CN103014594B

CN103014594B - 一种高性能磁致伸缩薄板带制备方法

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Publication number: CN103014594B
Application number: CN201210574427.3A
Authority: CN
Inventors: 袁超; 高学绪; 李纪恒; 包小倩; 朱洁
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN103014594A

Abstract

本发明提供了一种具有高磁致伸缩性能的薄板带制备方法，属于磁性材料领域。磁致伸缩薄板带基体为FeGa二元合金，添加少量元素Al、Nb、C、B作为抑制剂或抑制剂形成元素，采用元素S作为二次再结晶诱导元素。本发明采用晶粒生长抑制剂和元素诱导相结合，控制热处理工艺制度，通过二次再结晶热处理以及还原气氛高温热处理，最终获得具有强烈高斯织构的二次再结晶磁致伸缩板带。本发明所获得的磁致伸缩薄板带具有强烈高斯织构，磁致伸缩性能可达300ppm以上，性能接近或达到单晶FeGa水平。

Description

一种高性能磁致伸缩薄板带制备方法

技术领域

本发明属于磁性材料领域，涉及一种高性能磁致伸缩板带制备方法。

背景技术

铁磁性材料在外加磁场作用下，其形状和体积均发生变化，称为磁致伸缩效应。通常实际应用的是材料线磁致伸缩效应，对应线磁致伸缩系数λ=ΔL/L（L是材料原始长度，ΔL为外加磁场下材料的长度的变化量）。当λ>0，即外加磁场下，材料沿磁场方向伸长，称为正磁致伸缩效应；反之，λ<0，则称为负磁致伸缩效应。材料在在外加磁场下，所产生的最大应变量，称为饱和磁致伸缩系数（λs），对应的磁场的大小，称为饱和磁化场（Hs）。

磁致伸缩材料能实现电磁能和机械能的相互转换，具有输出功率大、能量密度高、可靠性好等优点，是重要的能量和信息转换材料，是高技术领域最重要的功能材料之一，在水声换能、超声换能器、电声转换、精密制动器、减震与防噪、智能机械、微位移控制等高技术领域有广泛的应用前景。目前开发的FeNi、FeAl、Ni等传统金属磁致伸缩材料，磁致伸缩系数较低，影响了其推广应用；而以TbDyFe为代表的稀土超磁致伸缩材料，虽然具有高的磁致伸缩性能，但是加工性能差，同时稀土原材料成本高也限制了其广泛推广。

2000年，Guruswamy S等人研究Ga替代Al对FeAl磁致伸缩性能的影响时发现，Ga部分或全部Al，单晶λ₁₀₀方向磁致伸缩超过270ppm，同时FeGa合金具有高的机械强度（N Srisukhumbowornchai,S Guruswamy.Largemagnetostriction in directionally solidified FeGa and FeGaAl alloys,J.Appl.Phys.2000,90:5680）。FeGa磁致伸缩合金具有中等的磁致伸缩系数，同时又兼有优良的力学性能可机械加工，是一种新型的磁致伸缩材料，具有广阔的应用前景。

实际应用中，为避免由于涡流损耗导致的发热和材料失效问题，FeGa合金通常加工成薄片或薄带，随材料厚度降低，涡流损耗同时降低。对于磁致伸缩薄片或带材，通常采用轧制方向（3/2）λs表示，（3/2）λs=λ_//-λ_⊥，其中，λ_//和λ_⊥分别表示薄板带轧向平行和垂直于磁场方向所测得的饱和磁致伸缩系数。

合金薄板带磁致伸缩性能与织构密切相关，最有利于获得高磁致伸缩性能的织构是高斯或立方织构。2003年，美国N Srisukhumbowornchai和S Guruswamy通过在Fe85Ga15中添加1mol.%NbC（～1.78wt.%NbC），通过热轧、温轧、和最终热处理，获得沿轧制方向[001]或近[001]取向的FeGa合金板带（NSrisukhumbowornchai,S Guruswamy.Crystallographic textures in rolledand annealed Fe-Ga and Fe-Al alloys.Metall.Mater.Trans.A,2004,35A:2963）。2007年，S M Na和A B Flatau报道了在Fe81.3Ga18.7中添加0.5at.%B和0.005at.%的S，获得了近似立方织构或近似高斯织构，最高磁致伸缩性能达到220ppm（S M Na，A B Flatau.Secondary recrystallization,crystallographic texture and magnetostriction in rolled Fe-Ga basedalloys.J.Appl.Phys.2007,101:09N518）。2011年，S M Na和A B Flatau又报道了FeGa合金中添加1at.%NbC，通过含体积比0.5%的H2S气氛Ar高温热处理，通过表面能诱导，获得了强烈的高斯织构，沿轧制方向磁致伸缩性能比普通Ar磁致伸缩性能提高79%，达到292ppm（S M Na，A B Flatau.Single grain growthand large magnetostriction in secondarily recrystallized Fe–Ga thinsheet with sharp Goss(0 1 1)[1 0 0]orientation.ScriptaMaterialia,2012:307-310）。

美国专利US2009/0039714A1,在FeGa合金中添加Al或Be，同时添加超过1mol.%NbC作为晶粒生长抑制剂，在合金外面通过包套防止热氧化，通过热轧、两步温轧及后续热处理，获得沿轧向具有[001]织构的FeGa磁致伸缩合金薄片材料。中国专利CN101465406B，通过添加原子比大于0.5%的B、Cr、Nb、VC、TiC、MnS、AlN合金元素，和少量S、Sn、Sb不利于磁性能的合金元素，借助低含量(体积比0.001-0.008%)的H₂S或氧气在高于900℃长时间热处理，获得了较好取向的高斯或立方多晶取向织构FeGa薄板。

以上关于FeGa磁致伸缩合金薄片或带材料的研究或专利中，不足之处在于热处理完成后，轧制板带取向度不高，影响磁致伸缩性能；通过元素S诱导二次再结晶后，存在S的残余，从而对磁性能产生不利影响；工艺不稳定，重复性差。

发明内容

基于以上原因，本发明采用抑制剂和元素诱导的共同作用促进二次再结晶的方法，通过热处理工艺的控制，获得细小AlN、NbC、Nb(C,N)、Fe2B或BN析出，作为晶粒生长抑制剂；采用采用元素S诱导高斯取向晶粒的二次再结晶；采用还原性气氛高温退火去除S、N等元素对磁性能的不利影响，最终获得具有强烈高斯织构的大磁致伸缩FeGa合金板带。

本发明涉及一种强烈高斯取向大磁致伸缩轧制FeGa合金板带的制备方法，通过抑制剂和元素诱导促进二次再结晶，最终获得高性能磁致伸缩合金板带。

本发明提供了S诱导二次再结晶的方法，具体实施方式如下，采用单质S蒸发及表面吸附，或H₂S分解及表面吸附的方法，提供诱导二次再结晶的所需元素S。添加少量元素Nb、C、Al、B作为抑制剂或抑制剂形成元素，通过固溶析出或渗氮析出形成AlN、NbC、Nb(C,N)、Fe2B或BN细小析出物中的一种或多种作为取向生长抑制剂，AlN以基体Al渗氮析出AlN为主；固溶析出NbC可单独作为抑制剂，也可以渗氮析出形成Nb(C,N)细小析出物作为抑制剂使用；B以固溶析出Fe2B单独作为抑制剂，或和渗氮析出BN两种形式共同作为抑制剂。

S诱导高斯取向二次再结晶的FeGa磁致伸缩薄板带，可以采用如下两种方案实施：

方法1，FeGa磁致伸缩冷轧板带在保护气氛下与一定重量单质S封装在密闭环境中，通过单质S受热蒸发并吸附于FeGa板带表面获得诱导元素S，单质S重量按0.1-10mg/cm²计算，即1cm²的FeGa薄板带需要重量为0.1-10mg的单质S，以氩气或氮气和氩气两者混合气体作为保护气体。

方法2，FeGa合金磁致伸缩板带在含有一定比例H₂S的流动气氛保护下升温，通过H₂S受热分解并吸附于FeGa板带表面获得诱导元素S，流动气氛中H₂S体积比为0.01-0.4%，流动气氛是氩气或氮气和氩气的混合气体。

抑制剂和元素诱导二次再结晶的热处理工艺采用中低温控温两段热处理工艺：低温快速升温，从室温到二次再结晶未开始的温度范围，升温速率大于或等于5℃/min；低温快速升温阶段完成后更高温度范围慢速升温，升温速率5-120℃/h，升温完成后保温0-5h。

中低温阶段热处理完成后，需要在还原气氛下进行高温处理，高温温度范围为1150-1300℃，保温1-24h，还原气氛为纯氢气或氢气和氩气的混合气体，消除S和N对磁性能有不利影响，同时促进高斯晶粒的进一步生长。

FeGa磁致伸缩冷轧板带的基体成分为FeGa二元合金，合金成分可以表示为Fe100-x-yGaxMy，M表示Al、NbC或B，按原子比计算x=15-20，当M表示B或Al时，0.1<y<1，余量为Fe；当M表示NbC时，0.05<y<0.5，余量为Fe。

方法1、2所述氮气与氩气混合气体，其中氮气体积比小于50%。

热处理工艺中，室温到二次再结晶未开始的温度范围是室温到850-920℃；低温快速升温阶段完成后更高温度范围是850-920℃到1020-1100℃。

高温热处理完成后，随炉冷却至室温，或炉冷至730-900℃后空冷或水淬。

高温处理中所述氢气和氩气混合气体，其中氢气体积比大于15%。

本发明所涉及的合金磁致伸缩板带轧制工艺如下，按成分设计配比FeGa母合金锭，作为易挥发元素，Ga加入1-3%的烧损量。抽低真空后，充Ar气保护后，对原材料感应熔炼形成合金，熔炼后精练2-5min，浇铸成合金锭。所诉合金锭经扩散退火、锻造获得原料板坯。所述板坯经热轧，热轧总压下量大于80%；所述热轧板，经温轧和室温或低温（小于200℃）轧制至要求厚度，总压下量大于80%，最终冷轧板厚度0.1-0.3mm。

本发明采用AlN、NbC、Nb(C，N)、Fe2B或BN中一种或多种作为晶粒生长抑制剂，抑制除高斯取向外的其它取向晶粒的正常长大，采用元素S作为二次再结晶诱导元素，通过控制热处理工艺制度，充分促进高斯取向晶粒的长大，通过高温还原气氛氢气或含氢气的混合气体，去除作为诱导元素的S以及为加强抑制作用而引入的N，消除S和N对磁性能的不利影响，同时进一步促进高斯取向晶粒的长大，最终获得高性能磁致伸缩FeGa合金板带。

本发明的优点在于：1，通过元素S诱导和抑制剂的双重作用促进二次再结晶，获得强烈的高斯织构；2，高温还原气氛处理，能够有效去除S和N等杂质元素对磁性能的不利影响，同时促进高斯晶粒进一步生长。3，低场磁致伸缩性能高，（3/2）λs可达200-320ppm，接近或达到单晶FeGa的磁致伸缩性能；4，所述磁致伸缩轧制板带厚度小，在0.1-0.3mm之间，涡流损耗小。

本发明所获得高取向度二次再结晶FeGa磁致伸缩轧制薄板带，取向度高，磁致伸缩性能好，磁致伸缩性能可达300ppm以上，性能接近或达到单晶FeGa水平，可作为高频超声换能器的核心材料，也可在基于磁致伸缩或逆磁致伸缩原理的传感器上使用。同时制备工艺简单，成本低，有利于推广应用。

附图说明

图1，Fe81.3Ga18B0.7轧制0.23mm板带

图2，单质S诱导Fe81.3Ga18B0.7二次再结晶磁致伸缩薄板带ODF图，

图3，单质S诱导Fe81.3Ga18B0.7二次再结晶薄板带轧制方向磁致伸缩性能曲线

图4，H₂S诱导Fe82.4Ga17.5(NbC)0.1二次再结晶磁致伸缩薄板带ODF图，

图5，H₂S诱导Fe82.4Ga17.5(NbC)0.1二次再结晶薄板带轧制方向磁致伸缩性能曲线

图6，H₂S诱导Fe81Ga18.5Al0.5二次再结晶磁致伸缩薄板带ODF图，

具体实施方式

实施例1

S诱导Fe81.3Ga18B0.7合金板带二次再结晶

用电子天平秤取所需要原料，使用纯度大于99.9％和99.99％的纯铁和镓，并添加3％的Ga烧损量，B以硼铁合金形式加入。将配好的原料放入真空感应炉，抽真空后充入Ar作为保护气体，感应加热至完全熔化，精练3分钟，至成分均匀后浇铸成合金锭。

合金锭经高温扩散退火、热锻成板坯、热轧、温轧和冷轧，制备获得厚度为0.23mm厚的冷轧板带，图1为获得的Fe81.3Ga18B0.7轧制板带；

FeGaB冷轧板带按照每平方厘米冷轧板带1mg的单质S，真空石英管封装，冲入氩气作为保护气体。

所述样品以约15℃/min的升温速度，升温至900℃后，以30℃/h升温速率，升温至1050℃，到温后即取出空冷，破碎石英管后取出FeGaB薄片用于高温还原气氛退火。

所述经S低温和中温处理后的样品，在流动氢气氩气混合气体（H₂/Ar=1:3）中，1200℃高温处理8h，随炉冷却至室温。

图2为所获得样品的ODF图表明S诱导形成了强烈的高斯织构，取向密度最高达到60。图3,为对应的Fe81Ga18B0.7薄片沿轧向平行方向的磁致伸缩性能，平行轧向磁致伸缩λ_//达到204ppm，（3/2）λs超过300ppm。

实施例2

H₂S诱导Fe82.4Ga17.5(NbC)0.1合金板带二次再结晶

用电子天平秤取所需要原料，使用纯度大于99.9％和99.99％的纯铁和镓，并添加3％的Ga烧损量，Nb和C分别以NbFe和Fe-C合金的形式加入（Nb和C质量比8∶1）。将配好的原料放入真空感应炉，抽真空后充入Ar作为保护气体，感应加热至完全熔化，精练3分钟，至成分均匀后浇铸成合金锭。

合金锭经高温扩散退火、热锻成板坯、热轧、温轧和冷轧，最终制备获得厚度为0.26mm厚的冷轧板带。

所述冷轧板带在流动氩气保护气氛中以15℃/min的升温速率升温至750℃后，按一定比例（氮气体积比20％）通入氮气，继续以5℃/min升温至870℃，通入体积比为0.2％的H₂S，在含有H₂S的氮气氩气混合气体中以20℃/h升温至1080℃后，流动气氛改为纯的氢气，以5℃/min升温至1200℃，保温16h，炉冷至室温。

图4，所获得样品的ODF图表明具有强烈的高斯织构，取向密度达到50，图5为所获得样品磁致伸缩性能曲线，平行磁场方向达到183ppm，（3/2）λs达到279ppm。

实施例3

H₂S诱导Fe81Ga18.5Al0.5二次再结晶

用电子天平秤取所需要原料，按设计成分，使用纯度分别大于99.9％纯铁和纯度大于99.99％的镓和铝，并添加2％的Ga烧损量。经感应熔炼后浇铸成合金锭，合金锭经高温扩散退火、热锻成板坯、热轧、温轧和冷轧，最终制备获得厚度为0.26mm厚的冷轧板带。

所述冷轧板带在的氮气氩气混合气体中（氮气氩气体积比为约为1∶4）以20℃/min的升温速率升温至700℃后，继续以5℃/min升温至850℃后，通入体积比为0.1％的H₂S，在含有H₂S的氮气氩气混合气体（氮气氩气体积比为约为1∶4），以60℃/h升温至1050℃，流动气氛改换为纯的氢气，以5℃/min升温至1200℃，保温24h，炉冷至850℃水淬。

图6，为所获得的Fe81Ga18.5Al0.5轧制薄带材料ODF取向图，高斯织构取向密度达到9.0。最终，样品磁致伸缩性能(3/2)λs达到263ppm。

实施例4

S诱导Fe80.8Ga19(NbC)0.2合金板带二次再结晶

用电子天平秤取所需要原料，使用纯度大于99.9％和99.99％的纯铁和镓，并添加3％的Ga烧损量，Nb和C分别以NbFe和Fe-C合金的形式加入（Nb和C质量比8∶1）。经真空感应炉熔炼浇铸成合金锭。合金锭经高温扩散退火、热锻成板坯、热轧、温轧和冷轧，最终制备获得厚度为0.18mm厚的冷轧板带；

所述冷轧板带按照每平方厘米冷轧FeGa带2.5mg的固态S，真空石英管封装，充入氮气氩气混合气体（氮气氩气体积比1∶2）作为保护气体。

所述样品以约15℃/min的升温速度，升温至900℃，再以80℃/h升温速率，继续升温至1080℃，保温1h后取出空冷，破碎石英管后取出FeGa片用于高温还原气氛退火。

所述样品，在流动纯氢气保护下，在1250℃高温处理8h，随炉冷却850℃，取出水淬。最终样品形成了强烈的高斯织构，沿轧向磁致伸缩性能（3/2）λs达到246ppm。

Claims

1.一种高性能磁致伸缩薄板带制备方法，其特征在于，磁致伸缩冷轧板带的基体成分为FeGa二元合金，可以表示为Fe_100-x-yGa_xM_y，M表示Al、NbC或B，按原子比计算x＝15-20，当M表示B或Al时，0.1<y<1，余量为Fe；当M表示NbC时，0.05<y<0.5，余量为Fe。

一种高性能磁致伸缩薄板带制备方法，其特征在于，中低温阶段控温热处理工艺采用两种实施方案：

方法1，FeGa磁致伸缩冷轧板带在保护气氛下与单质S封装在密闭环境中，通过单质S受热蒸发并吸附于FeGa板带表面获得诱导元素S，单质S重量按0.1-10mg/cm²计算，即1cm²的FeGa薄板带需要重量为0.1-10mg的单质S；

方法2，FeGa磁致伸缩板带在含有一定比例H2S的流动气氛保护下升温，通过H2S受热分解并吸附于FeGa板带表面获得诱导元素S，流动气氛中H2S体积比为0.01-0.4％；

其中，方法1和方法2保护气氛，是氩气或氮气和氩气混合气体，氮气体积比小于50％。

所述高性能磁致伸缩薄板，中低温控温热处理工艺是：室温到二次再结晶未开始的温度范围是室温到850-920℃，对应的升温速率大于或等于5℃/min；低温快速升温阶段完成后的更高温度慢速升温范围是850-920℃到1020-1100℃，对应的升温速率5℃/h到120℃/h，升温完成后保温0-5h。

所述高性能磁致伸缩薄板，高温阶段热处理工艺是：高温热处理温度范围为1150-1300℃，保温时间1-24h，高温热处理气氛为流动还原气氛，还原气氛为纯氢气或氢气和氩气的混合气体。

2.如权利要求1所述的高性能磁致伸缩薄板带制备方法，其特征在于，高温热处理中所述氢气和氩气的混合气体，其中氢气体积比大于15％。

3.如权利要求1所述的高性能磁致伸缩薄板带制备方法，其特征在于，高温热处理完成后，随炉冷却至室温，或炉冷至730-900℃后空冷或水淬。