锡、A00铝、铜硼中间合金和磷铜中间合金加入中频炉中熔化，用水平连铸方式制成40*60mm板坯，然后反复退火冷轧成所需板、带材。用铣面方式去除材料表面缺陷，酸洗去除退火后材料表面氧化物及脏物，材料的软化退火温度为500℃－750℃，退火后综合加工率不小于40%。成品在不大于200℃的温度条件下时效1小时以上。方案五成分、性能和加工情况见表4。

表4  

 从表4中可得出本发明合金中添加元素Co、Al、B后抗拉强度和导电率都比较高，说明微量元素Co、Al、B的加入可以大幅提高材料的耐疲劳性能。

 方案六

选取方案一中实施例1、2、3、4所述合金采用不同加工率进行加工，制成所需规格样品，并测试样品性能，试验结果如表5，样品在600℃温度下退火1.5小时测试晶粒度：

表5：晶粒度对材料性能影响

 

 从表5中可得出本发明细化晶粒越小，材料的抗拉强度和弹性模量就越高。

综上所述，本发明合金在一定工艺下所取得的产品因具有高强度、高弹性、良好的导电率、耐疲劳寿命长等优良的物理性能，完全可替代锡磷青铜应用于插孔簧片、电子连接件、接插件等弹性元件和导电元件等领域。 

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本发明内。 

Claims (11)

1.一种锡黄铜合金，其特征在于，其组分及其重量百分比为铜：68-73％；锡：0.3-1.5％；总量不超过2.0%的以下元素中的一种或多种：钴、铝、硼；余量为锌和不可避免的杂质；优选的，钴、铝、硼的总量不超过1.5%，不低于0.001%。

2. 根据权利要求1所述的一种锡黄铜合金，其特征在于，其组分及其重量百分比含量为铜：68-73％；锡：0.3-1.5％；钴：0.01-1.3%，余量为锌和不可避免的杂质。

3. 根据权利要求2所述的一种锡黄铜合金，其特征在于，按其重量百分比含量计，所述钴为0.1-0.8%。

4. 根据权利要求1所述的一种锡黄铜合金，其特征在于，其组分及其重量百分比含量为铜：68-73％；锡：0.3-1.5％；铝：0.01-1.5%，余量为锌和不可避免的杂质。

5. 根据权利要求1所述的一种锡黄铜合金，其特征在于，其组分及其重量百分比含量为铜：68-73％；锡：0.3-1.5％；硼：0.001-0.4%，余量为锌和不可避免的杂质。

6. 根据权利要求1至5任一所述的一种锡黄铜合金，其特征在于，按其重量百分比含量计，所述锡为0.8-1.3％，优选的，所述的锡黄铜合金具有860 MPa以上的抗拉强度和/或20-65% IACS导电率。

7. 根据权利要求1至6任一所述的一种锡黄铜合金，其特征在于，所述锡黄铜合金的平均晶粒度为5-30μm，优选的，所述锡黄铜合金的平均晶粒度为5-15 μm。

8. 根据权利要求1至6任一所述的一种锡黄铜合金的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

所述合金组分按照比例通过水平连铸的方法制成棒或者线坯料；

所述棒或线坯料经过40-75%加工率的冷拉伸，500-750℃温度范围内退火的方式进行反复加工，直至获得所需要规格的产品；

所述棒或线在退火后用酸洗去除表面氧化物及脏物；

所述材料加工成成品后，在不大于200℃温度下时效1小时以上，以消除冷加工形成的残余应力。

9. 根据权利要求8所述的一种锡黄铜合金的制备方法，其特征在于，

还包括通过刨皮消除所述材料表面有夹杂、微裂纹和/或酸洗难以去除的氧化物时，每道刨皮工序可控制的刨皮量为0.05-0.35mm。

10. 根据权利要求1至6任一所述的一种锡黄铜合金的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

所述合金组分按照比例通过水平连铸的方式生产板带坯料；

所述板带坯料可通过铣面以消除表面夹杂、微裂纹等缺陷，铣面工序可控制的加工量为0.10-6mm；

所述板带坯料经过40-75%加工率的冷轧，500-750℃温度范围内退火的方式进行反复加工，直至获得所需要规格的产品；

所述板带在退火后进行酸洗去除表面氧化物及脏物；

所述板带坯料加工成成品后，在不大于200℃的温度下时效1小时以上，以消除冷加工形成的残余应力。

11. 根据权利要求8或10所述的制备方法，其特征在于，所述锡黄铜合金的退火温度为550-680℃，所述板带坯料加工成成品后，时效温度不大于150℃。