CN103030541A - 4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法，主要解决现有技术存在催化剂活性低、反应温度高、空速低的问题。本发明通过采用以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～450℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂为WO3/ZrO2-SiO2或MoO3/ZrO2-SiO2，W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比为(0.05～0.3)∶1∶(5～50)的技术方案较好地解决了该问题，可用于4-羟基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法。
背景技术
4-己烯-3-酮(CAS：2497-21-4)是一种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。
羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H+)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐(R-OH2 +)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了β-消去反应。在α-羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α-羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。
4-羟基-3-己酮催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊烯-3-酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下所示。
文献EP 406676公开了α-羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM)的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由α-羟基酮脱水生成α，β不饱和酮。但该方法存在反应温度高、空速低和催化剂活性差的缺点。但该方法存在反应温度高(反应温度超过300℃)、空速低(空速低于5小时-1)和催化剂活性差的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中反应温度高、空速低和催化剂活性差的问题，提供一种新的4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温度低和空速高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～450℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂为WO3/ZrO2-SiO2或MoO3/ZrO2-SiO2，W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比为(0.05～0.3)∶1∶(5～50)。
上述技术方案中，W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比优选范围为(0.1～0.25)∶1∶(10～30)，更优选范围为(0.1～0.25)∶1∶(12～25)。所述催化剂的孔径优选范围为1～20纳米，更优选范围为3～10纳米。反应温度优选范围为250～380℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速优选范围为1～10小时-1。
本发明中催化剂的制备方法为：将所需量的Zr源和Si源及表面活性剂，在碱性条件下，沉淀、室温陈化5～48小时，制备介孔ZrO2-SiO2载体，再通过浸渍法将含W物质或含Mo物质负载在载体上，然后干燥、焙烧，得到所述介孔复合氧化物4-羟基-3-己酮脱水催化剂。其中所述表面活性剂选自离子型或非离子型表面活性剂中的至少一种，优选方案为选自碳数大于8的烷基卤化铵、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或聚乙二醇中的至少一种。其中，制备ZrO2-SiO2载体步骤中，Zr∶Si∶表面活性剂的摩尔比为1∶(5～50)∶(0.1～10)，优选范围为1∶(10～30)∶(0.5～5)。室温陈化时间优选范围为12～24小时。W或Mo是通过浸渍法负载，优选方案为等体积浸渍或过量浸渍，室温浸渍时间优选范围为5～48小时，更优选范围12～24小时。干燥温度优选范围为20～200℃，干燥时间优选范围为5～24小时；焙烧温度优选范围为400～800℃，更优选范围为500～700℃，焙烧时间优选范围为2～15小时，更优选范围为5～10小时。Zr源优选方案为选自ZrOCl2或Zr(NO3)4中的至少一种，Si源优选方案为水玻璃、硅溶胶、白碳黑或正硅酸乙酯中的至少一种，W源优选方案为钨酸铵或钨酸中的至少一种，Mo源优选方案为钼酸铵或钼酸中的至少一种。
本发明人惊异地发现，采用具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构的介孔复合氧化物催化剂，使催化剂的活性和目标产物的选择性显著提高，反应温度为300℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为5小时-1，4-羟基-3-己酮转化率为99.1％，4-己烯-3-酮的选择性达到96.5％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】合成的介孔复合氧化物WO3/ZrO2-SiO2的XRD图。
图2为【实施例3】合成的介孔复合氧化物MoO3/ZrO2-SiO2的XRD图。
图3为【实施例1】合成的介孔复合氧化物WO3/ZrO2-SiO2的TEM照片。
图4为【实施例3】合成的介孔复合氧化物MoO3/ZrO2-SiO2的TEM照片。
图1中，小角XRD图在2.2度有明显衍射峰，说明该复合氧化物具有有序介孔结构。
图2中，小角XRD图在2.4度有明显衍射峰，说明该复合氧化物具有有序介孔结构。
图3中，TEM照片可以明显看出该介孔复合氧化物具有孔径为5纳米的不规则孔道。
图4中，TEM照片可以明显看出该介孔复合氧化物具有孔径为5纳米的不规则孔道。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
将6.2克Zr(NO3)4·5H2O溶于208克去离子水中，溶解完全后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)16克，充分搅拌使之溶解，待溶液澄清后加入80克正硅酸乙酯，Zr∶Si∶CTAB(摩尔)＝1∶24.5∶3，在搅拌条件下滴加浓氨水至pH＝10，继续搅拌2小时，陈化12小时，样品经抽滤并用去离子水洗涤至无杂质离子后于100℃烘干，得到介孔ZrO2-SiO2载体。
将载体研磨至≤100目，再用0.5摩尔/升的钨酸铵溶液等体积浸渍12小时后，水浴烘干，700℃焙烧5小时得催化剂样品WO3/ZrO2-SiO2，使W∶Zr∶Si(摩尔)＝0.16∶1∶24.5。催化剂XRD谱图见图1，TEM照片见图3。其比表面积为953.95米2/克，孔容为1.08厘米3/克，孔径为4.5纳米。
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10毫升，反应温度为300℃，液体空速为5小时-1，常压下反应。反应产物分析采用HP 6890气相色谱，氢火焰检测器，HP-6毛细管柱子(60m×0.25mm×0.25μm)。反应结果见表1。
【实施例2】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是用钨酸，W∶Zr∶Si(摩尔)＝0.21∶1∶24.5，650℃焙烧10小时。孔径为4.5纳米。
催化剂的性能评价按【实施例1】的各步骤及条件，只是反应温度为270℃，液体空速为3小时-1，反应结果见表1。
【实施例3】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是用ZrOCl2，硅溶胶，聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(P123)，使Zr∶Si∶P123(摩尔)＝1∶11.3∶0.5，陈化24小时。只是用钼酸，Mo∶Zr∶Si(摩尔)＝0.18∶1∶11.3，过量浸渍12小时，650℃焙烧10小时。催化剂XRD谱图见图2，TEM照片见图4。其比表面积为1015.09米2/克，孔容为0.85厘米3/克，孔径为3.4纳米。
催化剂的性能评价按【实施例1】的各步骤及条件，只是反应温度为340℃，液体空速为8小时-1，反应结果见表1。
【实施例4】
按【实施例3】的各步骤及条件，只是用钼酸铵，Mo∶Zr∶Si(摩尔)＝0.11∶1∶11.3，过量浸渍18小时，650℃焙烧5小时。孔径为3.4纳米。
催化剂的性能评价按【实施例1】的各步骤及条件，只是反应温度为300℃，液体空速为1小时-1，反应结果见表1。
【实施例5】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是用ZrOCl2，水玻璃，P123，使Zr∶Si∶P123(摩尔)＝1∶27.6∶1，陈化24小时。只是用钼酸，Mo∶Zr∶Si(摩尔)＝0.16∶1∶27.6，500℃焙烧10小时。孔径为8.7纳米。
催化剂的性能评价按【实施例1】的各步骤及条件，只是反应温度为250℃，液体空速为1小时-1，反应结果见表1。
【实施例6】
按【实施例1】的各步骤及条件，只是用Zr(NO3)4，白碳黑，CTAB，使Zr∶Si∶CTAB(摩尔)＝1∶18.6∶4，陈化18小时。W∶Zr∶Si(摩尔)＝0.24∶1∶18.6，500℃焙烧10小时。孔径为9.1纳米。
催化剂的性能评价按【实施例1】的各步骤及条件，只是反应温度为290℃，液体空速为4小时-1，反应结果见表1。
【对比例1】
Zr(OH)4粉末用钨酸铵溶液等体积浸渍，水浴蒸干，110℃干燥24小时，650℃焙烧5小时。其中W∶Zr(摩尔)＝0.16。
催化剂的性能评价按【实施例1】的各步骤及条件，只是反应温度为300℃，液体空速为5小时-1，反应结果见表1。
【对比例2】
按【对比例1】的各步骤及条件，只是用钼酸铵，Mo∶Zr(摩尔)＝0.11。
催化剂的性能评价按【实施例1】的各步骤及条件，只是反应温度为300℃，液体空速为5小时-1，反应结果见表1。
【对比例3】
【实施例1】的介孔ZrO2-SiO2为催化剂。
催化剂的性能评价按【实施例1】的各步骤及条件，只是反应温度为300℃，液体空速为5小时-1，反应结果见表1。
表1
*：含异构体
Claims (6)
1.一种4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～450℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂为WO3/ZrO2-SiO2或MoO3/ZrO2-SiO2，W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比为(0.05～0.3)∶1∶(5～50)。
2.根据权利要求1所述4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法，其特征在于W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比为(0.1～0.25)∶1∶(10～30)。
3.根据权利要求2所述4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法，其特征在于W或Mo∶Zr∶Si的摩尔比为(0.1～0.25)∶1∶(12～25)。
4.根据权利要求1所述4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法，其特征在于所述催化剂的孔径为1～20纳米。
5.根据权利要求4所述4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法，其特征在于所述催化剂的孔径为3～10纳米。
6.根据权利要求1所述4-羟基-3-己酮催化脱水制4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反应温度为250～380℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为1～10小时-1。
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