CN103022057A - 多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体 - Google Patents

多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体。提供具备子电池的多结太阳能电池，该子电池基底与晶格匹配、具有期望的带隙。本发明多结太阳能电池是多个子电池(11)，(12)，(13)，(14)叠层而成，子电池由第1化合物半导体层和第2化合物半导体层叠层而成，至少一个特定子电池(11)由第1层(11A1，11A2)和第2层(11C)构成，第1层(11A1，11A2)由第1-A层(11AA)和第1-B层(11AB)叠层而成，第2层11C由第2-A层(11CA)和第2-B层(11CB)叠层而成，基于特定子电池11的带隙值确定第1-A层(11AA)和第2-A层(11CA)的组成-A，基于基底晶格常数和组成-A的晶格常数之差确定第1-B层(11AB)和第2-B层(11CB)的组成-B，基于基底晶格常数与组成-B的晶格常数之差、第1-A层(11AA)厚度和第2-A层(11CA)厚度确定第1-B层(11AB)和第2-B层(11CB)厚度。

Description

多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体
技术领域
本发明涉及使用了化合物半导体的多结(也称作串联型、堆叠型、叠层型)太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体。
背景技术
由2种以上的元素构成的化合物半导体，由于元素的组合而存在较多种类。此外，通过将包含多个不同材料的化合物半导体层叠层，可以实现具有多种多样功能和物性的化合物半导体器件，作为其一个实例，可以列举太阳能电池。在此，作为太阳能电池，可以列举使用硅作为半导体的硅类太阳能电池、使用化合物半导体的化合物半导体太阳能电池、使用有机材料的有机类太阳能电池等，其中，对于化合物半导体太阳能电池而言，正在以能量转换效率的进一步提高为目标而实施开发。
作为提高化合物半导体太阳能电池的能量转换效率的方法，存在以下方法：将包含多个化合物半导体层的薄膜太阳能电池构成的多个子电池叠层，形成多结太阳能电池的方法；探索将构成化合物半导体层的化合物半导体材料有效地进行组合的方法。GaAs和InP等化合物半导体，分别具有固有的带隙，由于其带隙不同，因而吸收的光波长也不同。因此，通过叠层多种子电池，可以提高具有较宽波长范围的太阳光的吸收效率。在进行叠层时，构成各子电池的化合物半导体的晶体结构的晶格常数以及物性值(例如带隙)的组合是非常重要的。
然而，目前所研究的大部分多结太阳能电池，可以分类如下：使包含晶格常数几乎一致的化合物半导体的化合物半导体层叠层而成的晶格匹配系，以及利用伴随位错的变形异质(metamorphic)生长，使包含具有不同晶格常数的化合物半导体的化合物半导体层叠层而成的晶格失配系。然而，在变形异质生长法中，由于必然会伴随有不希望的晶格失配，因此，存在化合物半导体的品质显著降低的问题。
针对这些问题，近年来提出了在化合物半导体层的接合中利用了基板贴合技术的多结太阳能电池的制造方法，已有报道的是具有In0.48Ga0.52P/GaAs/InGaAsP/In0.53Ga0.47As结构的四结太阳能电池。
所述基板贴合技术，是指在相接合的化合物半导体层之间形成同质结或者异质结的技术，可以分类如下：例如，将不同化合物半导体层直接进行贴合的直接贴合方式(例如，参考非专利文献1：″Wafer Bonding and LayerTransfer Processes for High Efficiency Solar Cells″，NCPV and Solar ProgramReview Meeting 2003)，以及隔着连接层进行接合的方式。基板贴合技术具有不会伴随穿透位错的增加这一优点。穿透位错的存在，会对化合物半导体层的电子性能带来不利影响，即，穿透位错与掺杂剂、再结合中心相同，会在化合物半导体层中提供容易扩散的通路，从而成为减少化合物半导体层的载流子密度的原因。此外，在基板贴合技术中，可以解决晶格失配的问题，并进一步地回避晶格失配造成的外延生长困难，因此，可以大幅度降低使电池性能降低的穿透位错密度。在所述基板贴合技术中，在不同物质的界面之间，即异质界面上形成共价键，然而，此时，在热波动不超过穿透位错运动时所需的动态阈值的温度下，进行基板接合步骤是很重要的。
通过直接贴合方式进行接合时，进行原子力范围的半导体-半导体接合。因此，接合部的透明性、热传导率、耐热性和可靠性，比使用金属糊料、玻璃原料(玻璃料)进行接合时更优异。所述直接贴合方式，可以达到与由单结元件构成的太阳能电池等同的容易程度，具体而言，可以仅通过叠层的各化合物半导体层的合金化，即可实现一体型或2端子的化合物半导体器件向模块的集成。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1Wafer Bonding and Layer Transfer Processes for HighEfficiency Solar Cells，NCPV and Solar Program Review Meeting 2003
发明内容
发明要解决的问题
因此，为了提高太阳光的利用效率，需要在较宽范围吸收太阳光光谱。太阳光光谱的最大波长为2.5μm。另一方面，例如在上述非专利文献1中，最下层由带隙0.72eV的InGaAs层构成，所述InGaAs层仅吸收波长约1.7μm的太阳光。为了在较宽范围吸收太阳光光谱，需要由具有更低带隙值的化合物半导体层构成子电池。然而，据本发明人调查发现，边将用于形成这样的子电池的基底(例如，成膜用基板)的晶格常数和构成子电池的化合物半导体的晶格常数整合为一体，边制备包含具有所期望的带隙的化合物半导体的子电池的技术尚不存在。
因此，本发明的目的在于提供多结太阳能电池、或者具备化合物半导体层的光电转换元件、化合物半导体层叠层结构体，所述多结太阳能电池具备包含化合物半导体的子电池，该化合物半导体与构成基底的材料整体晶格匹配，并且具有所期望的带隙。
解决问题的方法
实现上述目的的本发明的多结太阳能电池叠层有多个子电池，且光由位于最上层的子电池起入射至位于最下层的子电池，从而在各子电池中发电，
各子电池由具有第1导电型的第1化合物半导体层以及具有不同于第1导电型的第2导电型的第2化合物半导体层叠层而成，
且在多个子电池中的至少一个特定的子电池中，
第1化合物半导体层包含至少一个第1化合物半导体层叠层单元，该第1化合物半导体层叠层单元由第1-A化合物半导体层以及第1-B化合物半导体层叠层而成，
第2化合物半导体层包含至少一个第2化合物半导体层叠层单元，该第2化合物半导体层叠层单元由第2-A化合物半导体层以及第2-B化合物半导体层叠层而成，
构成第1-A化合物半导体层的化合物半导体组成和构成第2-A化合物半导体层的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-A，
构成第1-B化合物半导体层的化合物半导体组成和构成第2-B化合物半导体层的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-B，
基于特定的子电池的带隙值，来确定化合物半导体组成-A，
基于形成第1化合物半导体层和第2化合物半导体层时基底的基底晶格常数与化合物半导体组成-A的晶格常数之差，来确定化合物半导体组成-B，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第1-A化合物半导体层的厚度，来确定第1-B化合物半导体层的厚度，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第2-A化合物半导体层的厚度，来确定第2-B化合物半导体层的厚度，
第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度，
第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。
实现上述目的的本发明的光电转换元件由具有第1导电型的第1化合物半导体层和具有不同于第1导电型的第2导电型的第2化合物半导体层叠层而成，
第1化合物半导体层包含至少一个第1化合物半导体层叠层单元，该第1化合物半导体层叠层单元由第1-A化合物半导体层以及第1-B化合物半导体层叠层而成，
第2化合物半导体层包含至少一个第2化合物半导体层叠层单元，该第2化合物半导体层叠层单元由第2-A化合物半导体层以及第2-B化合物半导体层叠层而成，
构成第1-A化合物半导体层的化合物半导体组成和构成第2-A化合物半导体层的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-A，
构成第1-B化合物半导体层的化合物半导体组成和构成第2-B化合物半导体层的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-B，
基于光电转换元件的带隙值，来确定化合物半导体组成-A，
基于形成第1化合物半导体层和第2化合物半导体层时基底的基底晶格常数与化合物半导体组成-A的晶格常数之差，来确定化合物半导体组成-B，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第1-A化合物半导体层的厚度，来确定第1-B化合物半导体层的厚度，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第2-A化合物半导体层的厚度，来确定第2-B化合物半导体层的厚度，
第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度，
第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。
实现上述目的的本发明的化合物半导体层叠层结构体包含至少一个化合物半导体层叠层单元，该化合物半导体层叠层单元是由第A化合物半导体层和第B化合物半导体层叠层而成的，
基于形成第A化合物半导体层和第B化合物半导体层时基底的基底晶格常数与构成第A化合物半导体层的化合物半导体组成-A的晶格常数之差，来确定构成第B化合物半导体层的化合物半导体组成-B，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第A化合物半导体层的厚度，来确定第B化合物半导体层的厚度，
第A化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度，
第B化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。
发明的效果
对于本发明多结太阳能电池中的特定的子电池或者光电转换元件而言，将第1化合物半导体层与第2化合物半导体层叠层，第1化合物半导体层包含至少一个第1化合物半导体层叠层单元，第2化合物半导体层包含至少一个第2化合物半导体层叠层单元，其中，该第1化合物半导体层叠层单元由第1-A化合物半导体层以及第1-B化合物半导体层叠层而成，第2化合物半导体层叠层单元由第2-A化合物半导体层以及第2-B化合物半导体层叠层而成。而且，基于特定的子电池的所期望的带隙值，来确定构成第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的化合物半导体组成-A，基于形成第1化合物半导体层和第2化合物半导体层时基底的基底晶格常数与化合物半导体组成-A的晶格常数之差，来确定构成第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的化合物半导体组成-B，基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差，以及第1-A化合物半导体层的厚度和第2-A化合物半导体层的厚度，来确定第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度。而且，第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度，第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。按照上述，通过第1-A化合物半导体层和第1-B化合物半导体层，构成应变补偿(歪補償)叠层结构。
然后，在设定了特定的子电池所期望的带隙时、即，例如设定了特定的子电池能够最有效地吸收的光的波长时，或者，在设定了光电转换元件所期望的带隙时、即，设定了光电转换元件能够最有效地吸收的光的波长或所期望的发光波长时，可以确定实现上述目的的化合物半导体组成-A。然而，由于确定的化合物半导体组成-A的晶格常数和基底晶格常数之间通常存在差值，即常常变为晶格失配系，因此，通过确定化合物半导体组成-B从而使得没有该差值，即消除该差值(即变为晶格匹配系)。进一步地，基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差、以及第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度，不仅能确定第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度，还确定了第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层、以及第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的层厚的上限值和下限值。即，如果高于它们的层厚的上限值，就会产生晶格失配，从而可以发生位错。此外，如果低于它们层厚的下限值，则带隙值会发生变化。
如上所述，就特定的子电池的第1化合物半导体层与第2化合物半导体层而言，均在寻求化合物半导体组成的优化(即，带隙和晶格常数的优化)，以及层厚的优化。作为以上结果，即使第1-A化合物半导体层和基底之间存在晶格失配，所述晶格失配也可以通过第1-B化合物半导体层消除，使得第1化合物半导体层整体仍为晶格匹配系。第2化合物半导体层整体也相同。而且，第1化合物半导体层和第2化合物半导体层整体，可以实现在所期望的光的波长下有效的吸收或者于所期望的波长处发光。而且，这样一来，例如对于多结太阳能电池而言，可以进一步提高对具有较宽波长范围的太阳光的吸收效率。
在本发明的化合物半导体层叠层结构体中，基于基底晶格常数与化合物半导体组成-A的晶格常数之差，来确定化合物半导体组成-B，基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第A化合物半导体层的厚度，来确定第B化合物半导体层的厚度。因此，即使第A化合物半导体层和基底之间存在晶格失配，所述晶格失配也可以通过第B化合物半导体层消除，使得化合物半导体层叠层结构体整体成为晶格匹配系。因此，为了得到晶格匹配系必须在由基底晶格常数导致受到限制的状态下来确定化合物半导体组成-A的制约，得到缓和，从而，可以扩宽构成化合物半导体层叠层结构体的化合物半导体层的化合物半导体组成的选择幅度，以及能够提高选择自由度。
附图说明
图1的(A)和(B)，分别为实施例1、实施例3的多结太阳能电池的概念图，以及位于最下层的特定的子电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的概念图。
图2的(A)和(B)为化合物半导体层等的概念图，用于说明实施例3的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的制造方法。
图3的(A)和(B)为化合物半导体层等的概念图，接续图2的(B)，用于说明实施例3的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的制造方法。
图4的(A)和(B)，分别为实施例4和实施例5的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的概念图。
图5的(A)和(B)为化合物半导体层等的概念图，用于说明实施例6的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的制造方法。
图6的(A)和(B)为化合物半导体层等的概念图，接续图5的(B)，以用于说明实施例6的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的制造方法。
图7为化合物半导体层等的概念图，接续图6的(B)，用于说明实施例6的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的制造方法。
图8的(A)和(B)为化合物半导体层等的概念图，用于说明实施例7的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的制造方法。
图9的(A)和(B)为化合物半导体层等的概念图，接续图8的(B)，用于说明实施例7的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的制造方法。
图10的(A)和(B)为化合物半导体层等的概念图，接续图9的(B)，以用于说明实施例7的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的制造方法。
图11为实施例1的多结太阳能电池的变形例的概念图。
图12为图表，表示的是：就4个子电池叠层的多结太阳能电池而言，在设定了第4子电池的带隙为1.910eV，第3子电池的带隙为1.420eV时，对第2子电池和第1子电池的带隙做以各种变更，进行模拟，从而求出的转化效率的结果。
图13为表示金属原子成膜特性的特性图。
图14为表示Ti层膜厚与光透射性关系的特性图。
图15的(A)和(B)为表示红外显微镜透射实验结果的照片。
图16为图表，表示p型GaAs层中的p型掺杂剂在各浓度的光子能量与吸收系数之间的关系。
图17为图表，表示p型掺杂剂在浓度3×1019时p型GaAs层的厚度与最大波长2.5μm处的太阳光的光透射率之间的关系。
图18为照片，是使用扫描型透射电子显微镜观察到的InP基板和GaAs基板的接合界面处的明视场图像。
图19为表示Ti层的膜厚和光透射率随时间变化的图表。
图20为表示Ti层的膜厚和光透射率随时间变化的图表。
图21为图表，表示的是：基于能量分散X射线分光法，在实施例3的多结太阳能电池的叠层方向的各距离下对各原子的浓度进行定量分析的结果。
图22为贴合接合界面的透射型电子显微镜截面照片。
符号说明
11，12，13，14···化合物半导体层；
11A，11A1，11A2，11C，12A，12B，12C，13A，13B，13C，14A，14B，14C···化合物半导体层；
11AA···第1-A化合物半导体层；
11AB···第1-B化合物半导体层；
11CA···第2-A化合物半导体层；
11CB···第2-B化合物半导体层；
11AU···第1化合物半导体层叠层单元；
11CU···第2化合物半导体层叠层单元；
15···第1隧道结层；
16···第2隧道结层；
17···窗层；
18···防反射膜；
19···第2电极；
20，20A，20B，21，21A，21B，22，22A，22B···连接层；
31···成膜用/支持用基板；
32，33，34···支持基板；
41，44···成膜用基板；
42···第1剥离用牺牲层；
43···n+-InP层；
45···剥离用牺牲层；
46···第2剥离用牺牲层；
47···第3剥离用牺牲层；
101，102，.103···半导体激光元件；
101A，101B，101C，102A，102B，102C，103A，103B，103C···化合物半导体层；
104···连接层；
105···隧道结层；
106···第1电极；
107···第2电极；
201···p型GaAs基板；
202···下部DBR层；
203···电流狭窄层；
204···AlxO1-x层；
205···连接层；
206···下部间隔层；
207···活性层；
208···上部间隔层；
209···上部DBR层209；
发明的具体实施方式
以下，将参考附图并基于实施例对本发明做以说明，本发明并不限定于实施例，实施例中的各种数值、材料为示例。此外，将按照下面的顺序进行说明。
1.对本发明的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体进行全面说明
2.实施例1(本发明的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体)
3.实施例2(实施例1的变形)
4.实施例3(实施例1的其他变形)
5.实施例4(实施例3的变形)
6.实施例5(实施例3的其他变形)
7.实施例6(实施例3进一步的其他变形)
8.实施例7(实施例6的变形)、其他
[对本发明的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体进行全面说明]
在本发明的多结太阳能电池中，特定的子电池可以是位于最下层的方式。多个子电池的叠层顺序为如下所述的叠层顺序：距离光入射一侧越近，则构成子电池的化合物半导体的带隙就越大，也就是说，从后述的支持基板等一侧起，至第2电极一侧，带隙依次增大。视情况而定，多个子电池的一部分可以由Ge层构成。
对于包含上述优选方式的本发明的多结太阳能电池、本发明的光电转换元件或本发明的化合物半导体层叠层结构体而言，可以为下述方式：构成化合物半导体组成-A的原子群和构成化合物半导体组成-B的原子群相同。由此，在这种情况下，可以为下述方式：构成化合物半导体组成-A的原子群的原子百分率和构成化合物半导体组成-B的原子群的原子百分率不同。
进一步地，就包含上述各种优选方式的本发明的多结太阳能电池而言，特定的子电池的带隙值，或者就包含上述各种优选方式的本发明的光电转换元件而言，光电转换元件的带隙值，优选为0.45eV～0.75eV。
此外，就包含上述各种优选方式、构成的本发明多结太阳能电池、本发明的光电转换元件或者本发明的化合物半导体层叠层结构体而言，期望化合物半导体组成-B的带隙值大于化合物半导体组成-A的带隙值。
此外，就包含上述各种优选方式、构成的本发明多结太阳能电池、光电转换元件或者本发明的化合物半导体层叠层结构体而言，将化合物半导体组成-A的晶格常数设定为LCA，将化合物半导体组成-B的晶格常数设定为LCB，将基底晶格常数设定为LC0时，其优选满足下述关系：
|(LCA-LC0)/LC0|≤1×10-3
0.25≤|(LCB-LC0)/(LCA-LC0)|≤4.0。
另外，在这种情况下，进一步优选：
LCA-LC0＞0
LCB-LC0＜0。
此外，就包含上述各种优选方式、构成的本发明多结太阳能电池、光电转换元件或者本发明的化合物半导体层叠层结构体而言，将化合物半导体组成-A的晶格常数设定为LCA，将化合物半导体组成-B的晶格常数设定为LCB，将基底晶格常数设定为LC0，将第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度(或者第A化合物半导体层的厚度)设定为tA，将第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度(或者第B化合物半导体层的厚度)设定为tB时，期望其满足下述关系：
-1×10-3≤{(tB·LCB+tA·LCA)/(tB+tA)-LC0}/LC0≤1×10-3。
此外，就包含以上述各种优选方式、构成的本发明多结太阳能电池、光电转换元件或者本发明的化合物半导体层叠层结构体而言，可以为以下构成：基底由InP形成，化合物半导体组成-A为InxGa1-xAs，化合物半导体组成-B为InyGa1-yAs(条件是x＞y)。而且，在这种情况下，进一步优选：
0.53≤x≤0.86
0≤y≤0.53。
或者，可以为以下构成：基底由InP形成，化合物半导体组成-A为(InP)1-z(Inx’Ga1-x’As)z，化合物半导体组成-B为(InP)1-z(Iny’Ga1-y’As)z(条件是x’＞y’)。而且，在这种情况下，进一步优选：
0.53≤x’≤0.86
0≤y’≤0.53
0＜z＜1.0。
就包含上述各种优选方式、构成的本发明多结太阳能电池、光电转换元件或者本发明的化合物半导体层叠层结构体(以下有时也将其统一简称为“本发明”)而言，第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，第A化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，第B化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，在此，如果化合物半导体层的厚度小于临界膜厚，则构成化合物半导体层的化合物半导体晶体的晶体晶格应变使得晶格失配得以缓和，可以抑制位错的产生。此外，第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度是不产生量子效应的厚度，第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度是不产生量子效应的厚度，第A化合物半导体层的厚度是不产生量子效应的厚度，第B化合物半导体层的厚度是不产生量子效应的厚度，在此“不产生量子效应的厚度”是指德·布罗意波长(数nm～20nm)以上的膜厚，即使被双异质势垒(double hetero barrier)包围，也不会产生量子能级。
在本发明的多结太阳能电池中的多个子电池叠层时，由于构成子电池的化合物半导体层的化合物半导体的晶格常数，子电池之间有时会形成晶格失配系。在这种情况下，期望形成晶格失配系的子电池和子电池之间通过包含导电材料的非晶质连接层连接(接合)。或者，即使是本发明的光电转换元件和本发明以外的光电转换元件进行叠层时，由于构成叠层的光电转换元件之间的相邻接化合物半导体层的化合物半导体的晶格常数的不同，有时会形成晶格失配系。在这种情况下，期望形成晶格失配系的化合物半导体层和化合物半导体层，通过包含导电材料的非晶质连接层连接(接合)。如上所述，通过包含导电材料的非晶质连接层连接(接合)，可以降低子电池或化合物半导体层的接合界面处的接触电阻，从而提高能量转换效率。此外，在以下的说明中，有时将设置有上述这样连接层的多结太阳能电池或叠层的光电转换元件，总称为“设置有连接层的本发明的多结太阳能电池等”。
就如上所述设置有连接层的本发明多结太阳能电池等而言，依赖于构成相邻接的子电池或构成化合物半导体层的化合物半导体的晶格常数，相邻接的子电池或化合物半导体层形成晶格匹配系或晶格失配系，然而，设置有连接层的本发明多结太阳能电池等作为整体混合有上述晶格匹配系/晶格失配系。就设置有连接层的本发明多结太阳能电池等而言，将构成与连接层相邻接一侧的子电池或化合物半导体层的化合物半导体的晶格常数设定为Lc1，将构成与连接层相邻接的另一侧的子电池或化合物半导体层的化合物半导体层的化合物半导体的晶格常数设定为Lc2时，晶格失配系意指：
(Lc1-Lc2)/Lc1≥1×10-3(A)
或
(Lc1-Lc2)/Lc1≤-1×10-3(B)。
此外，(Lc1-Lc2)/Lc1的值在上述范围以外时，即
-1×10-3＜(Lc1-Lc2)/Lc1＜1×10-3(C)时，
形成为晶格匹配系。进一步地，就设置有包含上述优选方式的连接层的本发明多结太阳能电池等而言，优选形成如下方式：在未设置连接层的相邻接的子电池之间设置隧道结层。就包含上述各种优选形方式、构成的本发明多结太阳能电池、光电转换元件而言，也是相同的，或者可以使其相同。
如上所述，这里的连接层是具有无定形性的层，由金属或合金构成。具体而言，构成连接层的材料，是相对于相连接的化合物半导体层具有欧姆性的材料，进一步具体而言，优选使用功函数小于n型半导体的费米能级、或大于p型半导体的费米能级的金属或合金，由此，可以显著降低接触电阻，从而实现良好的欧姆性接触。此外，“非晶质的连接层”或“具有无定形性的连接层”意指不具有如晶体那样的长期的秩序性，如图22所示，在使用透射型电子显微镜得到的图像中，不能观察到晶格图像的状态。金属薄膜(例如厚度为数nm以下)，通常，可以基于被称作PVD法的真空蒸镀法、溅射法来形成，然而，此时大多形成岛状，而不形成层状。并且在形成岛状时，难以高精度地控制膜厚。基于真空蒸镀法形成金属薄膜时，吸附在基底上的原子/分子常常经过表面扩散、冲击/凝集、脱离等的过程而形成岛状物，岛状物通过生长与相邻接的岛状物连接，形成连续薄膜。此时，会产生岛状物的形成、非晶质向晶体层的转移、晶体取向变化等。
此外认为，将金属薄膜的厚度设定为单原子层左右进行蒸镀时，金属原子是形成2维层状结构还是形成3维岛状结构，取决于：最表面的金属原子和存在于其下面的金属原子之间的键合能量、以及金属原子和基底的键合能量的相互作用。金属原子和金属原子的键合稳定时，其形成3维岛状结构，另一方面，金属原子与基底键合稳定时，其形成2维层状结构。图13中示出对各金属原子中的金属原子-金属原子的键合能量[吸附原子之间的键合能量]、以及金属原子-基底(在此为GaAs或InP)的键合能量[吸附原子-基板之间的键合能量]的特性进行类推的结果。位于图13虚线的上方区域的组(A)和组(B)的金属原子，与基底的键合能量高，因此，认为其可能形成2维层状结构。由此可知，作为连接层的材料，优选使用属于组(A)和组(B)的金属原子。
由此，包含导电材料的连接层，更具体而言，由金属或合金构成的连接层，优选包含选自钛(Ti)、铝(Al)、锆(Zr)、铪(Hf)、钨(W)、钽(Ta)、钼(Mo)、铌(Nb)和钒(V)中的至少一种原子(金属原子)的方式。另外，即使连接层中还含有铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)或铝(Al)原子，也不会对其特性有任何影响。或者，连接层优选以下方式：连接层是由选自氧化铝-掺杂氧化锌[AZO]、铟-锌复合氧化物[IZO]、镓-掺杂氧化锌[GZO]、铟-镓复合氧化物[IGO]、In-GaZnO4[IGZO]和铟-锡复合氧化物[ITO]的材料，即，由透明且具有导电性的材料构成。或者，连接层可以是如下方式：包含非晶质化合物半导体形成，具体而言，包含位于化合物半导体层和化合物半导体层的界面处的化合物半导体层部分(条件是非晶质的)。对于上述方式，由于隔着非晶质的化合物半导体层部分，可以避开晶格失配的问题，从而避免发生位错等不佳状态。此外，例如由上述金属原子构成连接层，可以充分降低接触电阻，具体而言，可以使其为ρc≤1×10-3Ω·cm2。进一步具体而言，例如，由钛(Ti)构成的情况下，例如，相对于p+-GaAs层和n+-InP层、或者相对于p+-GaAs层和n+-InGaAsP层的接触电阻ρc可以为1×10-3Ω·cm2以下。
就设置了包含上述优选方式、构成的连接层的本发明多结太阳能电池等而言，期望由上述金属或合金构成的非晶质连接层的厚度为5nm以下，优选为2nm以下。在图14中，例如示出了测定的Ti层膜厚与波长范围450nm～800nm的光的透射性之间关系的结果，并可判断连接层的厚度在5nm以下能够确保约80％的光透射率。此外，优选通过设定连接层的厚度在2nm以下，从而可以确保95％以上的光透射率。另一方面，由透明且具有导电性的上述材料构成的非晶质连接层的厚度、或者由非晶质化合物半导体构成的非晶质连接层的厚度，期望在1×10-7m以下。
在由上述金属原子构成连接层的情况下，就夹持连接层对置的2个子电池(为方便起见将其中一个子电池称作“子电池-A”，为方便起见将另一个子电池称作“子电池-B”)而言，优选在子电池-A上设置第1连接层，在子电池-B上设置第2连接层，并通过将第1连接层和第2连接层接合并一体化，从而将子电池-A和子电池-B接合。在这种情况下，构成子电池-A的金属原子和构成子电池-B的金属原子可以相同，也可以不同。第1连接层的厚度和第2连接层的厚度可以相同，也可以不同。此外，例如，即使在使用功函数大于n型半导体的费米能级、或者小于p型半导体的费米能级的金属或合金的情况下，只要由例如相同厚度的第1连接层和第2连接层构成连接层，则由于耗尽层的宽度分别为pn结的1/2，因此，可以提高产生隧道效果的概率，是降低接触电阻的有利结构。在将第1连接层和第2连接层接合之前，期望对第1连接层的接合面和第2连接层的接合面进行等离子体处理，从而使第1连接层的接合面和第2连接层的接合面活化。即，期望在接合面形成悬键。此外，通过进行等离子体处理，可以使第1连接层和第2连接层非晶质化。第1连接层和第2连接层的接合，可以在氛围气体压力5×10-4Pa以下、接合荷重2×104N以下、温度150℃以下进行。从防止第1连接层接合面和第2连接层接合面的氧化的观点来看，期望在不破坏真空的条件下进行等离子体处理以及将第1连接层和第2连接层接合。
进一步地，就包含上述优选方式、构成的本发明多结太阳能电池等而言，优选以下方式：在相互邻接的子电池中对置的化合物半导体层的导电型是不同的。即，将相互邻接的子电池作为“子电池-a”和“子电池-b”，将子电池-a中的与子电池-b对置的化合物半导体层作为“化合物半导体层-a”，将子电池-b中的与子电池-a对置的化合物半导体层作为“化合物半导体层-b”，此时，优选以下方式：化合物半导体层-a的导电型和化合物半导体层-b的导电型不同。或者，优选以下方式：夹持连接层的对置的化合物半导体层的导电型是不同的。对于包含上述各种优选方式、构成的本发明光电转换元件而言，也可以是同样的。
进一步地，就包含上述优选方式、构成的本发明多结太阳能电池等而言，期望为以下方式：构成子电池的化合物半导体层内、具有p型导电型的化合物半导体层的厚度，更具体而言，p+-GaAs层的厚度为100nm以下。对于包含上述各种优选方式、构成的本发明光电转换元件而言，也可以是同样的。
进一步地，就包含上述优选方式、构成的本发明多结太阳能电池等而言，作为构成特定的子电池以外的子电池的化合物半导体，或者作为构成叠层的光电转换元件中的其他光电转换元件的化合物半导体层，可以列举：InGaAs层、InGaAsP层、GaAs层、InGaP层、AlInGaP层、GaAsN层、InGaAsN层、InP层、InAlAs层、InAlAsSb层、InGaAlAs层、AlGaAs层。
进一步具体而言，就包含上述优选方式、构成的本发明多结太阳能电池而言，在由两个子电池构成时，各子电池可以由例如
(InGaAsP层，InGaAs层)
(InGaAs层，InGaAs层)
(InP层，InGaAs层)
构成。此外，光从()内最左侧记载的层构成的子电池入射。此外，由三个子电池构成本发明多结太阳能电池时，各子电池可以由例如
(GaAs层，InGaAsP层，InGaAs层)
(InGaAs层，InGaAsP层，InGaAs层)
(InGaP层，InGaAs层，InGaAs层)
构成。进一步地，由四个子电池构成本发明多结太阳能电池时，各子电池可以由例如
(GaInP层，GaAs层，InGaAsP层，InGaAs层)
(GaInP层，InGaAs层，InGaAsP层，InGaAs层)
(GaInP层，InGaAs层，InGaAsN层，InGaAs层)
构成。此外，由五个子电池构成本发明多结太阳能电池时，各子电池可以由例如
(GaInP层，GaAs层，InGaAs层，InGaAsP层，InGaAs层)
(GaInP层，GaAs层，InGaAsN层，InGaAsP层，InGaAs层)
(GaInP层，GaAs层，InGaAs层，InGaAs层，InGaAs层)
构成。此外，由六个子电池构成本发明多结太阳能电池时，各子电池可以由例如
(AlGaInP，GaInP，AlGaInAs，GaAs，InGaAs，InGaAs)构成。此外，在)个多结太阳能电池中，在如记载的多个子电池由相同化合物半导体构成的情况下，组成比不同。
包含上述优选方式、构成的本发明多结太阳能电池、光电转换元件或化合物半导体层叠层结构体设置在基板上。制造本发明多结太阳能电池、光电转换元件或化合物半导体层叠层结构体时所使用的成膜用基板和支持基板，可以是相同的基板，也可以是不同的基板。此外，对于成膜用基板和支持基板为相同基板时的基板(相当于基底)时，为方便起见，将其表示为“成膜用/支持用基板”。此外，在成膜用基板与支持基板不同的情况下，将其分别表示为“成膜用基板”、“支持基板”，这种情况下，在成膜用基板(相当于基底)上形成化合物半导体层等之后，从化合物半导体层等上除去成膜用基板，可以将化合物半导体层等固定或者贴合在支持基板上。作为从化合物半导体层等上除去成膜用基板的方法，可以列举激光沉积法、加热法、蚀刻法。此外，作为将化合物半导体层等固定或贴合在支持基板上的方法，除了使用粘接剂的方法，还可以列举金属接合法、半导体接合法、金属-半导体接合法。
如上所述，成膜用/支持用基板优选由InP形成。即，优选由InP基板构成。此外，用于制造本发明多结太阳能电池中的特定的子电池的成膜用基板、用于制造本发明光电转换元件中的成膜用基板，优选如上所述由InP形成。即，优选由InP基板构成。
另一方面，用于制造本发明多结太阳能电池中的特定的子电池以外的子电池的成膜用基板、用于制造具有与本发明的光电转换元件和其它光电转换元件叠层的叠层结构的光电转换元件中的其他光电转换元件的成膜用基板，可以列举包含III-V族半导体或II-VI族半导体的基板，所述光电转换元件具有将本发明光电转换元件和其他光电转换元件叠层的叠层结构。具体而言，作为包含III-V族半导体的基板，可以列举GaAs、InP、GaN、AlN等，作为包含II-VI族半导体的基板，可以列举CdS、CdTe、ZnSe、ZnS等。进一步地，可以使用包含被称作黄铜矿的I-III-VI族半导体的基板，所述黄铜矿包含Cu、In、Ga、Al、Se、S等，具体而言，可以列举如下：被简称为CIGS的Cu(In，Ga)Se2、被简称为CIGSS的Cu(In，Ga)(Se，S)2、被简称为CIS的CuInS2等。
此外，作为支持基板，除了上述各种基板以外，还可以列举如下：玻璃基板、石英基板、蓝宝石基板的透明无机基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂；聚碳酸酯(PC)树脂；聚醚砜(PES)树脂；聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚苯硫醚树脂；聚偏氟乙烯树脂；四醋酸纤维素树脂；溴化苯氧基树脂；芳纶(aramid)树脂；聚酰亚胺树脂；聚苯乙烯树脂；聚芳酯树脂；聚砜树脂；丙烯酸树脂；环氧树脂；氟树脂；有机硅树脂；双醋酸酯树脂；三醋酸酯树脂；聚氯乙烯树脂；环状聚烯烃树脂等透明塑料基板、薄膜。作为玻璃基板，可以列举如下，例如钠玻璃基板、耐热玻璃基板、石英玻璃基板。
在构成本发明多结太阳能电池的子电池中、最上层的子电池上，形成有第2电极。第2电极的厚度为例如10nm～100nm左右，优选由光透射性良好且功函数较小的材料构成。作为这样的材料，可以列举例如：铟-锡氧化物(ITO，Indium Tin Oxide，包括Sn掺杂的In2O3、结晶性ITO以及无定形ITO)、铟-锌氧化物(IZO，Indium Zinc Oxide)、IFO(F掺杂的In2O3)、氧化锡(SnO2)、ATO(Sb掺杂的SnO2)、FTO(F掺杂的SnO2)、氧化锌(ZnO、包括Al掺杂的ZnO、B掺杂的ZnO)、InSnZnO、尖晶石型氧化物、具有YbFe2O4结构的氧化物等。此外，还可以列举：钙(Ca)、钡(Ba)等碱土金属、锂(Li)、铯(Cs)等碱金属、铟(In)、镁(Mg)、银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、金-锗(Au-Ge)等。进一步而言，可以列举：Li2O、Cs2Co3、Cs2SO4、MgF、LiF、CaF2等碱金属氧化物、碱金属氟化物、碱土金属氧化物、碱土类金属氟化物。第2电极可以是单层结构，也可以是多个层叠层而成的结构。第2电极可以通过真空蒸镀法、溅射法等物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CVD法)形成。在本发明的光电转换元件中也是同样的。
第1电极形成在子电池、化合物半导体层上，或者，依赖于构成成膜用/支持用基板、支持基板的材料，也可以将成膜用/支持用基板、支持基板本身用作第1电极。作为构成第1电极的材料，可以列举如下：钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)、钒(V)、钯(Pd)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铂(Pt)、金-锌(Au-Zn)。
在构成本发明多结太阳能电池的子电池中、最上层的子电池(光入射一侧的子电池)上，在未形成第2电极的部分上，优选形成防反射膜。设置有防反射膜以抑制在最上层子电池的反射，并使太阳光有效地进入本发明的多结太阳能电池内部。作为构成防反射膜的材料，优选使用折射率小于构成最上层子电池的化合物半导体的材料。具体而言，可以列举：例如包含TiO2、Al2O3、ZnS、MgF2、Ta2O5、SiO2、Si3N4的层，或者上述层的叠层结构。作为防反射膜的膜厚，可以列举例如10nm～200nm。在本发明的光电转换元件中也是同样的。
实施例1
实施例1涉及本发明的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体。图1的(A)示出了实施例1的多结太阳能电池的概念图，图1的(B)示出了位于最下层的特定的子电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的概念图。
图1的(A)示出概念图的实施例1的多结太阳能电池为如下多结太阳能电池，其叠层有多个(实施例1为4个)子电池(第1子电池11、第2子电池12、第3子电池13和第4子电池14)，光从位于最上层的第4子电池14起入射至位于最下层的第1子电池11，从而在各子电池11，12，13，14中发电。各子电池11，12，13，14由具有第1导电型的第1化合物半导体层以及具有第2导电型的第2化合物半导体层叠层而成。此外，在下述说明中，以p型作为第1导电型，以n型作为第2导电型。此外，以p型InP基板作为基底、成膜用/支持用基板、成膜用基板。但是，本发明并不受上述限定。
多个子电池的叠层顺序为如下叠层顺序：距离光入射一侧越近，则构成子电池的化合物半导体的带隙就越大，也就是说，从成膜用/支持用基板31一侧起，至第2电极一侧，带隙依次增大。即，在成膜用/支持用基板31上，按照第1子电池11、第2子电池12、第3子电池13和第4子电池14的顺序形成，例如，太阳光从第4子电池14入射。
此外，实施例1的光电转换元件，是由具有第1导电型的第1化合物半导体层11A以及具有第2导电型的第2化合物半导体层11C叠层而成的光电转换元件。
此外，下文中，将对多个子电池中、至少一个特定的子电池(相当于实施例1中位于最下层的子电池11)专门做以详细说明。关于其余的子电池12，13，14，将在实施例3以后做以详细说明。
于是，就多个子电池中、至少一个特定的子电池(相当于实施例1中位于最下层的子电池11)而言，或者就实施例1的光电转换元件而言，第1化合物半导体层11A包含至少一个第1化合物半导体层叠层单元，该第1化合物半导体层叠层单元由p型的第1-A化合物半导体层11AA和p型的第1-B化合物半导体层11AB叠层而成。此外，第2化合物半导体层11C包含至少一个第2化合物半导体层叠层单元11CU，该第2化合物半导体层叠层单元11CU由n型(在实施例1中更具体地为n+型)的第2-A化合物半导体层11CA以及n型(在实施例1中更具体地为n+型)的第2-B化合物半导体层11CB叠层而成。此外，在图1的(B)中分别示出了三个第1化合物半导体层叠层单元11Au和三个第2化合物半导体层叠层单元11Cu，但不受此限制。另外，构成第1-A化合物半导体层11AA的化合物半导体组成和构成第2-A化合物半导体层11CA的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-A，构成第1-B化合物半导体层11AB的化合物半导体组成和构成第2-B化合物半导体层11CB的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-B。即，构成化合物半导体组成-A的原子群和构成化合物半导体组成-B的原子群相同，具体而言，是InGaAs。但是，如后文所述，构成化合物半导体组成-A的原子群的原子百分率和构成化合物半导体组成-B的原子群的原子百分率是不同的。
将AM1.5的太阳光作为非聚光(非集光)(lsun)，另外，
当设定第4子电池的带隙为1.910eV
设定第3子电池的带隙为1.420eV时，对第2子电池和第1子电池的带隙做以各种变更，进行模拟，求出转化效率。其结果如图12所示，其示出了在
第1子电池的带隙：0.46eV～0.56eV
第2子电池的带隙：1.01eV～0.04eV的范围内，存在转化效率较高的区域。另外，得到的模拟的结果为，在
第1子电池的带隙：0.536eV
第2子电池的带隙：1.020eV时，
FF＝87.6％
Voc＝3.358伏
Vmp＝3.020伏
Jmp＝13.807毫安，
得到的最大转化效率为41.64％(非聚光)。此外，在图12中，从箭头“A”表示的区域到箭头“C”表示的区域，转化效率升高，此外，从箭头“B”表示的区域至箭头“C”表示的区域，转化效率升高，箭头“C”表示的区域，是转化效率最高的区域。
另外，基于特定的子电池11的带隙值，或者基于光电转换元件的带隙值，来确定化合物半导体组成-A。这里的特定的子电池11的带隙值，或者光电转换元件的带隙值为0.45eV～0.75eV，就实施例1而言，更具体来说为0.65eV。具有上述所期望的带隙值的化合物半导体层，可以良好地吸收波长1907.7nm以下的光。由此，具有上述这样的带隙值的第1-A化合物半导体层的组成、即化合物半导体组成-A为In0.63Ga0.37As。此外，In0.63Ga0.37As的临界膜厚为72nm。此外，膜厚在12nm以下时，会显著产生量子效应。
将化合物半导体组成-A的晶格常数设定为LCA，将化合物半导体组成-B的晶格常数设定为LCB，将基底晶格常数设定为LC0时，LCA、LCB、LC0、(LCA-LC0)/LC0的值，如下表1所示。
就实施例1而言，基于形成第1化合物半导体层11A和形成第2化合物半导体层11C时的基底(具体而言，p型InP基板)的基底晶格常数LC0与化合物半导体组成-A的晶格常数LCA之差，来确定化合物半导体组成-B。具体而言，如表1所示，
(LCA-LC0)/LC0＝6.8×10-3
因此，确定化合物半导体组成-B从而得到消除该(LCA-LC0)/LC0值的(LCB-LC0)/LC0的值。更具体来说，将化合物半导体组成-B的组成设定为In0.45Ga0.55As。此外，(LCB-LC0)/LC0的值如下表1所示。此外，化合物半导体组成-B的带隙值大于化合物半导体组成-A的带隙值。
如下所示，满足
|(LCA-LC0)/LC0|≤1×10-3
0.25≤|(LCB-LC0)/(LCA-LC0)|≤4.0，
此外，
LCA-LC0＞0
LCB-LC0＜0。
另外，基于基底晶格常数LC0和化合物半导体组成-B的晶格常数LCB之差以及第1-A化合物半导体层的厚度tA，来确定第1-B化合物半导体层的厚度tB，基于基底晶格常数LC0和化合物半导体组成-B的晶格常数LCB之差以及第2-A化合物半导体层的厚度tA，来确定第2-B化合物半导体层的厚度tB。第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度tA，与第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度tB，满足以下关系：
-1×10-3≤{(tB·LCB+tA·LCA)/(tB+tA)-LC0}/LC0≤1×10-3。
这里的第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度tA小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。此外，第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度tB小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。另外，对于化合物半导体组成-B而言，膜厚在15nm以下时，会显著产生量子效应。
将以上的各种值总结于下表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0000092946820000221
(LCA-LC0)/LC0＝6.8×10-3
(LCB-LC0)/LC0＝-5.5×10-3
[表2]
化合物半导体组成-A：
组成：In0.63Ga0.37As(x＝0.63)
临界膜厚：72nm
带隙：0.65eV
化合物半导体组成-B：
组成：In0.45Ga0.55As(y＝0.45)
临界膜厚：94.5nm
带隙：0.83eV
第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度tA：50nm
第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度tB：40nm
在此，将具有p型导电型的第1化合物半导体层11A的总厚度设定为3.0μm。因此，由第1-A化合物半导体层11AA以及第1-B化合物半导体层11AB叠层而成的第1化合物半导体层叠层单元11AU的数量为33。此外，具有p型导电型的第1化合物半导体层11A，具有以下的叠层结构：在InP基板一侧具有p+型导电型，在第2化合物半导体层11C一侧，具有p型导电型。将具有p+型导电型的第1化合物半导体层11A1的总厚度设定为0.1μm，将具有p型导电型的第1化合物半导体层11A2的总厚度设定为2.9μm。此外，将具有n+型导电型的第2化合物半导体层11C的总厚度设定为0.2μm。因此，由第2-A化合物半导体层11CA以及第2-B化合物半导体层11CB叠层而成的第2化合物半导体层叠层单元11CU的数量为2～3。
第1化合物半导体层11A的厚度，为(第1化合物半导体层叠层单元11AU的数量)与(tA+tB)的乘积，期望将(tA+tB)的值设定为尽量大的值，将(第1化合物半导体层叠层单元11AU的数)设定为尽量小的数，从而减少在第1化合物半导体层11A内形成的带隙的数量，从这一观点出发，针对多结太阳能电池或光电转换元件，进行各种试验以确定(第1化合物半导体层叠层单元11AU的数量)以及(tA+tB)的值。关于(第2化合物半导体层叠层单元11CU的数)以及(tA+tB)的值，也相同。此外，在以下的实施例中，也相同。
实施例1的化合物半导体层叠层结构体包含至少一个化合物半导体层叠层单元，该化合物半导体层叠层单元由第A化合物半导体层11AA以及第B化合物半导体层11AB叠层而成，
基于形成第A化合物半导体层11AA以及第B化合物半导体层11AB时的基底(具体而言为InP)的基底晶格常数LC0、与构成第A化合物半导体层11AA的化合物半导体组成-A的晶格常数LCA之差，来确定构成第B化合物半导体层11AB的化合物半导体组成-B，
基于基底晶格常数LC0和化合物半导体组成-B的晶格常数LCB之差，来确定第B化合物半导体层11AB的厚度，
第A化合物半导体层11AA的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度，
第B化合物半导体层11AB的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。
如上所述，构成实施例1的多结太阳能电池的最下层的子电池11，可以良好地吸收波长1907.7nm以下的光。由此，子电池11整体与基底即InP基板晶格匹配。
对于实施例1的多结太阳能电池，在设定特定的子电池11的带隙、即例如特定的子电池11能够最有效地吸收的光波长时，或者在设定光电转换元件的带隙、即光电转换元件能够最有效地吸收的光波长时，或者设定所期望的发光波长时，来确定符合上述要求的化合物半导体组成-A。然而，由于确定的化合物半导体组成-A的晶格常数LCA和基底晶格常数LC0之间，通常存在差值，即，常常变为晶格失配系，因此，可以确定化合物半导体组成-B从而去掉该差值，即消除该差值(变为晶格匹配系)。另外，基于基底晶格常数LC0和化合物半导体组成-B的晶格常数LCB之差、以及第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度tA，不仅能确定第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度tB，还规定了第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层、以及第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的层厚tA、tB的上限值和下限值。
如上所述，在第1化合物半导体层和第2化合物半导体层中，分别实现了化合物半导体组成的优化(即，带隙和晶格常数的优化)、以及层厚的优化，其结果为，即使第1-A化合物半导体层和基底之间存在晶格失配，该晶格失配也可以通过第1-B化合物半导体层来消除，从而使得第1化合物半导体层在整体上成为晶格匹配系。即，通过第1-A化合物半导体层和第1-B化合物半导体层，构成应变补偿叠层结构。第2化合物半导体层整体也是同样的。而且，第1化合物半导体层和第2化合物半导体层，可以在整体上实现在所期望的光波长处的高效吸收，或者在所期望的波长处的发光。由此，这样一来，例如即使针对多结太阳能电池，也可以进一步提高对具有较宽波长范围的太阳光的吸收效率。
此外，对于实施例1的化合物半导体层叠层结构体而言，基于基底晶格常数LC0和化合物半导体组成-A的格子常数LCA之差，来确定化合物半导体组成-B，基于基底晶格常数LC0和化合物半导体组成-B的晶格常数LCB之差、以及第A化合物半导体层11AA的厚度tA，来确定第B化合物半导体层11AB的厚度。因此，即使第A化合物半导体层11AA和基底之间存在晶格失配，该晶格失配也可以通过第B化合物半导体层11AB来消除，由此，化合物半导体层叠层结构体整体变为晶格匹配系。因此，为了得到晶格匹配系必须在由基底晶格常数导致受到限制的状态下来确定化合物半导体组成-A的制约，得到缓和，从而，构成化合物半导体层叠层结构体的化合物半导体层的化合物半导体组成的选择幅度变宽，选择自由度得以提高。
实施例2
实施例2是实施例1的变形。就实施例2而言，将特定子电池11的带隙值、或者光电转换元件的带隙值设定为0.55eV。具有上述带隙值的化合物半导体层，可以良好地吸收波长2254.5nm以下的光。由此，具有所述带隙值的第1-A化合物半导体层的组成、即化合物半导体组成-A，为In0.74Ga0.26As。此外，In0.74Ga0.26As的临界膜厚为55.5nm。此外，膜厚在12nm以下时，会显著产生量子效应。
此外，将化合物半导体组成-A的晶格常数设定为LCA，将化合物半导体组成-B的晶格常数设定为LCB，将基底晶格常数设定为LC0时，LCA、LCB、LC0、(LCA-LC0)/LC0的值，如下表3所示。此外，化合物半导体组成-A的组成、化合物半导体组成-B的组成、第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度tA、第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度tB，如表4所示。此外，对于化合物半导体组成-B，膜厚在15nm以下时，会显著产生量子效应。
[表3]
Figure BDA0000092946820000251
(LCA-LC0)/LC0＝1.4×10-2
(LCB-LC0)/LC0＝-1.4×10-2
[表4]
化合物半导体组成-A：
组成：In0.74Ga0.26As(x＝0.74)
临界膜厚：28.5nm
带隙：0.55eV
化合物半导体组成-B：
组成：In0.32Ga0.68As(y＝0.32)
临界膜厚：27.5nm
带隙：0.98eV
第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度tA：24nm
第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度tB：24nm
在此，将具有p型导电型的第1化合物半导体层11A的总厚度设定为3.0μm。因此，由第1-A化合物半导体层11AA以及第1-B化合物半导体层11AB叠层而成的第1化合物半导体层叠层单元11AU的数量为63。此外，具有p型导电型的第1化合物半导体层11A，具有以下的叠层结构：在InP基板一侧具有p+型导电型，在第2化合物半导体层11C一侧，具有p型导电型。将具有p+型导电型的第1化合物半导体层11A1的总厚度设定为0.1μm，将具有p型导电型的第1化合物半导体层11A2的总厚度设定为2.9μm。此外，将具有n+型导电型的第2化合物半导体层11C的总厚度设定为0.2μm。因此，由第2-A化合物半导体层11CA以及第2-B化合物半导体层11CB叠层而成的第2化合物半导体层叠层单元11CU的数量为4～5。
实施例3
在实施例1和实施例2中，已对特定的子电池11做以说明。在以下实施例中，将对其他子电池和连接层进行说明。
各个子电池11、12、13、14，由数个多个化合物半导体层叠层而成。各子电池11、12、13、14的构成，如下表5所示。此外，在表5中，关于构成各子电池的化合物半导体层，接近支持基板的化合物半导体层记载在下方，远离支持基板的化合物半导体层记载在上方。进一步地，在相邻接的子电池之间的至少一个上，就实施例3而言，在晶格失配系即第2子电池12和第3子电池13之间，设置有包含导电材料的非晶质连接层20(连接层20A，20B)。在此，连接层20包含厚度1.0nm的(Ti)。此外，连接层20为2维层状结构，不是3维岛状结构。
[表5]
第4子电池14：带隙1.90eV，晶格常数
Figure BDA0000092946820000261
化合物半导体层14C：n+-In0.48Ga0.52P
化合物半导体层14B：p-In0.48Ga0.52
化合物半导体层14A：p+-In0.48Ga0.52
第3子电池13：带隙1.42eV，晶格常数
Figure BDA0000092946820000262
化合物半导体层13C：n+-GaAs
化合物半导体层13B：p-GaAs
化合物半导体层13A：p+-GaAs
第2子电池12：带隙1.02eV，晶格常数
Figure BDA0000092946820000263
化合物半导体层12C：n+-In0.79Ga0.21As0.43P0.57
化合物半导体层12B：p-In0.79Ga0.21As0.43P0.57
化合物半导体层12A：p+-In0.79Ga0.21As0.43P0.57
第1子电池11：参考实施例1或实施例2
另外，对于实施例3的多结太阳能电池，在第4子电池14上形成有例如包含厚度150nm/50nm/500nm的AUGe/Ni/Au的叠层体的第2电极19，此外，在第4子电池14上未形成第2电极19的部分，形成包含TiO2膜和Al2O3膜的防反射膜18。此外，在图中，第2电极19和防反射膜18以1层表示。成膜用/支持用基板31由p型InP基板形成。另外，在晶格匹配系即第1子电池11和第2子电池12之间，设置有包含p+-InGaAs(上层)/n+-InGaAs(下层)的第1隧道结层15，在晶格匹配系即第3子电池13和第4子电池14之间，设置有包含p+-InGaP(上层)/n+-InGaP(下层)的第2隧道结层16。此外，在第2电极19和防反射膜18以及第4子电池14之间，形成包含n+-AlInP的窗层17。此外，设置有窗层17是用于防止最外侧表面处的载流子的再结合，但并非必须设置窗层。第1子电池11与第1电极相连接，但省略了第1电极的图示。
以下，将参考化合物半导体层等的概念图、即图1的(A)、图2的(A)～(B)、图3的(A)～(B)，对实施例3的多结太阳能电池、光电转换元件以及化合物半导体层叠层结构体的制造方法做以说明。
[步骤-300]
基于MOCVD法，在由p型InP基板形成的成膜用/支持用基板31上，依次外延生长有：晶格匹配系即第1子电池11(化合物半导体层11A1、11A2、11C)、第1隧道结层15和第2子电池12(化合物半导体层12A～12C)。另一方面，基于MOCVD法，在由n型GaAs基板形成的成膜用基板44上，形成包含AlAs的剥离用牺牲层45，然后形成包含n+-AlInP的窗层17。接着，在上述窗层17上，依次外延生长有：晶格匹配系即第4子电池层14(化合物半导体层14C～14A)、第2隧道结层16和第3子电池13(化合物半导体层13C～13A)。按照上述，可以得到如图2(A)中的概念图所示的结构。
接着，隔着连接层20，对构成第2化合物半导体层12的包含n+-In0.79Ga0.21As0.43P0.57的化合物半导体层12C和构成第3化合物半导体层13的包含p+-GaAs的化合物半导体层13A进行连接，从而得到欧姆接触。
[步骤-310]
具体而言，首先，在构成第2化合物半导体层12的化合物半导体层12C上，成膜第1连接层20A，在构成第3化合物半导体层13的化合物半导体层13A层上，成膜第2连接层20B(参考图2的(B))。更具体而言，基于真空蒸镀法(真空度2×10-4Pa、蒸镀速度0.1nm/秒以下、温度150℃～200℃的条件)，在化合物半导体层12C和化合物半导体层13A上分别成膜包含膜厚0.5nm的Ti的连接层20A、20B。此外，在这种情况下，可以例如将基板温度设定为80℃、将基板旋转速度设定为30rpm，采用电阻加热方式。但是，连接层20A、20B的成膜方法，并不限定于上文所述，也可以采用例如溅射法(成膜速度0.1nm/秒以下、温度150℃～200℃的条件)。
[步骤-320]
接着，在连接层20A、20B上实施等离子体处理，然后，将第2化合物半导体层12和第3化合物半导体层13接合。具体而言，在连接层20A、20B的表面上照射氩(Ar)等离子体(例如等离子体密度109cm-3～1011cm-3、压力1Pa～10-2Pa)，使连接层20A、20B的表面(接合面)活化。即，在接合界面(连接层20A、20B的表面)形成悬键。从而使连接层20A、20B非晶质化。然后，维持高真空度，即，将氛围气体压力设定为5×10-4Pa以下，在接合荷重2×104N以下、温度150℃以下的条件下，具体而言，在例如氛围气体压力1×10-4Pa、接合荷重2×104N、温度25℃的条件下，对连接层20A、20B进行接合(贴合)。由此，可以得到如图3的(A)中概念图所示的结构。在实施例3中，可以使用金属(具体而言，为Ti)作为连接层20的材料。如上所述，成膜时，金属薄膜大多形成为岛状，无法获得层状的形态。然而，对于图13中所示的组(A)和组(B)的金属原子，可以以层状形态成膜。
[步骤-330]
然后，剥离成膜用基板44，形成防反射膜18和第2电极19。具体而言，通过蚀刻将剥离用牺牲层45除去，由此剥离成膜用基板44后(参考图3的(B))，基于光刻技术，在窗层17上形成抗蚀图，通过真空蒸镀法(真空度2×10-4Pa、蒸镀速度0.1nm/秒、温度150℃～200℃)，形成第2电极19。此外，成膜用基板44可以再使用。然后，除去抗蚀图像，通过基于剥离法(Liftoff)，可以形成第2电极19。接着，基于光刻技术形成抗蚀图，通过真空蒸镀法(真空度2×10-4Pa、蒸镀速度0.1nm/秒、温度150℃～200℃)，形成包含例如TiO2膜和Al2O3膜的防反射膜18。随后，除去抗蚀图像，基于剥离法，可以形成防反射膜18。由此，可以得到如图1的(A)中所示的多结太阳能电池。
实施例3的多结太阳能电池，由多个子电池构成，通过将包含带隙不同的化合物半导体的多个子电池叠层(多结化)，能够有效地利用具有较宽能量分布的太阳光。随后，在实施例3的多结太阳能电池中，在包含不同组成的化合物半导体层的多个子电池11、12、13、14中，至少使晶格常数不同的子电池之间(在实施例3中，为第2子电池12和第3子电池13之间，(Lc1-Lc2)/Lc1＝3.8×10-2)隔着连接层20进行接合。连接层20为薄膜(例如5nm以下)时能够以层状状态成膜，特别是可以获得连接层20与化合物半导体层的欧姆电阻，且通过使用电阻率低的钛(Ti)，可以将接合部的接触电阻值抑制在1×10-3Ω·cm2以下。
通常，通过等离子体照射进行表面活化，会在接合表面引起等离子体损伤。然而，在实施例3中，在第2子电池12和第3子电池13的表面形成包含金属的连接层20A、20B，然后，通过等离子体照射使连接层20A、20B的活化后接合。在此，连接层20A、20B也可以作为第2子电池12和第3子电池13的保护膜而发挥作用，从而防止在第2子电池12和第3子电池13上产生等离子体损伤。因此，可以防止由等离子体照射引起的接触电阻的升高。此外，由通过真空蒸镀法形成包含Ti的连接层20，通过该等离子体照射，变为具有无定形性的层。此外，将等离子体照射的条件，作为等离子体的冲突能量变弱的条件。即，并非在从表面起至数十nm以上的区域内产生损伤的常规的条件，而是在至多从表面起至数nm左右的区域内产生损伤的等离子体照射条件。
此外，对于实施例3，通过等离子体照射使连接层20A，20B的表面活化，从而接合，因此，可以在150℃以下的低温下进行接合。由此，可以在不受热膨胀系数的制约下，选择化合物半导体材料。即，构成多结太阳能电池的化合物半导体材料的选择自由度变宽，可以选择使带隙间隔均等的化合物半导体材料。此外，也可以防止由加热引起的接合面损伤。
在此，将在各化合物半导体层中添加的n型掺杂剂和p型掺杂剂的量，各n+型和各p+型的化合物半导体层内的掺杂剂浓度，设定为例如1×1016cm-3～5×1019cm-3左右。但是，在p+-GaAs层的掺杂剂浓度为1×1019cm-3以上的情况下，存在由自由载流子(free carrier)吸收而引起的长波长光变得不能透射的担忧。在图15的(A)和(B)中，示出了在波长1.1μm～1.2μm的p+-GaAs层(掺杂剂浓度：2×1019cm-3)/n+-InP层(掺杂剂浓度：4×1018cm-3)和n+-GaAs层(掺杂剂浓度：2×1018cm-3)/n+-InP层(掺杂剂浓度：4×1018cm-3)的红外显微镜透射实验结果。可以判断：针对使用2×1018cm-3低浓度掺杂剂的n+-GaAs层的情况，即如图15的(A)中所示光进行透射，针对使用2×1019cm-3高浓度掺杂剂的p+-GaAs层的情况，即如图15的(B)中所示，光不进行透射。由此可以判断：使用2×1019cm-3高浓度掺杂剂的p+-GaAs层，相对于长波长的光不透明。因此，当p+-GaAs层的膜厚较厚时会变为吸收层，因此，需要根据设计使其变薄。例如在掺杂剂浓度2×1019cm-3的p+-GaAs层中，相对于光子能量0.5eV(约2.5μm的波长)的光，吸收系数较大，为2500cm-1。因此，为了使光透射率为90％以上，优选使膜厚为400nm以下。另外，通过将膜厚设定为40nm以下，可以实现光透射率为99％以上。
此外，为了提高太阳光的利用效率，需要在较宽的范围内吸收太阳光光谱。太阳光光谱的最大波长为2.5μm。但是，如上所述，p型掺杂剂的浓度高的情况下，长波长光难以透射。图16中示出了在p型GaAs层中的p型掺杂剂的各浓度下、光子能量与吸收系数之间的关系。此外，在图16中，“A”为p型掺杂剂浓度为1.5×1017时的数据，“B”为p型掺杂剂浓度为1.1×1019时的数据，“C”为p型掺杂剂浓度为2.6×1019时的数据，“D”为p型掺杂剂浓度为6.0×1019时的数据，“E”为p型掺杂剂浓度为1.0×1020时的数据。由图16可以判断：相对于光子能量0.5eV(约2.5μm的波长)的光，p型掺杂剂浓度3×1019的p型GaAs层具有4000cm-1的吸收系数。以图16的数据为基础，图17中示出了：p型掺杂剂浓度为3×1019时p型GaAs层的厚度与最大波长2.5μm时的太阳光的光透射率的关系。由图17可以判断：为了获得90％以上的太阳光的光透射率，可以将p型GaAs层的膜厚设定为270nm以下，为了获得98％以上的光透射率，可以将膜厚设定为50nm以下。进一步地，为了获得99％以上的光透射率，可以将膜厚设定为25nm以下。
在图18中示出了使用扫描型透射电子显微镜得到的InP基板和GaAs基板接合界面的明视场图像的照片用于参考。在此，图18的上段为直接将InP基板和GaAs基板接合而获得的界面。此外，在图18的中段和下段为：使用电阻加热方式的蒸镀装置，在真空度2×10-4Pa、蒸镀速度0.1nm/秒、基板温度80℃、基板旋转速度30rpm条件下，在InP基板和GaAs基板上，分别形成膜厚2.3nm、1.0nm的Ti层以后，再隔着上述Ti层对2片基板进行接合而得到的界面。由图18的中段和下段的照片可以判断：形成了具有几乎均匀膜厚的层状Ti层。
此外，研究Ti层的氧化状态作为参考。通常，与半导体相比，金属更容易自然氧化。图19中示出了厚度2.0nm的Ti层在各波长下的光透射率随时间的变化。此外，在图19中，“A“为在大气中放置2小时得到的数据，“B”为在大气中放置24小时得到的数据，“C”为在大气中放置3个月时得到的数据。此外，在图20中示出了：在成膜后，经过2小时后(图20中在“A”组中示出)，以及经过24小时后(图20中在“B”组中示出)的光透射率。由图19和图20判断，光透射率随着时间变化而增加。特别是，由图20可知：成膜24小时后的光透射率较成膜2小时后的光透射率上升3％～6％，认为其原因在于：由于暴露于大气中，在Ti膜的表面形成有钛氧化膜(TiO2)，从而Ti膜厚度变薄。如果形成TiO2等氧化膜，则存在接合界面的接触电阻上升，导电性下降的担忧。
进一步地，作为参考，对等离子体处理(等离子体照射)进行评价。在连接层20A、20B表面上形成的氧化膜，通过等离子体处理(等离子体照射)，在对连接层20A、20B的表面进行活化的同时被除去。具体而言，通过Ar等离子体处理，利用入射至连接层20A、20B表面的离子能量，切断金属原子(Ti原子)和氧原子之间的键，从而使氧原子从表面脱离。在图21中，示出了基于能量色散型X射线分光法(EDX；Energy Dispersive X-rayspectrometry)，对多结太阳能电池、在叠层方向的各距离上的各原子浓度进行定量分析的结果。在形成有连接层20的10nm附近处的氧(O)的含量为Ti含量的1/3以下，比TiO2(O原子为Ti原子的2倍)还低。由此，可以判断：通过Ar等离子体照射除去了氧。此外，通过Ar等离子体照射，在连接层20A，20B的界面，存在从构成等离子体处理装置的部件材料混入Fe、Cr、Al等杂质的可能性，但是在特性方面未产生特别的问题。
对连接层的接触电阻ρc进行评价。具体而言，与实施例3的[步骤-310]同样地，在p型GaAs基板上形成厚度为1.8nm的Ti层。另一方面，与实施例3的[步骤-310]同样地，在n型InP基板上形成厚度为1.8nm的Ti层。然后，按照与实施例3的[步骤-320]同样地，对上述Ti层实施等离子体处理，然后，在氛围气体压力1×10-4Pa、接合荷重2×104N、温度25℃的条件下，将Ti层彼此接合。随后，在p型GaAs基板的外面和n型InP基板的外面形成包含Ti/Pt/Au的电极。并测定了如上所述得到的试样-1的电流-电压特性，基于上述测定结果求出接合界面的接触电阻ρc，所得结果为
ρc(试样-1)＝1.3×10-4Ω·cm2。
对于将Ti层的厚度由1.8nm变更为1.0nm的试样-2而言，所得结果为
ρc(试样-2)＝1.5×10-4Ω·cm2。
此外，对于在p型GaAs基板的两面上形成有包含Ti/Pt/Au的电极的试样-3而言，所得结果为ρc(试样-3)＝8.1×10-5Ω·em2。此外，对于在n型InP基板的两面上形成有包含Ti/Pt/Au的电极的试样-4，所得结果为
ρc(试样-4)＝5.4×10-5Ω·cm2。
此外，在上述测定中，可以得到线性良好的欧姆接触。由以上结果可以判断：由厚度5nm以下的Ti层构成连接层20时，可以实现ρc≤1×10-3Ω·cm2。进一步地，试样-1的接触电阻或试样-2的接触电阻，与试样-3的接触电阻和试样-4的接触电阻之和几乎相等。由此可以判断：使用包含Ti层的连接层接合p型GaAs基板和n型InP基板时的电损失基本为“0”，实现了理想的接合。
进一步地，使p型GaAs基板和n型InP基板的表面为无定形状态，针对按照与试样-1相同的方法、经由上述表面将p型GaAs基板和n型InP基板接合的试样-5，以及将Ti层的厚度变更为0.5nm的试样-6(制造方法与试样-1相同)，测定了电流-电压特性。其结果，得到与试样-1相同的电流-电压特性。由此可以判断：即使在化合物半导体层为无定形状态并作为连接层进行接合时，也可以得到线性良好的欧姆接触。
此外，将连接层由Ti层/Ti层替换为Ti层/Al层时，也可以得到与上述说明同样的结果。
实施例4
实施例4是实施例3的变形。图4的(A)中示出了实施例4的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的概念图。在实施例4中，连接层21具有多种(实施例4中为两种)包含金属薄膜的叠层结构。具体而言，在构成第2子电池12的包含n+-In0.79Ga0.21As0.43P0.57的化合物半导体层12C上，形成例如厚度0.5nm的Ti层(连接层21A)，另一方面，在构成第3子电池13的包含p+-GaAs的化合物半导体层13A上，形成例如厚度0.5nm的Al膜(连接层21B)。接着，与实施例3的[步骤-320]同样地，对上述连接层21A，21B进行Ar等离子体照射使其表面活化，而且，在非晶质化后进行接合。在图22中示出了贴合接合界面的透射型电子显微镜截面照片。由图22可以判断：连接层形成为无定形，由于是非晶质，因此在透射型电子显微镜图像中未观察到晶体晶格。此外，用作连接层21的金属，可以从具有欧姆性、且可以形成数nm以下的层的金属中选择，即从Al、Ti、Zr、Hf、W、Ta、Mo、Nb或V中适当选择即可。作为连接层21A，21B而使用的金属的组合无特别地关系，可以分别独立地选择显示出与形成子电池12、13的各化合物半导体层12C、13A具有良好欧姆性的电特性的金属。由此，可以将接触电阻抑制到最小限度。
实施例5
实施例5也是实施例3的变形。对于实施例5，连接层22包含分别构成第2子电池12以及第3子电池13的化合物半导体的无定形层这一点上，与实施例3不同。图4的(B)中示出了实施例5的多结太阳能电池、光电转换元件以及化合物半导体层叠层结构体的概念图。
实施例5中的连接层22，由n+-In0.79Ga0.21As0.43P0.57无定形层(连接层22A)和p+-GaAs无定形层(连接层22B)构成，其中，该n+-In0.79Ga0.21As0.43P0.57无定形层是构成第2子电池12的包含n+-In0.79Ga0.21As0.43P0.57的化合物半导体层12C的一部分经无定形化而得到的，该p+-GaAs无定形层是构成第3子电池13的包含p+-GaAs的化合物半导体层13A的一部分经无定形化而得到的。连接层22A和连接层22B的掺杂剂浓度例如为1×1018cm-3～5×1019cm-3。连接层22的膜厚例如为0.5nm～3.0nm。此外，连接层22A，22B的膜厚，优选为分别接合后的连接层22的一半，即0.25nm～1.5nm。
对于实施例5，在形成化合物半导体层以后，与实施例3的[步骤-320]同样地，通过等离子体处理使化合物半导体层12C以及化合物半导体层13A的表面活化，并且，在非晶质化以后，将第2子电池12和第3子电池13接合。具体而言，在包含n+-In0.79Ga0.21As0.43P0.57的化合物半导体层12C和包含p+-GaAs的化合物半导体层13A的表面照射Ar等离子体(例如，等离子体密度109cm-3～1011cm-3，压力1Pa～10-2Pa)，通过使各化合物半导体层12C、13A的表面发生等离子体损伤，形成例如膜厚1.0nm的无定形层(连接层22A、22B)。随后，维持高真空度(例如5×10-4Pa以下)的状态，在接合荷重2×104N以下、温度150℃以下的条件下，具体而言，在例如氛围气体压力1×10-4Pa、接合荷重2×104N、温度25℃的条件下，将连接层22A、22B贴合，将第2子电池12和第3子电池13接合。
对于实施例5，使在晶格常数不同的子电池之间、构成各种子电池的化合物半导体层的一部分晶体结构无定形化，并将其用作连接层22A，22B。由此，与实施例3同样地，可以得到经接合的化合物半导体层的接合界面处的接触电阻低，且能量转换效率高的多结太阳能电池。此外，除了上述效果，不需要包含金属的连接层的形成步骤，因此，不仅制造步骤得以简化，而且可以降低制造成本。
实施例6
实施例6也是实施例3的变形。对于实施例6，使用第1成膜用基板和第2成膜用基板，在最终将上述第1成膜用基板和第2成膜用基板剥离这一点上，与实施例3不同。
以下，将参考化合物半导体层等的概念图、即图5的(A)～(B)、图6的(A)～(B)、图7，对实施例6的多结太阳能电池和光电转换元件的制造方法做以说明。
[步骤-600]
首先，在由n型InP基板形成的第1成膜用基板41上，形成包含AlInAs的第1剥离用牺牲层42以及形成作为接触层而发挥作用的n+-InP层43以后，在n+-InP层43上依次形成第2子电池12、第1隧道结层15以及第1子电池11。但是，n+-InP层43的形成不是必需的，与实施例3～实施例5相同，可以省略其形成。后述的实施例7也为相同的。另一方面，在由n型GaAs基板形成的第2成膜用基板44上，形成包含AlAs的第2剥离用牺牲层46以后，依次形成窗层17、第4子电池14、第2隧道结层16和第3子电池13。由此，可以得到图5的(A)中的概念图所示的结构。此外，在实施例3～5中说明的多结太阳能电池中，可以形成作为接触层而发挥作用的n+-InP层43。
[步骤-610]
随后，将第1子电池11的表面贴合在支持基板32上，然后，通过蚀刻除去第1剥离用牺牲层42，剥离第1成膜用基板41(参考图5的(B))，之后，在由构成第2子电池12的包含n+-In0.79Ga0.21As0.43P0.57的化合物半导体层12C上形成的n+-InP层43上面，形成例如包含Ti的连接层20A。另一方面，在构成第3子电池13的包含p+-GaAs的化合物半导体层13A上面，形成例如包含Ti的连接层20B。此外，与实施例3的[步骤-310]相同地，可以形成连接层20A、20B。由此，可以得到如图6的(A)的概念图所示的结构。
[步骤-620]
然后，与实施例3的[步骤-320]相同，向连接层20A、20B照射Ar等离子体使表面活化，并且，在非晶质化以后进行接合(参考图6的(B))。然后，通过蚀刻除去第2剥离用牺牲层46，在剥离第2成膜用基板44以后，与实施例3的[步骤-330]相同地，形成第2电极19和防反射膜18。由此，可以得到如图7中的概念图所示的实施例6的多结太阳能电池。
在实施例6中，不仅将第2成膜用基板、而且将第1成膜用基板剥离。由此，n型GaAs基板和n型InP基板均可以再利用，进一步降低制造成本。
此外，在实施例6中，与实施例3同样的，连接层由Ti构成，但也可以形成与实施例4或实施例5相同的构成。下文所述的实施例7也为相同的。
实施例7
实施例7是实施例6的变形。对于实施例7，从在第1成膜用基板上形成第2子电池和第1子电池、在第2成膜用基板上形成第3子电池和第4子电池，然后剥离第1成膜用基板和第2成膜用基板这一点上，与实施例6不同。
以下，将参考化合物半导体层等的概念图、即图8的(A)～(B)、图9的(A)～(B)、图10的(A)～(B)，对实施例7的多结太阳能电池和光电转换元件的制造方法做以说明。
[步骤-700]
首先，与实施例6的[步骤-600]同样地，在由n型InP基板形成的第1成膜用基板41上，依次形成第1剥离用牺牲层42、n+-InP层43、第2子电池12、第1隧道结层15、以及第1子电池11。另一方面，在由n型GaAs基板形成的第2成膜用基板44上，依次形成第2剥离用牺牲层46、第3子电池13、第2隧道结层16、第4子电池14、窗层17、以及第3剥离用牺牲层47。由此，可以得到图8的(A)中的概念图所示的结构。
[步骤-710]
然后，通过蚀刻将第1剥离用牺牲层42除去，将第1成膜用基板41剥离。此外，通过蚀刻将第2剥离用牺牲层46除去，将第2成膜用基板44剥离。由此，可以得到图8的(B)中的概念图所示的结构。
[步骤-720]
在由构成第2子电池12的包含n+-In0.79Ga0.21As0.43P0.57的化合物半导体层12C上形成的n+-InP层43上，形成例如包含Ti的连接层20A。另一方面，在构成第3子电池13的包含p+-GaAs的化合物半导体层13A上，形成例如包含Ti的连接层20B。此外，与实施例3的[步骤-310]同样地，可以形成连接层20A、20B。由此，可以得到图9的(A)中的概念图所示的结构。
[步骤-730]
然后，使用例如蜡、高粘性的抗蚀剂，将第1子电池11贴合在支持基板33上，此外，将第3剥离用牺牲层47贴合在支持基板34上。由此，可以得到图9的(B)中的概念图所示的结构。
[步骤-740]
然后，与实施例3的[步骤-320]同样地，向连接层20A、20B照射Ar等离子体使表面活化，并且，在非晶质化以后进行接合(参考图10的(A))。然后，通过蚀刻除去第3剥离用牺牲层47，将支持基板34剥离，接着，与实施例3的[步骤-330]同样地，形成第2电极19和防反射膜18。由此，可以得到图10(B)中的概念图所示的实施例7的多结太阳能电池。
以上，基于本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不限定于上述这些实施例。实施例中的多结太阳能电池、光电转换元件和化合物半导体层叠层结构体的构成、结构和组成等，可以进行适宜的变更。不必要完全具有在实施例中说明的构成多结太阳能电池、光电转换元件的各种化合物半导体层，另外，还可以具备其他的层。此外，可以在例如200℃下将连接层20A，20B接合，由此，可以进一步降低接合界面的接触电阻。
由于最终除去成膜用基板，因此，基板的导电型可以是n型、p型的任何形式，此外，由于成膜用基板可以再使用，因此可以实现多结太阳能电池、光电转换元件的制造成本的降低。
例如，图1(A)中的概念图所示的多结太阳能电池如图11所示，连接层20向外侧延伸，可以构成第3电极的结构，由此，可以形成并联型的多结太阳能电池，该多结太阳能电池可以容易地应对太阳光光谱是与AM1.5不同的光谱的地域、气候的变化。此外，对于图11中所示的多结太阳能电池而言，第1子电池11、第2子电池12中的化合物半导体层11A1、11A2、11C，化合物半导体层12A、12B、12C的叠层顺序，与图1的(A)中所示的实施例1、实施例3的多结太阳能电池的第1子电池11、第2子电池12中的化合物半导体层11A1、11A2、11C，化合物半导体层12A、12B、12C的叠层顺序相反，第1子电池11和第2子电池12，与第3子电池13、第4子电池14并联连接。此外，为了减小直到第3电极的电阻，因此，期望增加p+-InP层43的厚度。
实施例中，形成的构成为：从光入射的一侧起，依次为
第4子电池：InGaP层
第3子电池：GaAs层
第2子电池：InGanAsP层
第1子电池：InGaAs层，
但可以采用例如以下的构成来代替，该构成为：从光入射的一侧起，依次具有如下表6所示的构成、即[构成-A]～[构成-D]。或者可以为下表7所示的以下的构成，在GaAs基板上形成第3子电池、第4子电池、第5子电池，在InP基板上形成第1子电池、第2子电池，将第2子电池和第3子电池接合的构成，即[构成-E]～[构成-G]。另外可以为下表8所示的以下的构成，在GaAs基板上形成第2子电池、第3子电池、第4子电池，在InP基板上形成第1子电池，将第1子电池和第2子电池接合的构成、即[构成-H]～[构成-K]。表6～表8中的第1子电池，相当于实施例中的第1子电池，具有应变补偿叠层构造。需要说明的是，表6～表8的第3栏表示带隙值，第4栏表示晶格常数值。此外，第1子电池的晶格常数值为平均晶格常数值。另外，在表6～表8中，组成相同，但带隙值、晶格常数值不同的化合物半导体层，具有不同的原子百分率。
[表6]
[构成-A]
[构成-B]
Figure BDA0000092946820000382
[构成-C]
Figure BDA0000092946820000383
[构成-D]
Figure BDA0000092946820000384
[表7]
[构成-E]
[构成-F]
Figure BDA0000092946820000392
[构成-G]
Figure BDA0000092946820000393
[表8]
[构成-H]
Figure BDA0000092946820000401
[构成-I]
Figure BDA0000092946820000402
[构成-J]
Figure BDA0000092946820000403
[构成-K]
Figure BDA0000092946820000404
此外，不限定于上述的四结型，可以形成少于四结的多结太阳能电池，也可以形成五结以上(例如，AlInGa层/InGa层/AlGaA层/InGaAs层/InGaAs层/Ge层)的多结太阳能电池。
此外，本发明可以采用如下所述的构成。
[1]《太阳能电池》
一种多结太阳能电池，其叠层有多个子电池，且光由位于最上层的子电池起入射至位于最下层的子电池，从而在各子电池中发电，其中，
各子电池由具有第1导电型的第1化合物半导体层以及具有第2导电型的第2化合物半导体层叠层而成，
且在多个子电池中的至少一个特定的子电池中，
第1化合物半导体层包含至少一个第1化合物半导体层叠层单元，该第1化合物半导体层叠层单元由具有第1导电型的第1-A化合物半导体层以及具有第2导电型的第1-B化合物半导体层叠层而成，
第2化合物半导体层包含至少一个第2化合物半导体层叠层单元，该第2化合物半导体层叠层单元由具有不同于第1导电型的第2导电型的第2-A化合物半导体层以及具有第2导电型的第2-B化合物半导体层叠层而成，
构成第1-A化合物半导体层的化合物半导体组成和构成第2-A化合物半导体层的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-A，
构成第1-B化合物半导体层的化合物半导体组成和构成第2-B化合物半导体层的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-B，
基于特定的子电池的带隙值，来确定化合物半导体组成-A，
基于形成第1化合物半导体层和第2化合物半导体层时基底的基底晶格常数与化合物半导体组成-A的晶格常数之差，来确定化合物半导体组成-B，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第1-A化合物半导体层的厚度，来确定第1-B化合物半导体层的厚度，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第2-A化合物半导体层的厚度，来确定第2-B化合物半导体层的厚度，
第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度，
第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。
[2]如[1]所述的多结太阳能电池，其中，特定的子电池位于最下层。
[3]如[1]或[2]所述的多结太阳能电池，其中，构成化合物半导体组成-A的原子群和构成化合物半导体组成-B的原子群相同。
[4]如[3]所述的多结太阳能电池，其中，构成化合物半导体组成-A的原子群的原子百分率和构成化合物半导体组成-B的原子群的原子百分率不同。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的多结太阳能电池，其中，特定的子电池的带隙值为0.45eV～0.75eV。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的多结太阳能电池，其中，化合物半导体组成-B的带隙值大于化合物半导体组成-A的带隙值。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的多结太阳能电池，其中，将化合物半导体组成-A的晶格常数设定为LCA，将化合物半导体组成-B的晶格常数设定为LCB，将基底晶格常数设定为LC0时，其满足下述关系：
|(LCA-LC0)/LC0|≤1×10-3
0.25≤|((LCB-LC0)/(LCA-LC0)|≤4.0。
[8]如[7]所述的多结太阳能电池，其中，
LCA-LC0＞0
LCB-LC0＜0。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的多结太阳能电池，其中，将化合物半导体组成-A的晶格常数设定为LCA，将化合物半导体组成-B的晶格常数设定为LCB，将基底晶格常数设定为LC0，将第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度设定为tA，将第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度设定为tB时，其满足下述关系：
-1×10-3≤{(tB·LCB+tA·LCA)/(tB+tA)-LC0}/LC0≤1×10-3。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的多结太阳能电池，其中，基底包含InP，化合物半导体组成-A为InxGa1-xAs，化合物半导体组成-B为InyGa1-yAs(条件是x＞y)。
[11]如[10]所述的多结太阳能电池，其中，0.53≤x≤0.86，0≤y≤0.53。
[12]《光电转换元件》
一种光电转换元件，其由具有第1导电型的第1化合物半导体层和具有第2导电型的第2化合物半导体层叠层而成，
第1化合物半导体层包含至少一个第1化合物半导体层叠层单元，该第1化合物半导体层叠层单元由具有第1导电型的第1-A化合物半导体层以及具有第2导电型的第1-B化合物半导体层叠层而成，
第2化合物半导体层包含至少一个第2化合物半导体层叠层单元，该第2化合物半导体层叠层单元由具有不同于第1导电型的第2导电型的第2-A化合物半导体层以及具有第2导电型的第2-B化合物半导体层叠层而成，
构成第1-A化合物半导体层的化合物半导体组成和构成第2-A化合物半导体层的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-A，
构成第1-B化合物半导体层的化合物半导体组成和构成第2-B化合物半导体层的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-B，
基于光电转换元件的带隙值，来确定化合物半导体组成-A，
基于形成第1化合物半导体层和第2化合物半导体层时基底的基底晶格常数与化合物半导体组成-A的晶格常数之差，来确定化合物半导体组成-B，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第1-A化合物半导体层的厚度，来确定第1-B化合物半导体层的厚度，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第2-A化合物半导体层的厚度，来确定第2-B化合物半导体层的厚度，
第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度，
第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。
[13]《化合物半导体层叠层结构体》
一种化合物半导体层叠层结构体，其包含至少一个化合物半导体层叠层单元，该化合物半导体层叠层单元是由第A化合物半导体层和第B化合物半导体层叠层而成的，
基于形成第A化合物半导体层和第B化合物半导体层时基底的基底晶格常数与构成第A化合物半导体层的化合物半导体组成-A的晶格常数之差，来确定构成第B化合物半导体层的化合物半导体组成-B，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第A化合物半导体层的厚度，来确定第B化合物半导体层的厚度，
第A化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度，
第B化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。

Claims (13)

1.一种多结太阳能电池，其叠层有多个子电池，且光由位于最上层的子电池起入射至位于最下层的子电池，从而在各子电池中发电，其中，
各子电池由具有第1导电型的第1化合物半导体层以及具有第2导电型的第2化合物半导体层叠层而成，
在多个子电池中的至少一个特定的子电池中，
第1化合物半导体层包含至少一个第1化合物半导体层叠层单元，该第1化合物半导体层叠层单元由具有第1导电型的第1-A化合物半导体层以及具有第2导电型的第1-B化合物半导体层叠层而成，
第2化合物半导体层包含至少一个第2化合物半导体层叠层单元，该第2化合物半导体层叠层单元由具有不同于第1导电型的第2导电型的第2-A化合物半导体层以及具有第2导电型的第2-B化合物半导体层叠层而成，
构成第1-A化合物半导体层的化合物半导体组成和构成第2-A化合物半导体层的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-A，
构成第1-B化合物半导体层的化合物半导体组成和构成第2-B化合物半导体层的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-B，
基于特定的子电池的带隙值，来确定化合物半导体组成-A，
基于形成第1化合物半导体层和第2化合物半导体层时基底的基底晶格常数与化合物半导体组成-A的晶格常数之差，来确定化合物半导体组成-B，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第1-A化合物半导体层的厚度，来确定第1-B化合物半导体层的厚度，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第2-A化合物半导体层的厚度，来确定第2-B化合物半导体层的厚度，
第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度，
第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。
2.根据权利要求1所述的多结太阳能电池，其中，特定的子电池位于最下层。
3.根据权利要求1所述的多结太阳能电池，其中，构成化合物半导体组成-A的原子群和构成化合物半导体组成-B的原子群相同。
4.根据权利要求3所述的多结太阳能电池，其中，构成化合物半导体组成-A的原子群的原子百分率和构成化合物半导体组成-B的原子群的原子百分率不同。
5.根据权利要求1所述的多结太阳能电池，其中，特定的子电池的带隙值为0.45eV～0.75eV。
6.根据权利要求1所述的多结太阳能电池，其中，化合物半导体组成-B的带隙值大于化合物半导体组成-A的带隙值。
7.根据权利要求1所述的多结太阳能电池，其中，将化合物半导体组成-A的晶格常数设定为LCA，将化合物半导体组成-B的晶格常数设定为LCB，将基底晶格常数设定为LC0时，其满足下述关系：
|(LCA-LC0)/LC0|≤1×10-3
0.25≤|(LCB-LC0)/(LCA-LC0)|≤4.0。
8.根据权利要求7所述的多结太阳能电池，其中，
LCA-LC0＞0
LCB-LC0＜0。
9.根据权利要求1所述的多结太阳能电池，其中，将化合物半导体组成-A的晶格常数设定为LCA，将化合物半导体组成-B的晶格常数设定为LCB，将基底晶格常数设定为LC0，将第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度设定为tA，将第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度设定为tB时，其满足下述关系：
-1×10-3≤{(tB·LCB+tA·LCA)/(tB+tA)-LC0}/LC0≤1×10-3。
10.根据权利要求1所述的多结太阳能电池，其中，基底包含InP，化合物半导体组成-A为InxGa1-xAs，化合物半导体组成-B为InyGa1-yAs，且x＞y。
11.根据权利要求10所述的多结太阳能电池，其中，0.53≤x≤0.86，0≤y≤0.53。
12.一种光电转换元件，其由具有第1导电型的第1化合物半导体层和具有第2导电型的第2化合物半导体层叠层而成，
第1化合物半导体层包含至少一个第1化合物半导体层叠层单元，该第1化合物半导体层叠层单元由具有第1导电型的第1-A化合物半导体层以及具有第2导电型的第1-B化合物半导体层叠层而成，
第2化合物半导体层包含至少一个第2化合物半导体层叠层单元，该第2化合物半导体层叠层单元由具有不同于第1导电型的第2导电型的第2-A化合物半导体层以及具有第2导电型的第2-B化合物半导体层叠层而成，
构成第1-A化合物半导体层的化合物半导体组成和构成第2-A化合物半导体层的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-A，
构成第1-B化合物半导体层的化合物半导体组成和构成第2-B化合物半导体层的化合物半导体组成，是相同的化合物半导体组成-B，
基于光电转换元件的带隙值，来确定化合物半导体组成-A，
基于形成第1化合物半导体层和第2化合物半导体层时基底的基底晶格常数与化合物半导体组成-A的晶格常数之差，来确定化合物半导体组成-B，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第1-A化合物半导体层的厚度，来确定第1-B化合物半导体层的厚度，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第2-A化合物半导体层的厚度，来确定第2-B化合物半导体层的厚度，
第1-A化合物半导体层和第2-A化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度，
第1-B化合物半导体层和第2-B化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。
13.一种化合物半导体层叠层结构体，其包含至少一个化合物半导体层叠层单元，该化合物半导体层叠层单元是由第A化合物半导体层和第B化合物半导体层叠层而成的，
基于形成第A化合物半导体层和第B化合物半导体层时基底的基底晶格常数与构成第A化合物半导体层的化合物半导体组成-A的晶格常数之差，来确定构成第B化合物半导体层的化合物半导体组成-B，
基于基底晶格常数和化合物半导体组成-B的晶格常数之差以及第A化合物半导体层的厚度，来确定第B化合物半导体层的厚度，
第A化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-A的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度，
第B化合物半导体层的厚度小于化合物半导体组成-B的临界膜厚，是不产生量子效应的厚度。
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