CN103013180B - 一种纳米抗紫外线微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米抗紫外线微胶囊及其制备方法，所述的微胶囊以纳米氧化铈作为芯材，以高分子聚合物作为囊材，通过界面聚合法合成，所述的高分子聚合物的单体为2,4-甲苯二异氰酸酯和二乙烯三胺，本发明制备的纳米抗紫外线微胶囊可应用于各类抗紫外线产品中，并且可以大大提高纳米氧化铈的分散性能。

Description

一种纳米抗紫外线微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能性微胶囊制备领域，具体涉及一种纳米抗紫外线微胶囊及其制备方法。
背景技术
由于紫外线对皮肤的伤害能力较大，近年来抗紫外线产品迅速发展。紫外线吸收剂主要包括有机和无机紫外线吸收剂。有机吸收剂存在稳定性较差、有效吸收波长范围窄，带来整理剂废液等问题，还有待进一步发展。无机紫外吸收剂具有无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好等优点，因此以无机粒子作为抗紫外线途径的研究非常广泛，特别是纳米级无机粒子的抗紫外线研究尤其广泛。
目前主要使用的无机抗紫外线剂包括TiO2、ZnO、CeO2等无机粒子。其中TiO2由于有较大的折射率，ZnO由于具有较大的禁带宽度，二者都具有较好的紫外线屏蔽能力，而CeO2的折射率和禁带宽度均较大，所以其紫外线屏蔽能力凌驾于二者之上。另外，由于铈属于稀土元素，而我国稀土储量居世界之首，其中铈约占稀土总量的50%，因此开发铈基功能材料具有重要意义。纳米CeO2具有强的紫外线吸收性能，而且对可见光穿透性良好，因此，纳米CeO2具有价格低、无毒害，而且不改变原料的颜色等优点，可以作为抗紫外线吸收剂应用于纺织、塑料、橡胶以及化妆品等领域。
未经表面处理的纳米CeO2具有易团聚、易沉降，不能很好地分散在水相或者有机相中的特点。为了提高纳米CeO2颗粒的分散性,需要对纳米CeO2进行有机表面改性。微胶囊技术近年来被广泛地应用于微生物、动植物细胞、酶和其他多种生物活性物质和化学药物的固定化方面。典型的微胶囊具有芯—壁结构的小囊泡，其内芯可以是固体、液体甚至是气体，其外壁多为半透性材料。微胶囊的大小可以从纳米级过渡到微米级，以满足不同的需要。目前在功能性微胶囊领域已有学者做出了一些努力，如专利号为CN101791284公开了一种洗发用功能性微胶囊的制备方法；专利号为CN96194163.4公开了一种含有生物活性化学物的紫外线防护剂悬浮液的微胶囊的制备方法，采用的紫外防护剂为TiO2、ZnO及其混合物，但是制备工艺比较复杂。
综上所述，鉴于纳米氧化铈的优良特性及微胶囊技术的发展状况，而且目前针对纳米氧化铈作为无机紫外线吸收剂的研究很少，所以开发新型的纳米氧化铈紫外线吸收剂具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对目前纳米氧化铈在有机相或水相中分散性差的问题，提供一种分散性良好、紫外线吸收较好的纳米抗紫外线微胶囊及其制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的纳米抗紫外线微胶囊是以纳米氧化铈作为芯材，以高分子聚合物作为囊材，通过界面聚合法合成，所述高分子聚合物的单体为2,4-甲苯二异氰酸酯和二乙烯三胺。所述的纳米氧化铈为本课题组自制纳米氧化铈，在公开专利CN201010503448.7中已有描述，选取的尺寸为50～100nm的立方体结构。
另外，本发明所述的纳米抗紫外线微胶囊的制备方法，是按照以下步骤进行的：
（1）水相配制：称取纳米氧化铈0.5～2g，乳化剂1～4g超声分散于150mL蒸馏水中；
（2）有机相配制：称取固体2,4-甲苯二异氰酸酯3～4.5g超声加热溶解于20～35mL的环己烷中；
（3）乳化：在高速搅拌下，将步骤（2）的有机相分散于步骤（1）的水相中，乳化10min；
（4）微胶囊化：将3～4.5g二乙烯三胺溶于30～45mL蒸馏水中，并在30℃水浴下，将步骤（3）得到的乳化液加入上述二乙烯三胺水溶液中，控制搅拌速度为400r/min，聚合反应一段时间，即得所述的纳米抗紫外线微胶囊。
作为对本发明的限定，本发明步骤（1）所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；步骤（4）所述的聚合反应的时间为3～5h。
采用上述的技术方案后，本发明得到的纳米抗紫外线微胶囊除了抗紫外线效果较好以外，粒径分布区间较窄，基本呈正态分布，与常规的纳米氧化铈相比，纳米氧化铈微胶囊的分散性能也大大提高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是按照实施例1制备的纳米抗紫外线微胶囊的扫描电镜图；
图2是按照实施例3制备的纳米抗紫外线微胶囊的粒径分布图；
图3是按照实施例4制备的纳米抗紫外线微胶囊的紫外吸收曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）水相配制：称取纳米氧化铈0.5g，十二烷基苯磺酸钠1g超声分散于150mL蒸馏水中；
（2）有机相配制：称取固体2,4-甲苯二异氰酸酯3g超声加热溶解于20mL的环己烷中；
（3）乳化：在高速搅拌下，将步骤（2）的有机相分散于步骤（1）的水相中，乳化10min；
（4）微胶囊化：将3g二乙烯三胺溶于30mL蒸馏水中，并在30℃水浴下，将步骤（3）得到的乳化液加入上述二乙烯三胺水溶液中，控制搅拌速度为400r/min，聚合反应3h，即得所述的纳米抗紫外线微胶囊。
将微胶囊产品稀释后滴在玻璃片表面，烘干后喷金，进行扫描电镜分析，，结果如附图1所示，由图1可见，微胶囊尺寸3～4nm，与粒径分布结果大致相同。
实施例2
（1）水相配制：称取纳米氧化铈1g，十二烷基苯磺酸钠2g超声分散于150mL蒸馏水中；
（2）有机相配制：称取固体2,4-甲苯二异氰酸酯3.5g超声加热溶解于25mL的环己烷中；
（3）乳化：在高速搅拌下，将步骤（2）的有机相分散于步骤（1）的水相中，乳化10min；
（4）微胶囊化：将3.5g二乙烯三胺溶于35mL蒸馏水中，并在30℃水浴下，将步骤（3）得到的乳化液加入上述二乙烯三胺水溶液中，控制搅拌速度为400r/min，聚合反应3h，即得所述的纳米抗紫外线微胶囊。
将所得的纳米抗紫外线微胶囊进行水相中的分散性试验，并与没有微胶囊化的纳米氧化铈做比较，结果见表1，由表1可见本发明所述的纳米抗紫外线微胶囊在放置10天后基本保持稳定，而没有微胶囊化的纳米氧化铈放置10天后基本全部沉降。
表1 纳米CeO2及纳米CeO2微胶囊在水相中的分散情况
Figure BDA00002598713900051
实施例3
（1）水相配制：称取纳米氧化铈1.5g，十六烷基三甲基溴化铵3g超声分散于150mL蒸馏水中；
（2）有机相配制：称取固体2,4-甲苯二异氰酸酯4g超声加热溶解于30mL的环己烷中；
（3）乳化：在高速搅拌下，将步骤（2）的有机相分散于步骤（1）的水相中，乳化10min；
（4）微胶囊化：将4g二乙烯三胺溶于40mL蒸馏水中，并在30℃水浴下，将步骤（3）得到的乳化液加入上述二乙烯三胺水溶液中，控制搅拌速度为400r/min，聚合反应4h，即得所述的纳米抗紫外线微胶囊。
采用激光粒度仪对得到的纳米抗紫外线微胶囊的大小及其粒径分布进行测试，测试条件为：将微胶囊产品稀释后滴在玻璃片表面，烘干后喷金，测试结果见附图2，从图2微胶囊的粒径分布可以看出，制备的微胶囊粒子大小主要分布在3.5～6.5μm之间，分布区间较窄，基本成正态分布，平均粒径为4.22μm。
实施例4
（1）水相配制：称取纳米氧化铈2g，十六烷基三甲基溴化铵4g超声分散于150mL蒸馏水中；
（2）有机相配制：称取固体2,4-甲苯二异氰酸酯4.5g超声加热溶解于35mL的环己烷中；
（3）乳化：在高速搅拌下，将步骤（2）的有机相分散于步骤（1）的水相中，乳化10min；
（4）微胶囊化：将4.5g二乙烯三胺溶于45mL蒸馏水中，并在30℃水浴下，将步骤（3）得到的乳化液加入上述二乙烯三胺水溶液中，控制搅拌速度为400r/min，聚合反应5h，即得所述的纳米抗紫外线微胶囊。
将微胶囊产品配成稳定分散液置于石英比色皿中，采用Carry 100a紫外吸收分光光度计对得到的纳米抗紫外线微胶囊进行紫外吸收测定，，测定结果见附图3，由图3可以看出，本发明所得的纳米抗紫外线微胶囊的最大吸收峰位于348nm处，与文献中报道的纳米氧化铈紫外吸收基本一致，说明本发明制备的紫外线微胶囊保持了氧化铈原有的紫外吸收效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种纳米抗紫外线微胶囊，其特征在于所述微胶囊是以纳米氧化铈作为芯材，以高分子聚合物作为囊材，通过界面聚合法合成，所述高分子聚合物的单体为2,4-甲苯二异氰酸酯和二乙烯三胺。
2.如权利要求1所述的一种纳米抗紫外线微胶囊，其特征在于所述的纳米氧化铈的粒径尺寸为50～100nm。
3.如权利要求1所述的一种纳米抗紫外线微胶囊的制备方法，其特征在于该方法是按照以下步骤进行的：
（1）水相配制：称取纳米氧化铈0.5～2g，乳化剂1～4g超声分散于150mL蒸馏水中；
（2）有机相配制：称取固体2,4-甲苯二异氰酸酯3～4.5g超声加热溶解于20～35mL的环己烷中；
（3）乳化：在高速搅拌下，将步骤（2）的有机相分散于步骤（1）的水相中，乳化10min；
（4）微胶囊化：将3～4.5g二乙烯三胺溶于30～45mL蒸馏水中，并在30℃水浴下，将步骤（3）得到的乳化液加入上述二乙烯三胺水溶液中，控制搅拌速度为400r/min，聚合反应一段时间，即得所述的纳米抗紫外线微胶囊。
4.如权利要求3所述的一种纳米抗紫外线微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
5.如权利要求3所述的一种纳米抗紫外线微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的聚合反应的时间为3～5h。
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