CN103025918A - 用于在基质上制造超导层的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于在基质（15）上以连续的过程制造超导层的方法和设备（1），其中通过气溶胶在基质（15）上的沉积制造包括MgB₂的超导侧。

Description

用于在基质上制造超导层的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种用于在基质上制造超导层的方法和设备，其中，通过气溶胶在基质上的沉积制造MgB₂的超导层。

背景技术

超导导线的技术和工业使用对于大多数应用来说要求大的长度。此长度必须不仅技术上可制造而且可低成本制造。这在带有MgB₂材料的高温超导体（HTS导体）方面正好是一种苛求。

基本上，对于HTS导体存在两个制造过程，一是所谓的粉末套管（Power-in-Tube，缩写PIT）方法，且另外还有薄层沉积方法，例如化学蒸汽沉积（CVD）、金属有机化学蒸汽沉积（MOCVD）、脉冲激光沉积（PLD）、溅镀以及热蒸发。这些薄层沉积方法共同点是，基质处于高温。这要么由方法本身决定，即，由载体介质的必须的反应动力学决定，要么由层的生长动力学，例如用于在层内组织形成的温度范围决定。

用于MgB₂的PIT方法使用在所谓的器外变体或器内变体中。器外在此是指MgB₂相在导线外形成，在器内变体中，将成分混合且在导线内才反应得到MgB₂。在此，变体要求例如300℃至700℃的高温。

高温不允许在导线内使用铜（Cu）或要求一体化的扩散屏障。因为铜是最快扩散的金属之一，且因为MgB₂对于Cu的添加很敏感地反应，即，降质，所以铜在超导层内是不希望的。附加的扩散屏障降低了总电流密度且使电流难以从超导体传递到分流器材料内。但能量和磁体技术的大多数应用要求足够好地导电及耦合的分流器材料。

在超导体材料内的扩散屏障或铜的添加不仅导致不希望的物理效果或提高了用于制造带有良好超导特征的导线的技术耗费，而且它也提高了成本。因此，扩散屏障的使用要求在导线或电缆制造中的附加的制造步骤，且铜的添加导致在运行中更高的电损失或必须通过增加的技术耗费补偿。高的沉积温度或析出温度使制造过程更耗能且因此也更昂贵。

气溶胶沉积方法的使用实现了超导层在近似室温下或在基本上室温下的沉积，即在大约25℃的温度下的沉积。由现有技术已知了用于微机械系统的涂层、显示器、燃料电池、光学部件和用于高频应用的设备的制造方法。因此，例如在作者Jun Akedo发表于2008年6月出版的Journal of ThermalSpray Technology，Volume17(2)上自第181页起的文章“Room TemperatureImpact Consolidation(RTIC)of Fine Ceramic Powder by Aerosol DepositionMethod and Applications to Microdevices”中描述了一种用于在离散基质上沉积气溶胶以制造微机电系统（MEMS）的方法。所述方法的缺点是，使用真空室为离散基质涂层。在此，基质在室内施加到带有加热装置的基质支架上，且基质的部分可以以掩膜覆盖。该真空室被真空密封地封闭，且在室内通过泵产生真空。然后，通过气溶胶沉积方法以掩膜对固定在基质支架上的基质涂层。在涂层完成之后，将已涂层的基质从室取出，其中为改进层特征，可事先通过加热装置加热。

所述方法的缺点是，使用所述结构仅可给离散的基质相继地，即有时间间隔地进行涂层，且为将基质引入到室内、产生真空以及将已涂层的基质从该真空室中取出，必须耗费很多时间和能量，从而产生大量成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，给出一种用于在基质上制造超导层的方法和设备，所述方法和设备不要求离散的、时间间隔地依次进行地沉积超导材料，且导致了低花费和低成本。此外，本发明所要解决的技术问题是，超导层可在低能耗下可靠地连续沉积在例如带形的材料上，而不产生例如由于在高温下加强的铜扩散所导致的超导材料的污染。

该技术问题在用于在基质上制造超导层的方法方面通过根据权利要求1的特征解决，且在用于借助于前述方法在基质上制造超导层的设备方面以根据权利要求15的特征解决。

用于在基质上制造超导层的方法和用于借助于前述方法在基质上制造超导层的设备的有利设计方案从所属的非独立的从属权利要求中得出。在此，可将从属权利要求的特征相互组合。

在根据本发明的用于在基质上制造超导层的方法中，通过气溶胶在基质上的沉积制造MgB₂的超导层。该方法执行为连续工序过程。

这实现了长的超导导线或电缆的制造。为进行气溶胶沉积不需要高真空，以此保持了低费用和成本。在室内范围内的低温度实现了在低能耗下的沉积，且不存在例如由于高温下加强的铜扩散所导致的超导材料的污染。

连续过程可作为连续工序过程进行，尤其通过由滚子连续地提供的基质进行。作为滚子的替代，该材料也可从另外成型的载体中展开或在无载体的情况下以线圈形式地存在。滚子的使用导致不受阻碍地提供用于气溶胶沉积的基质，而不会使基质打结或纠缠。

基质可以以带的形式存在，且在很长的带形基质的情况下很好地从例如滚子展开。以此，可保证为沉积过程连续地提供基质。在此长条形的、带状的、尤其是带有矩形的横截面的基质称作带子。这些带子具有其上可沉积超导材料的、平坦的表面。上侧尤其就侧面而言面积大很多。

可使用金属基质，尤其是铜制或钢制的基质。铜具有良好的电特性，以例如作为旁路桥接超导材料内的缺陷。而钢具有更高的机械稳定性。材料的组合，尤其是具有层叠形式的或作为合金的材料的组合也是可以的。

超导层可由MgB₂粉末制成。替代地，超导层可由Mg和B的粉末混合物制成，所述粉末混合物随后即在气溶胶沉积之后反应得到MgB₂。在此，在气溶胶沉积之后，例如在高于800℃的范围内温度后处理作用。即使MgB₂粉末用作原材料，前述温度后处理也可用于改进所沉积的层的超导特性或电特性。通过使用气溶胶沉积方法，不带有例如高于800℃的高温的温度步骤的制造同样也是可以的，由此例如可以使用铜基质而无铜和超导材料之间的扩散屏障层，而不导致铜污染地扩散到超导材料内。超导层也可由MgB₂粉末和/或Mg和B粉末与尤其是FeCr-Ni合金或Cu-Ni合金的分流器材料混合地制造。然后，分流器材料负责对于超导材料内的缺陷的良好的电桥接，或负责超导晶体之间的良好的电连接。

可使用氦、氮或空气作为用于气溶胶制造和气溶胶沉积的载气。氮在此是廉价的且与空气相比不存在将参与方法的物质氧化的风险。

该方法可在基本上室温尤其是在25℃执行。以此得到了前述优点，例如低成本、低能耗和例如铜的材料向超导材料内的更少扩散或不扩散，并因此没有超导材料的污染。以此，例如可实现使用铜作为基质而无扩散屏障层。

可产生层厚度大于等于1μm的超导层。气溶胶沉积方法正好与溅镀的另外的沉积方法相比允许尤其以更少的时间和成本花费产生厚的层。

方法可在涂层室内执行，所述涂层室具有至少一个闸门，尤其是用于引入基质的闸门和用于引出基质的闸门，即用于将涂层室的内部空间与涂层室的环境气氛分离的两个闸门。以此，可在希望的压力下工作，且在例如保护气氛下工作，和/或可防止例如来自环境的污染物或尘埃所导致的污染。通过闸门将涂层室相对于环境封闭，且可无污染地制造层。

替代地，方法也可在与环境完全密闭的设备内执行，尤其是用于将该方法相对于设备的环境气氛气密性地封闭。在此，设备可在密闭的空间内包括用于未涂层基质的源滚子和/或已涂层的基质的目的滚子，由此可省掉用于未涂层基质和已涂层基质的连续运行的闸门。也可使用闸门以便给该设备装上例如基质滚子且取下带有制成的已涂层的基质的滚子。但这在技术上比前述示例中的连续工作的闸门实施起来更简单。另外的优点类似于前述示例。

在气溶胶沉积之后可进行另外的涂层过程，尤其是用于产生铜层和/或铝层的涂层。此层可用作旁路层，以在超导断裂时保持正常的导电和/或将超导层内的缺陷进行电桥接。层也可用于另外的机械稳定。然后，可执行绝缘过程。

替代地，也可在气溶胶沉积之后立即执行绝缘过程。因此，超导电缆或超导导线无需另外的步骤制成，且与环境电绝缘。

在根据本发明的用于在基质上制造超导层的方法的第一步骤中，可使载气通过可使气体通过的支承件进入气溶胶室内，其中在支承件上布置粉末，所述粉末在载气流动穿过支承件时以微粒形式被吸收。在第二步骤中，载气-粉末混合物可通过尤其是可调节或可控制的喷嘴尤其是通过缝隙形状的喷嘴引入到涂层室内，其中粉末通过气溶胶沉积过程沉积在连续地运动通过涂层室的基质上。

在时间上在第一步骤和第二步骤之间可进行第三步骤，其中，由粉末和载气组成的气溶胶流过预处理器，在所述预处理器中，滤除对于沉积而言过大的粉末微粒，和/或实现粉末微粒的动能的一致。因此，所制成的超导层在其结构上更均匀，且具有更好的电特性。

根据本发明的用于在基质上制造超导层的设备可包括涂层室，该涂层室带有至少一个用于带形基质的入口和至少一个用于已涂覆有超导层的带形基质的出口。此外，设备可包括用于提供气溶胶的设备，以便以MgB₂对基质涂层。用所述设备可执行前述方法，其中，前述的方法上的优点同样适用于所述设备。

附图说明

在下文中根据附图进一步阐述带有根据独立权利要求的特征的有利的扩展设计的、本发明的优选实施形式，但并不限制于此。附图中：

图1是根据本发明的用于通过气溶胶沉积在基质15上制造超导层的设备1的示意性剖视图，和

图2是在图1中所示的设备1完全密闭的示意性剖视图。

具体实施方式

在图1中示出了根据本发明的用于通过气溶胶在基质15上的沉积制造超导层的设备1的示意性剖视图。通过此设备1可执行前述根据本发明的方法。

设备1包括用粉末4和载气产生气溶胶的气溶胶室2。载气通过载气管路5提供给气溶胶室2。作为载气，可使用例如氮。通过安装在载气管路5内的气体调节器6调节或控制载气的进气流且因此调节或控制压力和进入侧质量流量。载气通过入口7流入到气溶胶室2内。入口7布置在气溶胶室2的下端部。在气溶胶室2内，来自下方的载气流动通过可使气体通过的支承件3，在所述支承件3上布置了粉末。所述粉末可以例如由MgB₂微粒组成。来自可使气体通过的支承件3的载气流动通过粉末，且通过流动携带粉末微粒。以此形成了气溶胶。由载气和微粒构成的气溶胶在上端处通过出口8离开气溶胶室2。预处理器9布置为通过管路连接或直接在气溶胶室2上尤其是流体密封地连接。气溶胶流过预处理器9，其中将过大的微粒滤除，且实现保持在气溶胶内的微粒的动能一致。但根据本发明的设备也可不构造预处理器9。以此简化结构，但因此所沉积的层较更不均匀并且具有更差的电特性，尤其是更差的超导特性。

来自预处理器9的气溶胶通过在出口端部处设计成缝隙形状的喷嘴10在涂层室11内流动到待涂层的基质15上。基质15例如可以是厚度在微米范围内且宽度在毫米范围内的钢带。但基质15也可具有另外的形状，例如带有圆形横截面的导线形状。在带有矩形横截面的带形的基质15，此外仅称为带形基质15的情况下，喷嘴10的出口指向基质带15的表面，该基质带表面的宽度例如为数毫米，而基质15的侧面的宽度在微米的范围内。因此，基质15的宽、平坦的这侧在遇到气溶胶微粒时以微粒物质，例如MgB₂晶体微粒被涂层。粉末微粒保持“粘附”或附着在基质15上，且因此在基质15的一侧形成封闭的超导层。

带形基质15连续地从滚子16即源滚子展开，通过入口闸门13运动到涂层室11内，且从喷嘴10旁经过，通过出口闸门14移离涂层室11，以便卷绕在滚子17，即目的滚子上。两个滚子16、17可同时被驱动且以相同的旋转方向和相同的转速运动。替代地，也可仅驱动一个滚子，例如目的滚子17，其中，基质带15通过拉力从源滚子16展开，或在源滚子被驱动的情况下基质15可通过压力卷绕在目的滚子17上。

为制造均匀的超导层，即具有在基质15的整个一侧上均匀分布的厚度的超导层，基质15的进给速度，即滚子16、17的周向转速在整个涂层过程期间应保持恒定。喷嘴10应以均匀的流动速度释放气溶胶，且气溶胶内的微粒数和微粒尺寸应不波动或不剧烈波动。有利的是也使用缝隙形喷嘴10，其中，缝隙的纵向平行于基质15待涂层侧的宽度或表面布置。使气溶胶在缝隙长度上均匀地释放并因此使它可均匀地沉积在与缝隙对置布置的基质15的表面上也有利于形成均匀的层。

如在图1中所图示，可选择的是，在涂层室11内设置抽空接头12，通过所述抽空接头12可将室11和/或闸门13和14排空。替代地，也可通过连接件12提供保护气体，例如氮。以此，可在涂层室11内产生负压直至真空，或者产生保护气氛。因此，可排除超导层被微粒或环境空气的组成部分污染的可能性。也可防止气溶胶内微粒的组成部分的氧化，且因此防止超导层的氧化。

但不带有抽空接头12和/或闸门13、14的设备的简化结构也是可以的。当然，如果环境空气的影响不干扰气溶胶沉积和超导层的形成，涂层室11可能并非强制需要。虽然真空是有利的，但高真空不是必需的。方法甚至也可使用在大气压力或环境压力下。

在图2中图示了根据本发明的设备1的替代的实施形式。设备1类似于图1中所示的设备1而形成，仅带有附加的完全密闭的源滚子16和目的滚子17。因此，整个设备的内部空间可空气密封地封闭，且例如通过抽空接头12，如前所述可被抽空或可填充有保护气氛。也可因此通过密闭装置18甚至在展开和卷绕时排除已涂有超导层的基质15的氧化或被尘埃和污染微粒污染的可能性。可设置未图示的闸门，以提供或取出设备的整个滚子16、17。

前述实施例也可组合。因此，例如可以密闭仅一个滚子17，而基质15通过闸门由滚子16提供给涂层室11。在设备的完全密闭18中，也可省去用于将基质15输入和输出涂层室11的闸门13和14。

所给出的根据本发明的方法和用于执行方法的设备实现了在很长的长度上以MgB₂给例如带形基质涂层的超导层。因此，基质带长度可在数厘米直至数百米的范围内。沉积的层可在整个基质带长度上以均匀的厚度、均匀的电特性在室温下制造。因此，实现了带有超导层的基质带的新结构，这些新结构例如由铜组成并且不需要在基质和超导层之间的、作为扩散屏障的中间层。在沉积时（没必要高真空）低的沉积温度和对于压力关系的低要求导致了与例如溅镀的常规过程相比的节能。用此方法能以高生产量即短时间制造厚的层。

Claims (15)

1.一种用于在基质（15）上制造超导层的方法，其中，通过气溶胶在所述基质（15）上的沉积制造MgB₂的超导层，其特征在于，所述方法执行为连续的过程。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续过程作为连续工序过程进行，尤其通过由滚子（16）连续地提供的基质（15）进行。

3.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于，使用带形基质（15）。

4.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于，使用金属基质（15），尤其是使用铜制或钢制的基质（15）。

5.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于，所述超导层由MgB₂粉末（4）制成或由Mg和B的粉末混合物（4）制成，或所述超导层由MgB₂粉末（4）和/或Mg和B的粉末（4）与分流器材料，尤其是FeCr-Ni合金或Cu-Ni合金混合而制成。

6.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于，使用氦、氮或空气作为载气。

7.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于，所述方法在基本上室温下、尤其是在25℃执行。

8.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于，所述超导层以大于等于1μm的层厚度产生。

9.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于，所述方法在涂层室（11）内执行，所述涂层室（11）具有用于使涂层室（11）的内部空间与涂层室（11）的环境气氛相分离的至少一个闸门（13、14），尤其是用于导入基质（15）的闸门（13）和用于导出基质（15）的闸门（13）。

10.根据权利要求1至8中一项所述的方法，其特征在于，所述方法在设备（1）内执行，尤其是在带有用于基质（15）的源滚子（16）和/或用于已涂层的基质（15）的目的滚子（17）的设备（1）内执行，且所述设备（1）相对于环境完全密闭以将所述方法相对于所述设备（1）的环境气氛气密性地封闭。

11.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于，在气溶胶沉积之后进行另外的涂层过程，尤其是进行用于产生铜层和/或铝层的涂层。

12.根据权利要求1至10中一项所述的方法，其特征在于，在气溶胶沉积之后立即执行绝缘过程。

13.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于，在第一步骤中使载气穿过可使气体通过的支承件（3）进入气溶胶室（2）内，其中，在所述支承件（3）上布置了粉末（4），所述粉末（4）在载气流动穿过支承件（3）时以微粒形式被吸收，且在第二步骤中，所述载气-粉末混合物通过可调节或可控制的喷嘴（9），尤其是缝隙形状的喷嘴（9）引入到涂层室（11）内，其中，所述粉末（4）通过气溶胶沉积过程沉积在连续地运动通过涂层室（11）的基质（15）上。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在时间上在第一步骤和第二步骤之间进行第三步骤，其中，由粉末（4）和载气组成的气溶胶流过预处理器（8），在所述预处理器（8）中滤除对于沉积而言过大的粉末微粒（4），和/或实现所述粉末微粒（4）的动能的一致。

15.一种用于根据权利要求1至14中一项所述的方法在基质（15）上制造超导层的设备（1），所述设备（1）包括带有至少一个用于带形基质（15）的入口和至少一个用于已涂层有超导层的带形基质（15）的出口的涂层室（11），且带有用于提供的气溶胶的设备，以便以MgB₂对基质（15）涂层。

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