CN103022365A - 白色有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的白色有机电致发光器件的空穴主导发光层由红色有机发光材料和绿色有机发光材料双掺杂在空穴型有机主体材料中形成，电子主导发光层由橙色有机发光材料和蓝色有机发光材料双掺杂在电子型有机主体材料中形成，由于所述发光材料具有较高的发光效率且为不同波段的发光材料，能够提高器件在可见光区的光谱覆盖度，从而获得较高的色恢复系数，即本发明提供的白色有机电致发光器件在降低了器件工作电压的同时，提高了器件的发光效率、亮度和光谱稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种白色有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件是一种自发光器件，当电荷被注入到空穴注入电极（阳极）和电子注入电极（阴极）之间的有机膜时，电子和空穴结合并随后湮灭，因而产生光。有机电致发光器件具有低电压、高亮度、宽视角等特性，因此有机电致发光器件在近年来得到了迅猛的发展。其中，白色有机电致发光器件由于在全彩显示、固态照明等方面的应用前景，已经成为目前的研究热点。
一直以来，国内外的许多研究团队从材料合成和器件优化方面着手，努力提高白色有机电致发光器件的综合性能以期满足产业化的需要，三价铱配合物因为具有发光效率高和发光颜色可调等优点而被学术界和产业界视为理想的有机电致发光材料，例如，2006年美国普林斯顿大学的Forrest等人采用将蓝光材料、绿光材料和红光材料分别掺杂在不同的发光层中设计出了具有多发光层结构的白色有机电致发光器件，该器件显示较为理想的白光发射，但是，不平衡的载流子注入导致器件的效率和亮度较低、工作电压较高，此外，复杂的器件结构还导致器件的制作成本较高。
为了解决这些问题，2008年日本山形大学的Kido等人通过设计双发光层器件结构将蓝绿色光与橙红色光进行复合成功获得白光发射器件。该器件具有较高的发光效率，然而双峰发射的特征导致器件的光谱在白光区的覆盖度不够，使得得到的白色有机电致发光器件的色恢复系数较低，并且，随着发光亮度的提高，器件的发射光谱有很大的变化。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种白色有机电致发光器件及其制备方法，本发明提供的白色有机电致发光器件在降低了器件的工作电压和制作成本的同时，提高了器件的发光效率、亮度和光谱稳定性。
本发明提供了一种白色有机电致发光器件，包括：
衬底；
在所述衬底上有阳极层；
在所述阳极层上有空穴主导发光层，所述空穴主导发光层由红色有机发光材料和绿色有机发光材料双掺杂在空穴型有机主体材料中形成，所述红色有机发光材料为二(2-苯基喹啉)-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)合铱，所述绿色有机发光材料为三（2-苯基吡啶）合铱；
在所述空穴主导发光层上有电子主导发光层，所述电子主导发光层由橙色有机发光材料和蓝色有机发光材料双掺杂在电子型有机主体材料中形成，所述橙色有机发光材料为双-(2-苯基吡啶)-(3-(2-吡啶基)-香豆素)合铱，所述蓝色有机发光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱；
在所述电子主导发光层上有阴极。
优选的，所述红色有机发光材料占所述空穴型有机主体材料的质量百分比为1.0%~4.0%；
所述橙色有机发光材料占所述电子型有机主体材料的质量百分比为0.8%~3.0%。
优选的，所述绿色有机发光材料占所述空穴型有机主体材料的质量百分比为5.0%~10.0%；
所述蓝色有机发光材料占所述电子型有机主体材料的质量百分比为10.0%~20.0%。
优选的，所述空穴型有机主体材料为4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯、1,3-二咔唑-9-基苯、9,9'-(5-(三苯基硅烷基)-1,3-苯基)二-9H-咔唑、1,3,5-三(9-咔唑基)苯、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或1,4-双(三苯基硅烷基)联苯。
优选的，所述电子型有机主体材料为9,9'-(2,6-吡啶二基二-3,1-亚苯)双-9H-咔唑、1,4-双(三苯基硅烷基)苯、2,2’-双(4-(9-咔唑基)苯基)联苯、三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷、1,3,5-三[(3-吡啶)-3-苯基]苯、1,3-双[3,5-二(3-吡啶基)苯基]苯或9-(4-特丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅基)-9H-咔唑。
优选的，所述空穴主导发光层的厚度为1~4纳米；
所述电子主导发光层的厚度为5~15纳米。
优选的，所述阳极层与空穴主导发光层之间还包括空穴传输层；
所述空穴传输层由4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]形成。
优选的，所述电子主导发光层与阴极之间还包括空穴阻挡层；
所述空穴阻挡层由三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷、1,3,5-三[(3-吡啶)-3-苯基]苯或1,3-双[3,5-二(3-吡啶基)苯基]苯形成。
优选的，所述空穴阻挡层与阴极之间还包括缓冲层；
所述缓冲层由氟化锂形成。
本发明还提供了一种白色有机电致发光器件的制备方法，包括：
在衬底上形成阳极层；
在所述阳极层上形成空穴主导发光层，所述空穴主导发光层由红色有机发光材料和绿色有机发光材料双掺杂在空穴型有机主体材料中形成，所述红色有机发光材料为二(2-苯基喹啉)-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)合铱，所述绿色有机发光材料为三(2-苯基吡啶)合铱；
在所述空穴主导发光层上形成电子主导发光层，所述电子主导发光层由橙色有机发光材料和蓝色有机发光材料双掺杂在电子型有机主体材料中形成，所述橙色有机发光材料为双-(2-苯基吡啶)-(3-(2-吡啶基)-香豆素)合铱，所述蓝色有机发光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱；
在所述电子主导发光层上形成阴极，得到白色有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明提供的白色有机电致发光器件的空穴主导发光层由红色有机发光材料和绿色有机发光材料双掺杂在空穴型有机主体材料中形成，所述红色有机发光材料为二(2-苯基喹啉)-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)合铱，所述绿色有机发光材料为三（2-苯基吡啶）合铱；电子主导发光层由橙色有机发光材料和蓝色有机发光材料双掺杂在电子型有机主体材料中形成，所述橙色有机发光材料为双-（2-苯基吡啶）-（3-（2-吡啶基）-香豆素）合铱，所述蓝色有机发光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱；由于所述红色发光材料、绿色发光材料、橙色发光材料和蓝色发光材料具有较高的发光效率且为不同波段的发光材料，所以分别掺杂进入空穴主导发光层和电子主导发光层，能够提高器件在可见光区的光谱覆盖度，从而获得较高的色恢复系数；另外，将红色发光材料二(2-苯基喹啉)-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)合铱掺杂在空穴主导发光层，有利于在高亮度情况下获得足够的红光比例，从而提高了器件的光谱稳定性；实验结果表明，本发明提供的白色有机电致发光器件的起亮电压为3.0~3.1伏，最大亮度为47486~51396cd/m2，最大电流效率为49.73~54.25cd/A，最大功率效率为51.27~54.95lm/W。
附图说明
图1为本发明实施例提供的白色有机电致发光器件的结构示意图；
图2为本发明实施例1提供的白色有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线图；
图3为本发明实施例1提供的白色有机电致发光器件的电流密度-功率效率-电流效率特性曲线图；
图4为本发明实施例1提供的白色有机电致发光器件的电致发光光谱图；
图5为本发明实施例2提供的白色有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线图；
图6为本发明实施例2提供的白色有机电致发光器件的电流密度-功率效率-电流效率特性曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种白色有机电致发光器件，包括：
衬底；
在所述衬底上有阳极层；
在所述阳极层上有空穴主导发光层，所述空穴主导发光层由红色有机发光材料和绿色有机发光材料双掺杂在空穴型有机主体材料中形成，所述红色有机发光材料为二(2-苯基喹啉)-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)合铱，所述绿色有机发光材料为三（2-苯基吡啶）合铱；
在所述空穴主导发光层上有电子主导发光层，所述电子主导发光层由橙色有机发光材料和蓝色有机发光材料双掺杂在电子型有机主体材料中形成，所述橙色有机发光材料为双-(2-苯基吡啶)-(3-(2-吡啶基)-香豆素)合铱，所述蓝色有机发光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱；
在所述电子主导发光层上有阴极。
本发明对所述衬底没有特殊要求，可以为玻璃或塑料，优选为玻璃。按照本发明，所述阳极层由易于空穴注入的材料形成，优选为导电金属或导电金属氧化物，包括但不限于镍、铂、金、铟锡氧化物（ITO）和铟锌氧化物（IZO），更优选为铟锡氧化物，所述铟锡氧化物的面阻为10~15欧姆；在本发明中，将衬底上的导电金属或导电金属氧化物腐蚀得到电极，本发明对腐蚀的电极的形状和大小没有特殊要求，如可以腐蚀成10毫米宽、30毫米长的条状电极。
按照本发明，所述空穴主导发光层由红色有机发光材料和绿色有机发光材料双掺杂在空穴型有机主体材料中形成，所述空穴主导发光层的厚度优选为1~4纳米，更优选为2~3纳米。
本发明所述绿色有机发光材料为具有式（I）结构的三(2-苯基吡啶)合铱（简称Ir(ppy)3），所述绿色有机发光材料占所述空穴型有机主体材料的质量百分比优选为5.0%~10.0%，更优选为6.0%~9.0%；所述红色有机发光材料为具有式（II）结构的二(2-苯基喹啉)-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)合铱（简称PQ2Ir(dpm)），所述红色有机发光材料占所述空穴型有机主体材料的质量百分比为1.0%~4.0％，优选为2.0%~3.0%；所述红色发光材料和绿色发光材料均具有较高的发光效率且为不同波段的发光材料，所以掺杂进入空穴主导发光层，能够提高器件在可见光区的光谱覆盖度，从而获得较高的色恢复系数；另外，将所述红色发光材料掺杂在空穴主导发光层，有利于在高亮度情况下获得足够的红光比例，从而提高了器件的光谱稳定性，
所述空穴型有机主体材料优选为式（III）结构的4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯（简称CBP）、式（IV）结构的1,3-二咔唑-9-基苯（简称MCP）、式（V）结构的9,9'-(5-(三苯基硅烷基)-1,3-苯基)二-9H-咔唑（简称Simcp）、式（VI）结构的1,3,5-三(9-咔唑基)苯（简称TCP）、式（VII）结构的4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺结构（简称TCTA）或式（VIII）结构的1,4-双(三苯基硅烷基)联苯（简称BSB），更优选为式（VII）结构的4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺结构（简称TCTA）；本发明所述空穴型有机材料以宽能隙有机材料作为空穴主导发光层的主体材料，有利于将空穴和电子的复合区间限制在发光层的中心，从而提高了器件的效率，
式（III）；
式（IV）；
为了提高空穴的传输能力，同时阻隔电子的传输，进而减小器件的能耗，提高器件的效率，所述阳极层与空穴主导发光层之间优选还包括空穴传输层，所述空穴传输层的厚度优选为30~50纳米；本发明对空穴传输层的材料没有特殊限制，优选为由具有式（IX）结构的4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]（简称TAPC）形成，
式（IX）。
按照本发明，所述电子主导发光层由橙色有机发光材料和蓝色有机发光材料双掺杂在电子型有机主体材料中形成，所述电子主导发光层的厚度为3~10纳米，更优选为5~8纳米。
本发明所述蓝色有机发光材料为具有式（X）结构的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（简称FIrpic），所述蓝色有机发光材料占所述电子型有机主体材料的质量百分比优选为10.0%~20.0%，更优选为12.0%~19.0％，最优选为14.0%~18.0%；所述橙色有机发光材料为具有式（XI）结构的双-(2-苯基吡啶)-(3-(2-吡啶基)-香豆素)合铱（简称Ir(ppy)2Pc），所述橙色有机发光材料占所述电子型有机主体材料的质量百分比优选为0.8%~3.0%，更优选为1.0%~2.0%；所述橙色发光材料和蓝色发光材料具有较高的发光效率且为不同波段的发光材料，所以掺杂进入电子主导发光层，能够提高器件在可见光区的光谱覆盖度，从而获得较高的色恢复系数，
所述电子型有机主体材料优选为式（XII）结构的9,9'-(2,6-吡啶二基二-3,1-亚苯)双-9H-咔唑（简称26DCzPPy）、式（XIII）结构的1,4-双(三苯基硅烷基)苯（简称UGH2）、式（XIV）结构的2,2’-双(4-(9-咔唑基)苯基)联苯（简称BCBP）、式（XV）结构的三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷（简称3TPYMB）、式（XVI）结构的1,3,5-三[(3-吡啶)-3-苯基]苯（简称TmPyPB）、式（XVII）结构的1,3-双[3,5-二(3-吡啶基)苯基]苯（简称BmPyPhB）或式（XVIII）结构的9-(4-特丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅基)-9H-咔唑（简称CzSi），更优选为式（XVIII）结构的9-(4-特丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅基)-9H-咔唑（简称CzSi）；本发明所述电子型有机材料以宽能隙有机材料作为电子主导发光层的主体材料，有利于将空穴和电子的复合区间限制在发光层的中心，从而提高了器件的效率，
式（XII）；
式（XIII）；
本发明以宽能隙有机材料作为所述空穴型有机材料和电子型有机材料应用于空穴主导发光层和电子主导发光层，有利于将空穴和电子的复合区间限制在发光层的中心，充分利用电子和空穴复合所产生的激子，从而获得高的载流子复合几率和器件效率。
按照本发明，所述阴极优选为低功函数的金属，包括但不限于钙、钡、铝、镁和银，更优选为金属铝；所述阴极的厚度为90~150纳米，优选为100~120纳米。
为了提高电子的传输能力，同时阻隔空穴的传输，进而减小器件的能耗，提高器件的效率，所述电子主导发光层与阴极之间优选还包括空穴阻挡层；所述空穴阻挡层的厚度优选为30~50纳米；所述空穴阻挡层优选由式（XV）结构的三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷（简称3TPYMB）、式（XVI）结构的1,3,5-三[(3-吡啶)-3-苯基]苯（简称TmPyPB）或式（XVII）结构的1,3-双[3,5-二(3-吡啶基)苯基]苯（简称BmPyPhB）形成，更优选由式（XVI）结构的1,3,5-三[(3-吡啶)-3-苯基]苯（简称TmPyPB）形成；本发明所述形成空穴阻挡层的材料具有较低的最高占据分子轨道和较高的三重态能量，能够在限制发光区间的同时有效地限制激子的活动范围，从而保证器件具有较高的发光效率和较缓慢的效率衰减。
为了增进电子的注入效率，进而提高器件的效率，所述空穴阻挡层与阴极之间优选还包括缓冲层；所述缓冲层由氟化锂形成；所述缓冲层厚度优选为0.8~1.6纳米，更优选为0.9~1.3纳米。
本发明所述器件的发光区由阳极和阴极相互交叉形成，本发明对器件的大小没有特殊要求，如可以为发光区面积为8~12平方毫米的器件。
以下结合附图对本发明实施例提供的白色有机电致发光器件进行描述，参见图1，图1为本发明实施例提供的白色有机电致发光器件的结构示意图，由图可知，所述有机电致发光器件由衬底1、阳极层2、空穴传输层3、空穴主导发光层4、电子主导发光层5、空穴阻挡层6、缓冲层7和阴极8依次连接组成。
本发明还提供了一种白色有机电致发光器件的制备方法，包括：
在衬底上形成阳极层；
在所述阳极层上形成空穴主导发光层，所述空穴主导发光层由红色有机发光材料和绿色有机发光材料双掺杂在空穴型有机主体材料中形成，所述红色有机发光材料为二(2-苯基喹啉)-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)合铱，所述绿色有机发光材料为三（2-苯基吡啶）合铱；
在所述空穴主导发光层上形成电子主导发光层，所述电子主导发光层由橙色有机发光材料和蓝色有机发光材料双掺杂在电子型有机主体材料中形成，所述橙色有机发光材料为双-(2-苯基吡啶)-(3-(2-吡啶基)-香豆素)合铱，所述蓝色有机发光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱；
在所述电子主导发光层上形成阴极，得到白色有机电致发光器件。
按照本发明，首先在衬底上形成阳极层，本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法。本发明对所述衬底没有特殊要求，可以为玻璃或塑料，优选为玻璃。按照本发明，所述阳极层由易于空穴注入的材料形成，优选为导电金属或导电金属氧化物，包括但不限于镍、铂、金、铟锡氧化物（ITO）和铟锌氧化物（IZO），更优选为铟锡氧化物，所述铟锡氧化物的面阻为10~15欧姆；在本发明中，将衬底上的导电金属或导电金属氧化物腐蚀得到电极，本发明对腐蚀的电极的形状和大小没有特殊要求，如可以腐蚀成10毫米宽、30毫米长的条状电极。
按照本发明，在所述阳极层上形成空穴主导发光层，本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空蒸镀等方法。按照本发明，所述空穴主导发光层由红色有机发光材料和绿色有机发光材料双掺杂在空穴型有机主体材料中形成，所述空穴主导发光层的厚度优选为1~4纳米，更优选为2~3纳米。
本发明所述绿色有机发光材料为具有式（I）结构的三(2-苯基吡啶)合铱（简称Ir(ppy)3），所述绿色有机发光材料占所述空穴型有机主体材料的质量百分比优选为5.0%~10.0%，更优选为6.0%~9.0%；所述红色有机发光材料为具有式（II）结构的二(2-苯基喹啉)-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)合铱（简称PQ2Ir(dpm)），所述红色有机发光材料占所述空穴型有机主体材料的质量百分比为1.0%~4.0%，优选为2.0%~3.0%；所述红色发光材料和绿色发光材料具有较高的发光效率且为不同波段的发光材料，所以掺杂进入空穴主导发光层，能够提高器件在可见光区的光谱覆盖度，从而获得较高的色恢复系数；另外，将所述红色发光材料掺杂在空穴主导发光层，有利于在高亮度情况下获得足够的红光比例，从而提高了器件的光谱稳定性，
所述空穴型有机主体材料优选为式（III）结构的4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯（简称CBP）、式（IV）结构的1,3-二咔唑-9-基苯（简称MCP）、式（V）结构的9,9'-(5-(三苯基硅烷基)-1,3-苯基)二-9H-咔唑（简称Simcp）、式（VI）结构的1,3,5-三(9-咔唑基)苯（简称TCP）、式（VII）结构的4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺结构（简称TCTA）或式（VIII）结构的1,4-双(三苯基硅烷基)联苯（简称BSB），更优选为式（VII）结构的4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺结构（简称TCTA）；本发明所述空穴型有机材料以宽能隙有机材料作为空穴主导发光层的主体材料，有利于将空穴和电子的复合区间限制在发光层的中心，从而提高了器件的效率，
式（III）；
式（IV）；
式（V）；式（VI）；
按照本发明，在形成发光层之前，优选清洗具有第一电极的衬底，并对清洗后的衬底进行紫外线、臭氧或低压等离子处理。
为了提高空穴的传输能力，同时阻隔电子的传输，进而减小器件的能耗，提高器件的效率，在形成空穴主导发光层之前优选在所述阳极层上形成空穴传输层，发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空蒸镀等方法。所述空穴传输层的厚度优选为30~50纳米；本发明对空穴传输层的材料没有特殊限制，优选为由具有式（IX）结构的4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]（简称TAPC）形成，
按照本发明，在所述空穴主导发光层上形成电子主导发光层，本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空蒸镀等方法。按照本发明，所述电子主导发光层由橙色有机发光材料和蓝色有机发光材料双掺杂在电子型有机主体材料中形成，所述电子主导发光层的厚度为3~10纳米，更优选为5~8纳米。
本发明所述蓝色有机发光材料为具有式（X）结构的双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（简称FIrpic），所述蓝色有机发光材料占所述电子型有机主体材料的质量百分比优选为10.0%~20.0%，更优选为12.0%~19.0％，最优选为14.0%~18.0%；所述橙色有机发光材料为具有式（XI）结构的双-(2-苯基吡啶)-(3-(2-吡啶基)-香豆素)合铱（简称Ir(ppy)2Pc），所述橙色有机发光材料占所述电子型有机主体材料的质量百分比优选为0.8%~3.0％，更优选为1.0%~2.0%；所述橙色发光材料和蓝色发光材料具有较高的发光效率且为不同波段的发光材料，所以掺杂进入电子主导发光层，能够提高器件在可见光区的光谱覆盖度，从而获得较高的色恢复系数，
所述电子型有机主体材料优选为式（XII）结构的9,9'-(2,6-吡啶二基二-3,1-亚苯)双-9H-咔唑（简称26DCzPPy）、式（XIII）结构的1,4-双(三苯基硅烷基)苯（简称UGH2）、式（XIV）结构的2,2’-双(4-(9-咔唑基)苯基)联苯（简称BCBP）、式（XV）结构的三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷（简称3TPYMB）、式（XVI）结构的1,3,5-三[(3-吡啶)-3-苯基]苯（简称TmPyPB）、式（XVII）结构的1,3-双[3,5-二(3-吡啶基)苯基]苯（简称BmPyPhB）或式（XVIII）结构的9-(4-特丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅基)-9H-咔唑（简称CzSi），更优选为式（XVIII）结构的9-(4-特丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅基)-9H-咔唑（简称CzSi）；本发明所述电子型有机材料以宽能隙有机材料作为电子主导发光层的主体材料，有利于将空穴和电子的复合区间限制在发光层的中心，从而提高了器件的效率，
本发明以宽能隙有机材料作为所述空穴型有机材料和电子型有机材料应用于空穴主导发光层和电子主导发光层，有利于将空穴和电子的复合区间限制在发光层的中心，充分利用电子和空穴复合所产生的激子，从而获得高的载流子复合几率和器件效率。
按照本发明，在所述电子主导发光层上形成阴极，本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空蒸镀等方法。所述阴极优选为低功函数的金属，包括但不限于钙、钡、铝、镁和银，更优选为金属铝；所述阴极的厚度为90~150纳米，优选为100~120纳米。
为了提高电子的传输能力，同时阻隔空穴的传输，进而减小器件的能耗，提高器件的效率，在所述阴极形成之前优选在所述电子主导发光层上形成空穴阻挡层，本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空蒸镀等方法。本发明所述空穴阻挡层的厚度优选为30~50纳米；所述空穴阻挡层优选由式（XV）结构的三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷（简称3TPYMB）、式（XVI）结构的1,3,5-三[(3-吡啶)-3-苯基]苯（简称TmPyPB）或式（XVII）结构的1,3-双[3,5-二(3-吡啶基)苯基]苯（简称BmPyPhB）形成，更优选由式（XVI）结构的1,3,5-三[(3-吡啶)-3-苯基]苯（简称TmPyPB）形成；本发明所述形成空穴阻挡层的材料具有较低的最高占据分子轨道和较高的三重态能量，能够在限制发光区间的同时有效地限制激子的活动范围，从而保证器件具有较高的发光效率和较缓慢的效率衰减。
为了增进电子的注入效率，进而提高器件的效率，在形成所述阴极之前优选在所述空穴阻挡层上形成缓冲层，本发明对所述形成方法没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空蒸镀等方法。所述缓冲层由氟化锂形成；所述缓冲层厚度优选为0.8~1.6纳米，更优选为0.9~1.3纳米。
以下结合附图对本发明实施例提供的有机电致发光器件的制备方法进行描述，参见图1，图1为本发明实施例提供的白色有机电致发光器件的结构示意图，其制备方法包括以下步骤：在衬底1上形成阳极层2；然后清洗所述衬底并对其进行等离子处理；在阳极层2上通过真空蒸镀的方式形成空穴传输层3；在空穴传输层3上通过真空蒸镀的方式形成空穴主导发光层4；在空穴主导发光层4上通过真空蒸镀的方式形成电子主导发光层5，在电子主导发光层5上通过真空蒸镀的方式形成空穴阻挡层6，在空穴阻挡层6上通过真空蒸镀的方式形成缓冲层7，在缓冲层7上通过蒸镀的方式形成阴极8，得到如图1所示的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明提供的白色有机电致发光器件的空穴主导发光层由红色有机发光材料和绿色有机发光材料双掺杂在空穴型有机主体材料中形成，所述红色有机发光材料为二(2-苯基喹啉)-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)合铱，所述绿色有机发光材料为三（2-苯基吡啶）合铱；电子主导发光层由橙色有机发光材料和蓝色有机发光材料双掺杂在电子型有机主体材料中形成，所述橙色有机发光材料为双-（2-苯基吡啶）-（3-（2-吡啶基）-香豆素）合铱，所述蓝色有机发光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱；由于所述红色发光材料、绿色发光材料、橙色发光材料和蓝色发光材料具有较高的发光效率且为不同波段的发光材料，所以分别掺杂进入空穴主导发光层和电子主导发光层，能够提高器件在可见光区的光谱覆盖度，从而获得较高的色恢复系数；另外，将红色发光材料二(2-苯基喹啉)-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)合铱掺杂在空穴主导发光层，有利于在高亮度情况下获得足够的红光比例，从而提高了器件的光谱稳定性。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种白色有机电致发光器件及其制备方法进行描述。
实施例1
以玻璃作为衬底；在玻璃衬底上形成铟锡氧化物（ITO）材料的阳极层，并将阳极层化学腐蚀成10毫米宽、30毫米长的条状电极，将条状电极依次用清洗液、去离子水超声清洗15分钟并放入烘箱烘干，将烘干后的电极在真空度为10帕的氛围下用400伏的电压对ITO阳极进行10分钟的低压氧等离子处理后将其转移到有机蒸镀室，在真空度为1~2×10-5帕的有机蒸镀室中，在阳极层上依次以TAPC蒸发速率在0.05纳米／秒蒸镀50纳米厚的空穴传输层，PQ2Ir(dpm)蒸发速率在0.003纳米/秒、Ir(ppy)2蒸发速率在0.006纳米／秒和TCTA蒸发速率在0.1纳米／秒蒸镀2纳米厚的PQ2Ir(dpm)和Ir(ppy)2双掺杂TCTA的空穴主导发光层、Ir(ppy)2Pc蒸发速率在0.0012纳米／秒、FIrpic蒸发速率在0.014纳米／秒和CzSi蒸发速率在0.1纳米／秒蒸镀12纳米厚的Ir(ppy)2Pc和FIrpic双掺杂CzSi的电子主导发光层和TmPyPB蒸发速率在0.05纳米／秒蒸镀40纳米厚的空穴阻挡层；然后将未完成的器件转移到金属蒸镀室，在4~6×10-5帕的真空氛围下以0.005纳米／秒的蒸发速度蒸镀1.0纳米厚的LiF缓冲层，然后通过掩模版在LiF层上以0.5纳米／秒的蒸发速率蒸镀100纳米厚的金属Al电极，得到结构为ITO/TAPC/PQ2Ir(dpm)(3%)：Ir(ppy)3(6%)：TCTA/Ir(ppy)2Pc(1.2%)：FIrpic(14%)：CzSi/TmPyPB/LiF/Al的白色有机电致发光器件。
所述白色有机电致发光器件的发光面积为10平方毫米。
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果参见图2、图3和图4，图2为本发明实施例1提供的白色有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线图，图3为本发明实施例1提供的白色有机电致发光器件的电流密度-功率效率-电流效率特性曲线图，图4为本发明实施例1提供的白色有机电致发光器件的电致发光光谱图。由图可知，所述白色有机电致发光器件的起亮电压为3.1伏，最大亮度为48348cd/m2，最大电流效率为54.25cd/A，最大功率效率为54.95lm/W，且在直流电源驱动下，显示主峰位于475纳米、505纳米和575纳米的白光，当亮度为20000cd/m2时，器件的色坐标为(0.334,0.397)。
实施例2
以玻璃作为衬底；在玻璃衬底上形成铟锡氧化物（ITO）材料的阳极层，并将阳极层化学腐蚀成10毫米宽、30毫米长的条状电极，将条状电极依次用清洗液、去离子水超声清洗15分钟并放入烘箱烘干，将烘干后的电极在真空度为10帕的氛围下用400伏的电压对ITO阳极进行10分钟的低压氧等离子处理后将其转移到有机蒸镀室，在真空度为1~2×10-5帕的有机蒸镀室中，在阳极层上依次以TAPC蒸发速率在0.05纳米／秒蒸镀50纳米厚的空穴传输层，PQ2Ir(dpm)蒸发速率在0.002纳米/秒、Ir(ppy)2蒸发速率在0.007纳米／秒和TCTA蒸发速率在0.1纳米／秒蒸镀2纳米厚的PQ2Ir(dpm)和Ir(ppy)2双掺杂TCTA的空穴主导发光层、Ir(ppy)2Pc蒸发速率在0.0016纳米／秒、FIrpic蒸发速率在0.014纳米／秒和CzSi蒸发速率在0.1纳米／秒蒸镀10纳米厚的Ir(ppy)2Pc和FIrpic双掺杂CzSi的电子主导发光层和TmPyPB蒸发速率在0.05纳米／秒蒸镀40纳米厚的空穴阻挡层；然后将未完成的器件转移到金属蒸镀室，在4~6×10-5帕的真空氛围下以0.005纳米／秒的蒸发速度蒸镀1.0纳米厚的LiF缓冲层，然后通过掩模版在LiF层上以0.5纳米／秒的蒸发速率蒸镀100纳米厚的金属Al电极，得到结构为ITO/TAPC/PQ2Ir(dpm)(2%)：Ir(ppy)3(7%)：TCTA/Ir(ppy)2Pc(1.6%)：FIrpic(14%)：CzSi/TmPyPB/LiF/Al的白色有机电致发光器件。
所述白色有机电致发光器件的发光面积为10平方毫米。
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果参见图5和图6，图5为本发明实施例2提供的白色有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度特性曲线图，图6为本发明实施例2提供的白色有机电致发光器件的电流密度-功率效率-电流效率特性曲线图。由图可知，所述白色有机电致发光器件的起亮电压为3.1伏，最大亮度为51396cd/m2，最大电流效率为50.63cd/A，最大功率效率为51.27lm/W，且在直流电源驱动下，显示主峰位于475纳米、505纳米和575纳米的白光，当亮度为20000cd/m2时，器件的色坐标为(0.332,0.401)。
实施例3
以玻璃作为衬底；在玻璃衬底上形成铟锡氧化物（ITO）材料的阳极层，并将阳极层化学腐蚀成10毫米宽、30毫米长的条状电极，将条状电极依次用清洗液、去离子水超声清洗15分钟并放入烘箱烘干，将烘干后的电极在真空度为10帕的氛围下用400伏的电压对ITO阳极进行10分钟的低压氧等离子处理后将其转移到有机蒸镀室，在真空度为1~2×10-5帕的有机蒸镀室中，在阳极层上依次以TAPC蒸发速率在0.05纳米／秒蒸镀50纳米厚的空穴传输层，PQ2Ir(dpm)蒸发速率在0.003纳米/秒、Ir(ppy)2蒸发速率在0.006纳米／秒和TCTA蒸发速率在0.1纳米／秒蒸镀2纳米厚的PQ2Ir(dpm)和Ir(ppy)2双掺杂TCTA的空穴主导发光层、Ir(ppy)2Pc蒸发速率在0.0016纳米／秒、FIrpic蒸发速率在0.014纳米／秒和CzSi蒸发速率在0.1纳米／秒蒸镀8纳米厚的Ir(ppy)2Pc和FIrpic双掺杂CzSi的电子主导发光层和TmPyPB蒸发速率在0.05纳米／秒蒸镀40纳米厚的空穴阻挡层；然后将未完成的器件转移到金属蒸镀室，在4~6×10-5帕的真空氛围下以0.005纳米／秒的蒸发速度蒸镀1.0纳米厚的LiF缓冲层，然后通过掩模版在LiF层上以0.5纳米／秒的蒸发速率蒸镀100纳米厚的金属Al电极，得到结构为ITO/TAPC/PQ2Ir(dpm)(3%)：Ir(ppy)3(6%)：TCTA/Ir(ppy)2Pc(1.6%)：FIrpic(14%)：CzSi/TmPyPB/LiF/Al的白色有机电致发光器件。
所述白色有机电致发光器件的发光面积为10平方毫米。
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，所述白色有机电致发光器件的起亮电压为3.0伏，最大亮度为47486cd/m2，最大电流效率为50.01cd/A，最大功率效率为52.34lm/W，且在直流电源驱动下，显示主峰位于475纳米、505纳米和575纳米的白光，当亮度为20000cd/m2时，器件的色坐标为(0.335,0.389)。
实施例4
以玻璃作为衬底；在玻璃衬底上形成铟锡氧化物（ITO）材料的阳极层，并将阳极层化学腐蚀成10毫米宽、30毫米长的条状电极，将条状电极依次用清洗液、去离子水超声清洗15分钟并放入烘箱烘干，将烘干后的电极在真空度为10帕的氛围下用400伏的电压对ITO阳极进行10分钟的低压氧等离子处理后将其转移到有机蒸镀室，在真空度为1~2×10-5帕的有机蒸镀室中，在阳极层上依次以TAPC蒸发速率在0.05纳米／秒蒸镀50纳米厚的空穴传输层，PQ2Ir(dpm)蒸发速率在0.0025纳米/秒、Ir(ppy)2蒸发速率在0.006纳米／秒和TCTA蒸发速率在0.1纳米／秒蒸镀2纳米厚的PQ2Ir(dpm)和Ir(ppy)2双掺杂TCTA的空穴主导发光层、Ir(ppy)2Pc蒸发速率在0.0016纳米／秒、FIrpic蒸发速率在0.014纳米／秒和CzSi蒸发速率在0.1纳米／秒蒸镀8纳米厚的Ir(ppy)2Pc和FIrpic双掺杂CzSi的电子主导发光层和TmPyPB蒸发速率在0.05纳米／秒蒸镀40纳米厚的空穴阻挡层；然后将未完成的器件转移到金属蒸镀室，在4~6×10-5帕的真空氛围下以0.005纳米／秒的蒸发速度蒸镀1.0纳米厚的LiF缓冲层，然后通过掩模版在LiF层上以0.5纳米／秒的蒸发速率蒸镀100纳米厚的金属Al电极，得到结构为ITO/TAPC/PQ2Ir(dpm)(2.5%)：Ir(ppy)3(6%)：TCTA/Ir(ppy)2Pc(1.6%)：FIrpic(14%)：CzSi/TmPyPB/LiF/Al的白色有机电致发光器件。
所述白色有机电致发光器件的发光面积为10平方毫米。
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，所述白色有机电致发光器件的起亮电压为3.0伏，最大亮度为48976cd/m2，最大电流效率为49.73cd/A，最大功率效率为52.05lm/W，且在直流电源驱动下，显示主峰位于475纳米、505纳米和575纳米的白光，当亮度为20000cd/m2时，器件的色坐标为(0.336,0.392)。
实施例5
以玻璃作为衬底；在玻璃衬底上形成铟锡氧化物（ITO）材料的阳极层，并将阳极层化学腐蚀成10毫米宽、30毫米长的条状电极，将条状电极依次用清洗液、去离子水超声清洗15分钟并放入烘箱烘干，将烘干后的电极在真空度为10帕的氛围下用400伏的电压对ITO阳极进行10分钟的低压氧等离子处理后将其转移到有机蒸镀室，在真空度为1~2×10-5帕的有机蒸镀室中，在阳极层上依次以TAPC蒸发速率在0.05纳米／秒蒸镀50纳米厚的空穴传输层，PQ2Ir(dpm)蒸发速率在0.0025纳米/秒、Ir(ppy)2蒸发速率在0.006纳米／秒和TCTA蒸发速率在0.1纳米／秒蒸镀2纳米厚的PQ2Ir(dpm)和Ir(ppy)2双掺杂TCTA的空穴主导发光层、Ir(ppy)2Pc蒸发速率在0.0014纳米／秒、FIrpic蒸发速率在0.014纳米／秒和CzSi蒸发速率在0.1纳米／秒蒸镀10纳米厚的Ir(ppy)2Pc和FIrpic双掺杂CzSi的电子主导发光层和TmPyPB蒸发速率在0.05纳米／秒蒸镀40纳米厚的空穴阻挡层；然后将未完成的器件转移到金属蒸镀室，在4~6×10-5帕的真空氛围下以0.005纳米／秒的蒸发速度蒸镀1.0纳米厚的LiF缓冲层，然后通过掩模版在LiF层上以0.5纳米／秒的蒸发速率蒸镀100纳米厚的金属Al电极，得到结构为ITO/TAPC/PQ2Ir(dpm)(2.5%)：Ir(ppy)3(6%)：TCTA/Ir(ppy)2Pc(1.4%)：FIrpic(14%)：CzSi/TmPyPB/LiF/Al的白色有机电致发光器件。
所述白色有机电致发光器件的发光面积为10平方毫米。
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，所述白色有机电致发光器件的起亮电压为3.1伏，最大亮度为50147cd/m2，最大电流效率为51.36cd/A，最大功率效率为52.02lm/W，且在直流电源驱动下，显示主峰位于475纳米、505纳米和575纳米的白光，当亮度为20000cd/m2时，器件的色坐标为(0.330,0.392)。
实施例6
以玻璃作为衬底；在玻璃衬底上形成铟锡氧化物（ITO）材料的阳极层，并将阳极层化学腐蚀成10毫米宽、30毫米长的条状电极，将条状电极依次用清洗液、去离子水超声清洗15分钟并放入烘箱烘干，将烘干后的电极在真空度为10帕的氛围下用400伏的电压对ITO阳极进行10分钟的低压氧等离子处理后将其转移到有机蒸镀室，在真空度为1~2×10-5帕的有机蒸镀室中，在阳极层上依次以TAPC蒸发速率在0.05纳米／秒蒸镀50纳米厚的空穴传输层，PQ2Ir(dpm)蒸发速率在0.003纳米/秒、Ir(ppy)2蒸发速率在0.006纳米／秒和TCTA蒸发速率在0.1纳米／秒蒸镀3纳米厚的PQ2Ir(dpm)和Ir(ppy)2双掺杂TCTA的空穴主导发光层、Ir(ppy)2Pc蒸发速率在0.001纳米／秒、FIrpic蒸发速率在0.014纳米／秒和CzSi蒸发速率在0.1纳米／秒蒸镀10纳米厚的Ir(ppy)2Pc和FIrpic双掺杂CzSi的电子主导发光层和TmPyPB蒸发速率在0.05纳米／秒蒸镀40纳米厚的空穴阻挡层；然后将未完成的器件转移到金属蒸镀室，在4~6×10-5帕的真空氛围下以0.005纳米／秒的蒸发速度蒸镀1.0纳米厚的LiF缓冲层，然后通过掩模版在LiF层上以0.5纳米／秒的蒸发速率蒸镀100纳米厚的金属Al电极，得到结构为ITO/TAPC/PQ2Ir(dpm)(3%)：Ir(ppy)3(6%)：TCTA/Ir(ppy)2Pc(1.0%)：FIrpic(14%)：CzSi/TmPyPB/LiF/Al的白色有机电致发光器件。
所述白色有机电致发光器件的发光面积为10平方毫米。
对所述有机电致发光器件进行性能测试，结果表明，所述白色有机电致发光器件的起亮电压为3.1伏，最大亮度为51252cd/m2，最大电流效率为52.71cd/A，最大功率效率为53.39lm/W，且在直流电源驱动下，显示主峰位于475纳米、505纳米和575纳米的白光，当亮度为20000cd/m2时，器件的色坐标为(0.329,0.388)。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种白色有机电致发光器件，包括：
衬底；
在所述衬底上有阳极层；
在所述阳极层上有空穴主导发光层，所述空穴主导发光层由红色有机发光材料和绿色有机发光材料双掺杂在空穴型有机主体材料中形成，所述红色有机发光材料为二(2-苯基喹啉)-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)合铱，所述绿色有机发光材料为三（2-苯基吡啶）合铱；
在所述空穴主导发光层上有电子主导发光层，所述电子主导发光层由橙色有机发光材料和蓝色有机发光材料双掺杂在电子型有机主体材料中形成，所述橙色有机发光材料为双-(2-苯基吡啶)-(3-(2-吡啶基)-香豆素)合铱，所述蓝色有机发光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱；
在所述电子主导发光层上有阴极。
2.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述红色有机发光材料占所述空穴型有机主体材料的质量百分比为1.0%~4.0%；
所述橙色有机发光材料占所述电子型有机主体材料的质量百分比为0.8%~3.0%。
3.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述绿色有机发光材料占所述空穴型有机主体材料的质量百分比为5.0%~10.0%；
所述蓝色有机发光材料占所述电子型有机主体材料的质量百分比为10.0%~20.0%。
4.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述空穴型有机主体材料为4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯、1,3-二咔唑-9-基苯、9,9'-(5-(三苯基硅烷基)-1,3-苯基)二-9H-咔唑、1,3,5-三(9-咔唑基)苯、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或1,4-双(三苯基硅烷基)联苯。
5.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述电子型有机主体材料为9,9'-(2,6-吡啶二基二-3,1-亚苯)双-9H-咔唑、1,4-双(三苯基硅烷基)苯、2,2’-双(4-(9-咔唑基)苯基)联苯、三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷、1,3,5-三[(3-吡啶)-3-苯基]苯、1,3-双[3,5-二(3-吡啶基)苯基]苯或9-(4-特丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅基)-9H-咔唑。
6.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述空穴主导发光层的厚度为1~4纳米；
所述电子主导发光层的厚度为5~15纳米。
7.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述阳极层与空穴主导发光层之间还包括空穴传输层；
所述空穴传输层由4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]形成。
8.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述电子主导发光层与阴极之间还包括空穴阻挡层；
所述空穴阻挡层由三[2,4,6-三甲基-3-(3-吡啶基)苯基]硼烷、1,3,5-三[(3-吡啶)-3-苯基]苯或1,3-双[3,5-二(3-吡啶基)苯基]苯形成。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述空穴阻挡层与阴极之间还包括缓冲层；
所述缓冲层由氟化锂形成。
10.一种白色有机电致发光器件的制备方法，包括：
在衬底上形成阳极层；
在所述阳极层上形成空穴主导发光层，所述空穴主导发光层由红色有机发光材料和绿色有机发光材料双掺杂在空穴型有机主体材料中形成，所述红色有机发光材料为二(2-苯基喹啉)-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)合铱，所述绿色有机发光材料为三(2-苯基吡啶)合铱；
在所述空穴主导发光层上形成电子主导发光层，所述电子主导发光层由橙色有机发光材料和蓝色有机发光材料双掺杂在电子型有机主体材料中形成，所述橙色有机发光材料为双-(2-苯基吡啶)-(3-(2-吡啶基)-香豆素)合铱，所述蓝色有机发光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱；
在所述电子主导发光层上形成阴极，得到白色有机电致发光器件。
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