CN103018294A - 一种快速选择性测定农作物中抑芽丹的电化学传感器制备方法 - Google Patents

一种快速选择性测定农作物中抑芽丹的电化学传感器制备方法 Download PDF

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Abstract

一种快速选择性测定农作物中抑芽丹的电化学传感器制备方法，首先制备铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极，然后使用该复合电极在含抑芽丹的磷酸缓冲液中进行电化学检测抑芽丹，抑芽丹对其有良好的电催化响应，能实现对抑芽丹的高效，灵敏，选择性检测，制备的复合电极能成功用于马铃薯、洋葱、棉花叶等作物中抑芽丹含量的测定。本发明制备的抑芽丹电化学传感器具有制备成本低廉、工艺简单、操作简便，灵敏度高，选择性强等优点。

Description

一种快速选择性测定农作物中抑芽丹的电化学传感器制备方法
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，涉及一种农作物生长抑制剂抑芽丹的测定方法,尤其是一种快速选择性测定农作物中抑芽丹的电化学传器制备方法。
背景技术
抑芽丹，又名1,2-二氢-3,6-哒嗪二酮，顺丁烯二酰肼、马来酰肼、青鲜素,可通过顺丁烯二酸酐与水合肼反应制得的一种人工合成的生长抑制剂，常温下为白色结晶，分子量112.09，熔点260℃，微溶于水、乙醇，溶于二甲基甲酰胺、冰醋酸，25℃时的溶解度：水中0.6、乙醇中0.1、二甲苯中0.1、丙酮中2.04、二甲基甲酰胺中2.4，也溶于二乙醇胺及三乙醇胺，易溶于乙酸，其钠、钾及铵盐易溶于水。1949年由美国橡胶公司提出开发，后由Uniroyal Chem.等公司相继生产。抑芽丹可抑制顶端分生组织细胞的分裂和伸长，破坏顶端优势，不能被赤霉素所逆转。抑芽丹用作选择性除草剂及植物生长调节剂，对植物激素有抑制作用，可阻止细胞分裂及细胞生长，通过叶面角质层进入植株，降低光合作用，降低渗透压和蒸发作用，抑制植物生长及延长花期，可防止土豆、洋葱、大蒜和萝卜在贮存时发芽, 能抑制烟草腋芽生长，可用于控制树木、灌木和牧草的徒长。抑芽丹用作农药可防治阔叶草，适用于旱地、草地、公园、庭院、运动场;也用作烟草花的化学摘心。然而植物组织中残留的抑芽丹进入人体后对人体的生长细胞也有毒害作用。抑芽丹还是一种强大的癌变物。另外，烟草中的非挥发性的N-亚硝胺主要是亚硝基二乙醇胺有毒物质，是由于抑芽丹的使用而产生的。在英国土豆中抑芽丹的最大残留限量为50mg/kg。目前已经建立多种抑芽丹的检测方法，其中色谱法应用最为广泛，如薄层色谱、气相色谱和液相色谱，另外有酶联免疫检测方法和电化学检测方法，这些检测方法都有各自的优点。国内对抑芽丹残留量检验方法还没有国家标准，仅有行业标准SN0647-1997，且利用分光光度法，操作繁杂。总的来说目前对样品的前处理是通过直接液液萃取，C18固相萃取等技术，有待进一步改进。
传感器由于能实现连续、快速、现场、在线活体检测与分析，并且还具有便携性、可行性、特异性、简便性、灵敏性、高效性、低成本等优点已广泛应用于环境监测与控制、生物制药与临床医学、食品安全与生物发酵等相关及类似领域.电化学传感器是一种经济、实用、高效、特异、灵敏、精确、快速、简便的检测方法.然而抑芽丹的电化学检测却很少被研究。国外Shibata等(M. Shibata, P. J. Zuman, Electroanal. Chem., 1997, 420: 79-87)讨论了抑芽丹的极谱行为及电化学还原性，计算并比较了pKa值，并在 pH 3-5的磷酸或醋酸缓冲溶液中测定了抑芽丹，线性范围为 0.001-0.1 mmol L-1。国内倪永年(Y.N. Ni, P. Qiu, S. Kokot, Talant, 2004, 63, 561-565)在此基础上研究了伏安法检测抑芽丹的电化学行为，采用微分脉冲伏安法扫描，发现抑芽丹有一良好的还原峰，该还原峰具有不可逆性，并具有反应物弱吸附的特征。最后使用微分脉冲伏安法测定了抑芽丹，线性范围为 0.5-5.5 mg L-1。该方法最后被用于土豆和洋葱中抑芽丹的测定。高志贤等 (Y.J. Fang, S.L. Yan, B.A. Ning, N., Liu, Z.X. Gao, F. Chao,) 使用分子印迹聚合物制备了流动注射化学发光传感器检测了抑芽丹，线性范围为 3.5×10−4–5.0×10−2 mg/mL。该方法最后被用于蔬菜中抑芽丹的检测。然而，通过电化学氧化检测抑芽丹并未报到,并且抑芽丹的检测范围,灵敏度,选择性,稳定性也有待进一步改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、实用、高效、灵敏特异、精确、廉价的快速选择性测定农作物中抑芽丹的电化学传器制备方法。
本发明的快速选择性测定农作物中抑芽丹的电化学传器制备方法，以单体羧基化3,4-乙撑二氧噻吩，支撑电解质高氯酸锂(LiClO4)和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为原料，在三电极体系中0.95 V恒电位聚合30s一步得到聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩电极。然后将电极取出，用去离子水冲洗，干燥后备用。再通过循环伏安法将聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩电极在含保护剂十二烷基苯磺酸钠和乙二胺四乙酸二钠的Cu2+溶液中电沉积得到铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极。
本发明的快速选择性测定农作物中抑芽丹的电化学传器制备方法，制备成本低廉、工艺简单、操作简易，使用本方法制备的电化学传感器不仅能够成功检测抑芽丹，而且还具有灵敏度高（检测下限低可达0.069 μM）、选择性强，稳定性好等特点，所制备的铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极能用于土豆、洋葱、棉花叶等农作物中抑芽丹的测定。
附图说明
图1制备的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩电极和铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极的伏安图；
图2制备的羧基功能化导电聚合物电极和铜-羧基功能化导电聚合物复合电极的扫面电镜图；
图3制备的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩电极和铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极的导电性伏安图和阻抗图；
图4抑芽丹电化学传感器的稳定性图。
具体实施方式
一种快速选择性测定农作物中抑芽丹的电化学传器制备方法，包括以下步骤：
1、电解质溶液的配制：将50mM羧基化3,4-乙撑二氧噻吩单体加入到1ml含0.1M高氯酸锂和十二烷基苯磺酸钠去离子水中，超声配置成电解质溶液。
2、羧基化3,4-乙撑二氧噻吩的电合成：采用三电极体系，玻碳和铂线为工作电极和辅助电极，Ag/AgCl 作为参比电极，在电位0.95 V、时间60s进行恒电位聚合，在工作电极表面一步合成聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩导电聚合物。
3、聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩电极的预处理：聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩导电聚合物电合成结束后，将工作电极从电解质溶液中取出，用去离子水冲洗，除掉部分低聚物或杂离子, 然后干燥后得到聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩电极。
4、铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极的制备：通过循环伏安法将聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩电极在含保护剂十二烷基苯磺酸钠和乙二胺四乙酸二钠的Cu2+溶液中电沉积得到铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极。
抑芽丹电化学响应：在含0.5 mM抑芽丹的pH 7.4的磷酸缓冲液中，铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极对抑芽丹有一不可逆氧化峰，表明铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极对抑芽丹的良好电催化氧化活性。
抑芽丹的电化学测定：不同浓度的抑芽丹分别加入pH 7.4的磷酸缓冲液中，使用铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极对抑芽丹进行微分脉冲伏安法测定，峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的抑芽丹。该电极对抑芽丹有良好的线形关系在范围和内,显著的灵敏度、低的检测限。
电化学传感器检测抑芽丹的性能评估：制备的铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极对抑芽丹有很强的选择性，而且对氨基酸、糖、有机酸等物质无明显的电化学响应。即使在各种阴阳离子同时存在的复杂环境中，抑芽丹也无明显的电化学响应，从而排除了一些常见的阴阳离子的干扰。
实际样品检测分析：实际样品检测分析：通过在江西农业大学取样得到的棉花叶，马铃薯，洋葱等样品，通过多步过滤得到滤液，再配制成含实际样品的0.1
摩尔磷酸缓冲液（pH 7.4），利用铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极对制备的不同浓度的含不同分析样品的抑芽丹进行检测分析:其回收率在97% 到 103%这间,相对标准表差在0.98% 到 2.3%之间,表明构建的传感器用于实际样品的检测分析是可行的。

Claims (1)

1.一种快速选择性测定农作物中抑芽丹的电化学传感器制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）、电解质溶液的配制：先将50 mM羧基化3,4-乙撑二氧噻吩、0.1 mol L-1十二烷基苯磺酸钠、0.1 M 高氯酸锂超声溶解于总体积1毫升的去离子水中，混合均匀得到电解质溶液；
（2）、聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩电极的制备：采用三电极体系，将上述电解质溶液在三电极体系中, 玻碳和铂线为工作电极和辅助电极，Ag/AgCl 作为参比电极，电位0.95 V、时间60s进行恒电位聚合， 一步制备聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩电极；
（3）、铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极的制备：使用聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩电极将在含保护剂十二烷基苯磺酸钠和乙二胺四乙酸二钠的Cu2+溶液中通过循环伏安法电沉积得到铜修饰的聚羧基化3,4-乙撑二氧噻吩复合电极。
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