CN103022561A

CN103022561A - 一种能改善锂二次电池高温循环和存储性能的电解液

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Publication number: CN103022561A
Application number: CN2012105832382A
Authority: CN
Inventors: 张树国; 杜晨树; 程君
Original assignee: Tianjin Lishen Battery JSCL
Current assignee: Tianjin Lishen Battery JSCL
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种能改善锂二次电池高温循环和存储性能的电解液，包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述电解液中还含有高温成膜剂，所述的高温成膜剂为δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯中的一种或任意组合，所述的高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为0.5%～15%。本发明的锂二次电池电解液中加入高温成膜剂，能够在锂二次电池正极表面形成热稳定性优异的钝化膜，能够改善正极与电解液接触界面，抑制在较高的温度下电解液在正极材料上发生分解反应，克服了现有锂二次电池高温环境下使用和存储容量损失快、恢复率低和电池厚度膨胀快的缺点，从而改善了电池高温循环和存储特性。

Description

一种能改善锂二次电池高温循环和存储性能的电解液

技术领域

本发明涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及一种能改善锂二次电池高温循环和存储性能的电解液。

背景技术

锂二次电池是20世纪90年代出现的高能量电池，绿色环保、工作电压高、无记忆效应、寿命长、安全等优点，已广泛应用于军事和民用电器当中，如手机、笔记本电脑、播放器等，并在逐步向其他产品领域发展。同时用户对电池的使用时间及使用的环境温度也提出了越来越高的要求。

电解液作为锂二次电池的重要组成部分，其性能的好坏在很大程度上影响锂二次电池的电化学性能，如循环性能，容量保持，高温存储和安全性能等。然而，锂二次电池在高温循环和存储的过程中，锂二次电池的电化学性能逐渐降低，而且电池还会发生气胀。这主要是因为锂二次电池在高温(45～60℃)环境下，电解液在正极活性物质上的反应也随之加速，导致电池鼓胀，循环性能降低，而且存在安全风险。因此，在锂二次电池首次充放电过程中，寻求电解液中某种溶剂或添加剂能够在正极材料的表面发生反应形成良好而致密的保护膜，从而缓解电解液溶剂的分解，降低不可逆容量改善其高温循环和存储性能。

总而言之，很有必要开发出一种能够抑制电解液溶剂在正极上被氧化的、提高高温循环、存储和安全性能的锂二次电池电解液。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种能够抑制电解液溶剂在正极上被氧化的、提高高温循环、存储和安全性能的锂二次电池电解液。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种能改善锂二次电池高温循环和存储性能的电解液，包含锂盐、有机溶剂和添加剂，所述电解液中还含有高温成膜剂，所述的高温成膜剂为δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯中的一种或任意组合，所述的高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为0.5%～15%。

所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂中的一种或任意组合，所述的锂盐占电解液总量的质量百分含量为5.0～20.0%。

所述有机溶剂是碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或任意组合，所述的有机溶剂占电解液总量的质量百分含量为55.0～90.5%。

所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或任意组合，所述的添加剂占电解液总量的质量百分含量为0.1%～10.0%。

所述的高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为5%～10%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的锂二次电池电解液中加入高温成膜剂，能够在锂二次电池正极表面形成热稳定性优异的钝化膜，能够改善正极与电解液接触界面，抑制在较高的温度下电解液在正极材料上发生分解反应，克服了现有锂二次电池高温环境下使用和存储容量损失快、恢复率低和电池厚度膨胀快的缺点，从而改善了电池高温循环和存储特性。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

电解液的组成及组分质量份数如下：六氟磷酸锂占电解液总量的质量百分含量为10.0％，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯分别占电解液总量的质量百分含量分别为21.0%、42.5%、21.0%，碳酸亚乙烯酯占电解液总量的质量百分含量为0.5%，δ-戊内酯占电解液总量的质量百分含量为5.0%。

实施例2

电解液的组成如下：四氟硼酸锂占电解液总量的质量百分含量为12.0%，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量分别为20.5%、41.0%、20.5％，1,3-丙烷磺内酯占电解液总量的质量百分含量为1.0％，γ-戊内酯占电解液总量的质量百分含量为5.0%。

实施例3

电解液的组成如下：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂占电解液总量的质量百分含量分别为5.0%、5.0%,碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量分别为20.5%、41.0%、20.5%，1,3-丙烷磺内酯占电解液总量的质量百分含量为1.0％，氟代碳酸乙烯酯占电解液总量的质量百分含量为2.0％，γ-己内酯占电解液总量的质量百分含量为5.0%。

实施例4

电解液的组成如下：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂占电解液总量的质量百分含量分别为4.0%、4.0%、4.0%、4.0%，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量分别为12.8%、25.7%、25.7%、12.8％，1,3-丙烷磺内酯占电解液总量的质量百分含量为2.0％，氟代碳酸乙烯酯占电解液总量的质量百分含量为2.0%，碳酸乙烯亚乙酯占电解液总量的质量百分含量为2.0％，ε-己内酯占电解液总量的质量百分含量为5.0%。

实施例5

电解液的组成如下：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂占电解液总量的质量百分含量分别为5.0%、5.0％，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯占电解液总量的质量百分含量分别为10.5%、23.2%、37.8％，1,3-丙烷磺内酯占电解液总量的质量百分含量为0.5％，氟代碳酸乙烯酯占电解液总量的质量百分含量为1.0％，碳酸乙烯亚乙酯占电解液总量的质量百分含量为1.0％，碳酸亚乙烯酯占电解液总量的质量百分含量为1.0％，ε-己内酯占电解液总量的质量百分含量为15%。

实施例6

电解液的组成如下：六氟磷酸锂占电解液总量的质量百分含量为10.0%，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量分别为21.5%、41.5%、21.5%，碳酸亚乙烯酯占电解液总量的质量百分含量为0.5％，δ-戊内酯占电解液总量的质量百分含量为2.0％，γ-己内酯占电解液总量的质量百分含量为3.0%。

实施例7

电解液的组成如下：六氟磷酸锂占电解液总量的质量百分含量为10.0%，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量分别为21.5%、41.5%、21.5%，碳酸亚乙烯酯占电解液总量的质量百分含量为0.5％，δ-戊内酯占电解液总量的质量百分含量为2.0％，γ-己内酯占电解液总量的质量百分含量为2.0%，ε-己内酯占电解液总量的质量百分含量为1.0%。

实施例8

电解液的组成如下：六氟磷酸锂占电解液总量的质量百分含量为10.0%，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量分别为10.6%、33.9%、22.4%、10.6%，1,3-丙烷磺内酯占电解液总量的质量百分含量为0.5％，δ-戊内酯占电解液总量的质量百分含量为3.0％，γ-戊内酯占电解液总量的质量百分含量为3.0％，ε-己内酯占电解液总量的质量百分含量为3.0%，γ-己内酯占电解液总量的质量百分含量为3.0%。

实施例9

电解液的组成如下：六氟磷酸锂占电解液总量的质量百分含量为15.0%，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯占电解液总量的质量百分含量分别为18.5%、55.5%，碳酸亚乙烯酯占电解液总量的质量百分含量为1.0%，δ-戊内酯占电解液总量的质量百分含量为10.0%。

实施例10

电解液的组成如下：六氟磷酸锂占电解液总量的质量百分含量为8.0%，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯占电解液总量的质量百分含量分别为22.6%、67.9%，碳酸亚乙烯酯占电解液总量的质量百分含量为1.0%，γ-戊内酯占电解液总量的质量百分含量为0.5%。

比较例1

电解液的组成如下：锂盐六氟磷酸锂占电解液总量的质量百分含量为10.0%，有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量分别为21.9%、43.7%、21.9%，添加剂1,3-丙烷磺内酯占电解液总量的质量百分含量为2.5%。

比较例2

电解液的组成如下：锂盐六氟磷酸锂占电解液总量的质量百分含量为12.0%，有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯占电解液总量的质量百分含量分别为21.9%、43.7%、21.9%，添加剂碳酸亚乙烯酯占电解液总量的质量百分含量为0.5%。

比较例3

电解液的组成如下：锂盐六氟磷酸锂占电解液总量的质量百分含量为10.0%，有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量分别为12.4%、37.3%、24.9%、12.4%，添加剂氟代碳酸乙烯酯占电解液总量的质量百分含量为3.0%。

比较例4

电解液的组成如下：锂盐六氟磷酸锂、四氟硼酸锂占电解液总量的质量百分含量分别为5.0%、5.0%，有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯占电解液总量的质量百分含量分别为12.4%、37.3%、24.9%、12.4%，添加剂碳酸乙烯亚乙酯占电解液总量的质量百分含量为3.0%。

分别用实施例1-10，比较例1-4的电解液，制成锂离子电池，标称容量为1660mAh，来考察电解液高温成膜剂对电池高温存储、高温循环性能的影响。

其中，电池制备材料和工艺如下，

正极制作

采用钴酸锂作为正极材料，聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，导电碳黑（SP）为导电剂，将匀浆后的浆料涂敷在铝箔上，碾压，剪切，制成正极片。

负极制作

采用人造石墨作为负极活性材料，聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，气相生长炭纤维（VGCF）为导电剂，将匀浆后的浆料涂敷在铜箔上，碾压，剪切，制成负极片。

隔膜为Celgard M82516um隔膜；极耳为住友电工的4mm宽极耳；铝塑封装袋为大日本印刷株式会社生产，规格为厚度113um，宽度200mm。

锂二次电池的制作方法包括：将负极极片、隔膜、正极极片按顺序依次整齐叠好，卷绕得到电芯。将电芯入到铝塑封装袋中，注入配好的电解液并封装。对电池进行预充电，真空除气，再次封装完成电池制作，做性能测试。

充电条件：0.7C恒流充电到4.35V,截止电流为41mAh。

休眠：10分钟

放电模式：0.5C恒流放电到3.0V。

（1）高温60℃、21天存储性能测试

实施例1-10，比较例1-4实验测试采用后处理完后的电池。先充/放电一次再充到半电停止，记录电池的放电容量及半电厚度，再将电池充满电，置于60℃的烘箱里存放21天后测热态电池的厚度及剩余容量。然后以0.7C-0.5C充放电做4次循环，取第三次放电容量作为恢复容量，测试数据如表1所示。

厚度膨胀率%=（热态满电厚度-冷态半电厚度）/冷态半电厚度*100

（2）高温45℃循环性能测试

实施例1-10，比较例1-4实验测试采用后处理完后的电池。先测半电的厚度，再测充满电后初始厚度。然后对电池进行环境温度为45度下循环性能测试，其中每100次测量电池厚度的变化，测试数据如表2所示。

由表1可以看出，实施例1-10和对比例1-4相比，高温60℃、21天存储后的剩余容量和恢复容量，前者均较大幅度高于后者，表明高温成膜剂的加入可以提高电池的剩余和恢复容量；同时，实验也表明，加入高温成膜剂可以降低电池的高温存储时的膨胀厚度。说明本发明所述的电解液配比合理，效果显著。

表1

表2

由表2可以看出，实施例1-10和对比例1-4相比，前者45℃循环过程中的剩余容量相对后者增加明显，表明高温成膜剂的加入可以大幅改善电池在高温循环过程中的循环容量。而且前者45℃循环过程中的厚度膨胀明显低于前者，证明高温成膜剂的加入及含量增加可以有效降低高温循环过程中电池厚度膨胀。因此，高温成膜剂的使用改善了电池高温循环和存储性能。

需要说明的是，本发明的宗旨是将高温成膜剂应用于任何锂离子电解液中，上述各实施例中各实施例电解液的配比仅是为进行效果比较进行的示范性说明，并不对电解液本身构成限制。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种能改善锂二次电池高温循环和存储性能的电解液，包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述电解液中还含有高温成膜剂，所述的高温成膜剂为δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯中的一种或任意组合，所述的高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为0.5%～15%。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂中的一种或任意组合，所述的锂盐占电解液总量的质量百分含量为5.0～20.0%。

3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂是碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或任意组合，所述的有机溶剂占电解液总量的质量百分含量为55.0～90.5%。

4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或任意组合，所述的添加剂占电解液总量的质量百分含量为0.1％～10.0%。

5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的高温成膜剂占电解液总量的质量百分含量为5%～10%。