CN103011589B - 一种掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃及其制备方法，所述掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃是在钠硼硅基玻璃中均匀掺杂In2S3量子点，所述钠硼硅基玻璃的质量百分比组成为：5~15%Na2O‑15~30%B2O3‑55~80%SiO2；所述In2S3量子点的掺入量为钠硼硅基玻璃质量的0.1%～5.0%。所述掺杂量子点的钠硼硅玻璃是利用溶胶‑凝胶法结合气氛控制制备得到，具有良好的三阶非线性光学性能和热稳定性并在可见‑红外区域具有高透光率，是一种有望制作高速全光逻辑器件的重要候选材料。
Description
(一)技术领域
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃及其制备方法。
(二)背景技术
近年来，国内外学者对不同系列的掺杂量子点的玻璃在非线性光学领域做了大量的研究，并取得了不错的结果，比如掺杂Bi2S3量子点和PbS量子点的钠硼硅玻璃表现出了较强的三阶非线性光学性能，然而，现有的量子点Bi2S3或PbS的掺入却一定程度上改变了钠硼硅基玻璃的基本的线性光学性能，掺杂Bi2S3量子点或PbS量子点的钠硼硅玻璃在可见-近红外波长范围内的透光率都不到10%。如何获得一种不仅能够保持钠硼硅玻璃的光学基本特性、同时又能大幅度提高了其三阶非线性光学性能的量子点玻璃是研究者关注的一个方面。
In2S3是一种重要的Ⅲ-Ⅵ族硫化物，作为一种直接能隙半导体，其禁带宽度为2.0～2.2eV，使其在光电子领域、光学领域以及太阳能电池等领域有广泛的研究价值。近年来，很多学者的研究都聚焦在关于In2S3纳米晶的制备方面，特别是在溶液体系中合成各种形貌的In2S3纳米晶一直是研究的热点。例如：通过水热法和化学沉积法合成了纳米粒状In2S3晶体；通过金属有机化学气相沉积法制备了纳米棒状In2S3晶体；通过氧化-硫化法制备了树枝状In2S3纳米晶等。然而，目前将In2S3量子点引入固相体材料中的制备研究还很少，还没有关于In2S3量子点玻璃在非线性光学领域研究的相关报道。
目前玻璃的制备主要是利用高温熔融法，但是该种方法需在高温下进行，不符合节能环保的要求，而且高温下容易出现团聚现象，使得制备出的玻璃的均匀性较差。为了解决这些问题，科学工作者进行了大量的研究，探究出了利用溶胶-凝胶法制备材料的方法。本发明根据实际的实验条件以及可行的实验方案，提出利用溶胶-凝胶法结合气氛控制来制备掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，并对该量子点玻璃的微结构和三阶非线性光学性质进行了研究。
(三)发明内容
本发明的首要目的在于提供一种具有良好的三阶非线性光学性能和热稳定性并在可见-红外区域具有高透光率的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃。
本发明的第二个目的是提供一种利用溶胶-凝胶法结合气氛控制制备所述掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃的方法。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，所述掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃是在钠硼硅基玻璃中均匀掺杂In2S3量子点，所述钠硼硅基玻璃的质量百分比组成为：5~15%Na2O-15~30%B2O3-55~80%SiO2；所述In2S3量子点的掺入量为钠硼硅基玻璃质量的0.1%～5.0%。
本发明中，钠硼硅基玻璃的组成对于获得完整的量子点玻璃具有重要影响，合适的钠硼硅基玻璃组成可使得量子点玻璃制备过程中凝胶不易开裂，玻璃化转变温度较低。优选的，所述钠硼硅基玻璃的质量百分比组成为：5~10%Na2O-20~25%B2O3-65~75%SiO2，更优选的，所述钠硼硅基玻璃的质量百分比组成为：5~6%Na2O-20~25%B2O3-70~75%SiO2，最优选钠硼硅基玻璃的质量百分比组成为：5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2。
本发明中，In2S3量子点的掺入量优选为钠硼硅基玻璃质量的0.5%～2.0%，优选为1.5%。
本发明在钠硼硅基玻璃中掺杂In2S3量子点，由于In2S3与Bi2S3和PbS相比具有更大的激子Bohr半径为41nm（Bi2S3为29.8nm，PbS为18nm），在晶体中这样大的激子Bohr半径暗示在尺寸上有几个纳米，其电子和空穴以及激子很容易获得强量子限域，更容易产生非线性光学效应，其在800nm波段激光激发下的三阶非线性极化率比钠硼硅基玻璃大了5个数量级以上。并且In2S3具有尖晶石结构，具有更好的热稳定性，这是因为非线性光学属于高能激光光学，这种高能的激光在介质中传播时，会使介质中心的温度变得很高，很容易使硫化物分解。另外，我们意外地发现，当In2S3量子点引入钠硼硅玻璃基质之后，钠硼硅玻璃在可见-近红外波长范围内的光透过率仍然很大，为70%以上，也就是说In2S3量子点的引入，并没有改变钠硼硅基玻璃的基本的线性光学性能。因此In2S3量子点的引入，不仅保持了钠硼硅玻璃的光学基本特性，同时又大幅度提高了它的三阶非线性光学性能，成为有望制作高速全光逻辑器件的一种重要候选材料。
本发明还提供了一种所述的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃的制备方法，所述制备方法按照如下步骤进行：
（1）以正硅酸乙酯、硼酸、钠作为钠硼硅基玻璃的先驱体，分别以无水乙醇、乙二醇甲醚、无水乙醇作为先驱体溶剂，制得二氧化硅先驱体溶液、氧化硼先驱体溶液、氧化钠先驱体溶液，将三种先驱体溶液按比例混合，制得钠硼硅溶胶，然后将硝酸铟的乙醇溶液加入钠硼硅溶胶中，得到含硝酸铟钠硼硅溶胶；
（2）将含硝酸铟钠硼硅溶胶静置固化得到湿凝胶，湿凝胶经干燥变成含硝酸铟钠硼硅干凝胶；
（3）所得含硝酸铟钠硼硅干凝胶在加热炉中以升温速率0.05~0.15℃/min升温至400~450℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再通入氢气，于400~450℃保温3～10小时；然后通入硫化氢气体，于400~450℃保温3～10小时；再通入氮气，以升温速率0.15~0.25℃/min升温至550~650℃，然后保温5～20小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃。
所述步骤（1）的操作中中，优选将氧化硼先驱体溶液和氧化钠先驱体溶液加入到二氧化硅先驱体溶液中，三种先驱体溶胶的混合比例可参考实际对于玻璃中三种组分含量的要求，但是考虑到实际操作中氧化硼先驱体溶液和氧化钠先驱体溶液由于溶剂挥发会损失掉一些硼与钠的先驱体，故硼与钠的先驱体可适当过量；而其中硝酸铟的加入量可根据实际需要的In2S3量子点的掺杂量而定。本领域技术人员可以通过常规方法制得二氧化硅先驱体溶液、氧化硼先驱体溶液和氧化钠先驱体溶液，例如：二氧化硅先驱体溶液按照下述方法制备：将正硅酸乙酯按体积比1:0.75~1.25溶于无水乙醇中，常温下搅拌15~60min，即形成二氧化硅先驱体溶液；氧化硼先驱体溶液可按照下述方法制备：将硼酸溶于乙二醇甲醚中，按照0.27:0.75~1.25的摩尔比，在30～80℃下搅拌15~60min，得到氧化硼先驱体溶液；氧化钠先驱体溶液可按照下述方法制备：将钠溶于无水乙醇中，按照0.07:0.75~1.25的摩尔比，形成氧化钠酸先驱体溶液。
所述步骤(2)中，所述的静置固化条件具体推荐为:将含硝酸铟钠硼硅溶胶在常温下放置5～10天。所述的干燥条件推荐为：将湿凝胶在80～150℃干燥20～50天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶。
所述步骤（3）中，所得含硝酸铟钠硼硅干凝胶在加热炉中先升温至400~450℃，升温过程中通入氧气，目的是燃烧有机物并分解所掺入的硝酸铟，同时元素铟形成氧化铟。然后通入氮气将氧气排空，再通入氢气进行保温处理，目的是将干凝胶中的氧化铟充分还原为金属铟单质。再然后，将氢气气氛转换为H2S气氛，目的是将金属铟单质转化为硫化铟。最后，将氢气气氛转换为氮气气氛，同时，升温至550~650℃，并在此温度下保温5~20小时，最终形成无开裂的含硫化铟量子点的钠硼硅玻璃，这时的玻璃是一种致密的、含硫化铟量子点的玻璃体材料。
本发明步骤（3）中，先将干凝胶中的氧化铟还原成金属铟单质，再硫化生成硫化铟，这样做相比于不经金属铟单质阶段直接硫化，能使得生成的量子点的结晶情况更加完美，且更加容易生成。另外，由于凝胶在最终密实前，是处在一种疏松的多孔结构状态，这种状态下，极易由于外界环境（如温度、真空度以及升温速率等）的变化而开裂。故为了避免产品开裂，一方面，本发明采用高温硫化，可以避免常规的低温硫化带来的反复升温降温再升温容易使凝胶样品开裂的问题；另一方面，本发明需严格控制温度和升温速率，优选的步骤（3）中，所得干凝胶在加热炉中以升温速率0.05~0.15℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再通入氢气，于420℃保温3～10小时；然后通入硫化氢气体，于420℃保温3～10小时；再通入氮气，以升温速率0.15~0.25℃/min升温至600℃，然后保温5～20小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃。
本发明所述的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃具有较大的三阶光学非线性极化率，并在可见-红外区域具有高的透光率，能够应用在光开关、光波导、光限制器、光发射设备、光转换器等光学器件领域，尤其是在超高速光开关上。
本发明与现有的技术相比，具有如下优点：
（1）本发明制得的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃具有良好的三阶非线性光学性能和热稳定性，并在可见-红外区域具有高透光率的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃。
（2）本发明利用溶胶-凝胶法结合气氛控制方式，通过对反应条件的严格控制，制得了掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，该方法的优势在于：1）可以实现掺杂的In2S3量子点在玻璃基质中的均匀分布，并且尺寸可控。2）溶胶-凝胶过程在室温下进行，易于控制且可以实现节能环保的要求；5）烧结过程在相对低温下进行，与传统的熔融法相比，比较节能。
（四）附图说明
图1是实施例1得到的含硝酸铟钠硼硅干凝胶的差热-失重（TG-DTA）曲线。从TG曲线可以看到，从室温至450℃之间的温度段内，样品有较为明显的失重，重量损失大约为20%左右，而在500℃以后，样品基本没有重量损失。进一步结合DTA曲线可以看到，在此温度段内有一个宽化的放热峰，其产生可以归结为上述失重过程中所引起的放热。此外在DTA曲线中，可以观察到520℃左右存在一个吸热峰，而此时样品也几乎不再失重，因此该温度应该是玻璃转变温度Tg，此时玻璃硅氧四面体网络结构和硼氧四面体网络结构已经形成。随着温度的进一步升高，该网络结构进一步密实化，孔径进一步减小，最终形成致密的玻璃网络结构。
图2是实施例1得到的含In2S3量子点的钠硼硅玻璃的XRD谱图，四方晶系的In2S3的JCPDS数据也显示在图中。从图中可以看到，由于钠硼硅玻璃基体引起的背底噪声使得掺杂浓度较低的In2S3衍射强度相对偏低，但是四方晶系的In2S3晶相的主要衍射峰(已经标注在图中)均能观察到，几个主要的衍射峰与四方晶系In2S3(JCPDSno.25-0390)的（109）、（0012）、（1015）和（2212）晶面一致，没有其他杂质峰出现，这表明利用本发明的制备工艺可以制备出含In2S3量子点的钠硼硅玻璃。
图3为实施例1得到的含有In2S3量子点的钠硼硅玻璃的高分辨光电子能谱图，其中(a)为铟元素的高分辨光电子能谱分析；(b)为S元素的高分辨光电子能谱分析。从图3(a)中可以看到两个强峰出现，分别位于442.9eV和450.4eV的结合能位置，对应为In3d5/2和In3d3/2,说明In为+3价态；图3(b)为S2p核的高分辨X射线光电子能谱，对测试曲线进行拟合后发现，存在位于159.56eV和160.56eV的两个峰，分别对应S2p核中的S2p3/2和S2p1/2的S2-结态。这一结果表明In和S原子是按照化学计量比2:3来生成In2S3量子点的，这也与XRD谱图的分析结果相一致。
图4是实施例7得到的含In2S3量子点钠硼硅玻璃的TEM分析：(a)In2S3量子点在钠硼硅玻璃中的形貌分析图（TEM图）；(b)In2S3量子点在钠硼硅玻璃中颗粒尺寸统计分布图；(c)含In2S3量子点钠硼硅玻璃的能谱分析（EDX谱图）；(d)含In2S3量子点钠硼硅玻璃高分辨透射显微分析谱图（HRTEM图）；(e)含In2S3量子点钠硼硅玻璃的选区电子衍射分析谱图（SAED图）。从图4（a）中可以清晰的看出，In2S3量子点在钠硼硅玻璃中的分布较为均匀。图4（b）说明，In2S3量子点在钠硼硅玻璃中的颗粒尺寸主要分布在12nm—20nm之间，这也说明了，其尺寸分布较为均匀，且分布范围较窄，而且远小于其激子Bohr半径。图4(c)说明确实有In和S元素的存在，紧接着，图4(d)和4(e)借助高分辨透射显微分析和选区电子衍射分析，验证了In和S结合的形式为In2S3。
图5(a)是实施例7得到的含In2S3量子点钠硼硅玻璃的吸收光谱图;图5(b)是实施例7得到的含In2S3量子点钠硼硅玻璃中的In2S3量子点的带隙能。图5(a)说明，In2S3量子点引入到钠硼硅玻璃之后，对该玻璃在可见-紫外以及近红外波长范围内的光吸收影响并不是很大，而且使得该玻璃的光吸收截止边，发生了明显的红移，这有可能是In2S3量子点的量子尺寸效应和量子限域效应所引起的。为了证明我们的判断，我们对钠硼硅玻璃中的In2S3量子点的带隙能进行了分析，如图5(b)。由图5(b)可是看出，钠硼硅玻璃中的In2S3量子点的带隙能为2.47eV，比起标准带隙2.0eV，增大了0.47eV，正是由于量子尺寸效应所引起的。
图6(a)和6(b)分别是实施例7得到的含In2S3量子点钠硼硅玻璃在800nm波长激发下的闭孔Z-scan曲线和开孔Z-scan曲线。由图6(a)可以看出，闭孔Z-scan曲线的峰和谷并不关于Z=1对称，而是明显的出现了峰矮谷深的情况，这说明了In2S3量子点钠硼硅玻璃不仅存在三阶非线性折射，而且同时存在三阶非线性吸收，且为反饱和吸收。而图6(b)开孔的Z-scan分析曲线，恰恰验证了闭孔Z-scan分析曲线的结果。并且由实测曲线与拟合曲线的重叠情况和计算的数值来看，也说明了In2S3量子点引入钠硼硅玻璃之后，使得该玻璃的三阶非线性光学性能得到了明显的提高。
图7是实施例1得到的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃和实施例12得到的钠硼硅基玻璃的透过光谱：(a)掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃；(b)钠硼硅基玻璃。从图7(a)中可以看出，含In2S3量子点钠硼硅玻璃的在可见-近红外波长范围内的光透过率达到了80%以上，而钠硼硅基玻璃在该波段范围的光透过率为90%左右。这说明了In2S3量子点的引入，并未对钠硼硅玻璃的基本光学性能产生较大的影响，而是保留了钠硼硅作为一种光学玻璃的基本的光学性能。
（五）具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：制取质量百分比为1.5%的In2S3量子点钠硼硅玻璃（基玻璃组成5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2）
将25ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.26g硼酸溶于30ml乙二醇甲醚中，在30℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.47g钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼先驱体溶液和氧化钠先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；称取0.35gIn(NO3)3溶于15ml的乙醇中，完全溶解后，滴加入上述溶胶中，搅拌0.5～1小时，将溶胶在常温下放置5天，然后在80℃干燥箱中干燥50天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶，其差热-失重（TG-DTA）曲线如图1所示；将含硝酸铟钠硼硅干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.05℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再依次通入氢气和硫化氢气体，并分别保温10小时；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.15/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其XRD图谱如图2所示，其高分辨光电子能谱图如图3所示，其透过光谱如图7所示，其在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为1.62×10-12esu.。
实施例2：制取质量百分比为1.5%的In2S3量子点钠硼硅玻璃（基玻璃组成5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2）
将25ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.26g硼酸溶于30ml乙二醇甲醚中，在50℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.47g钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼先驱体溶液和氧化钠先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；称取0.35gIn(NO3)3溶于15ml的乙醇中，完全溶解后，滴加入上述溶胶中，搅拌0.5～1小时，将溶胶在常温下放置7天，然后在100℃干燥箱中干燥40天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶，其差热-失重（TG-DTA）曲线同图1所示；将含硝酸铟钠硼硅干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.05℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再依次通入氢气和硫化氢气体，并分别保温10小时；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.15/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其XRD谱图和高分辨光电子能谱分析均表明钠硼硅玻璃中生成了In2S3量子点，该掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃在可见-近红外波长范围内的光透过率达到了80%以上，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为1.62×10-12esu.。
实施例3：制取质量百分比为1.5%的In2S3量子点钠硼硅玻璃（基玻璃组成5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2）
将25ml正硅酸乙酯按体积比例1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.26g硼酸溶于30ml乙二醇甲醚中，在80℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.47g乙醇钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼先驱体溶液和氧化钠先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5小时，制得溶胶；称取0.35gIn(NO3)3溶于15ml的乙醇中，完全溶解后，滴加入上述溶胶中，搅拌0.5小时，将溶胶在常温下放置10天，然后在120℃干燥箱中干燥30天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶，其差热-失重（TG-DTA）曲线同图1所示；将含硝酸铟钠硼硅干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.05℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再依次通入氢气和硫化氢气体，并分别保温10小时；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.15/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其XRD谱图和高分辨光电子能谱分析均表明钠硼硅玻璃中生成了In2S3量子点，该掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃在可见-近红外波长范围内的光透过率达到了80%以上，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为1.62×10-12esu.。
实施例4：制取质量百分比为1.5%的In2S3量子点钠硼硅玻璃（基玻璃组成5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2）
将25ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.26g硼酸溶于25ml乙二醇甲醚中，在50℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.47g钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼酸先驱体溶液和氧化钠酸先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；称取0.35gIn(NO3)3溶于15ml的乙醇中，完全溶解后，滴加入上述溶胶中，搅拌0.5～1小时，将溶胶在常温下放置7天，然后在120℃干燥箱中干燥40天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶，其差热-失重（TG-DTA）曲线同图1所示；将含硝酸铟钠硼硅干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.01℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再依次通入氢气和硫化氢气体，并分别保温10小时；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.15/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其XRD谱图和高分辨光电子能谱分析均表明钠硼硅玻璃中生成了In2S3量子点，该掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃在可见-近红外波长范围内的光透过率达到了80%以上，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为1.62×10-12esu.。
实施例5：制取质量百分比为1.5%的In2S3量子点钠硼硅玻璃（基玻璃组成5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2）
将25ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.26g硼酸溶于25ml乙二醇甲醚中，在50℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.47g钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼酸先驱体溶液和氧化钠酸先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；称取0.35gIn(NO3)3溶于15ml的乙醇中，完全溶解后，滴加入上述溶胶中，搅拌0.5～1小时，将溶胶在常温下放置7天，然后在120℃干燥箱中干燥40天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶，其差热-失重（TG-DTA）曲线同图1所示；将含硝酸铟钠硼硅干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.1℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再依次通入氢气和硫化氢气体，并分别保温5小时；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.15/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其XRD谱图和高分辨光电子能谱分析均表明钠硼硅玻璃中生成了In2S3量子点，该掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃在可见-近红外波长范围内的光透过率达到了80%以上，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为1.62×10-12esu.。
实施例6：制取质量百分比为1.5%的In2S3量子点钠硼硅玻璃（基玻璃组成5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2）
将25ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.26g硼酸溶于25ml乙二醇甲醚中，在50℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.47g钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼酸先驱体溶液和氧化钠酸先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；称取0.35gIn(NO3)3溶于15ml的乙醇中，完全溶解后，滴加入上述溶胶中，搅拌0.5～1小时，将溶胶在常温下放置7天，然后在120℃干燥箱中干燥40天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶，其差热-失重（TG-DTA）曲线同图1所示；将含硝酸铟钠硼硅干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.05℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再依次通入氢气和硫化氢气体，并分别保温5小时；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.15/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其XRD谱图和高分辨光电子能谱分析均表明钠硼硅玻璃中生成了In2S3量子点，该掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃在可见-近红外波长范围内的光透过率达到了80%以上，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为1.62×10-12esu.。
实施例7：制取质量百分比为1.5%的In2S3量子点钠硼硅玻璃（基玻璃组成5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2）
将25ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.26g硼酸溶于25ml乙二醇甲醚中，在50℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.47g钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼酸先驱体溶液和氧化钠酸先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；称取0.35gIn(NO3)3溶于15ml的乙醇中，完全溶解后，滴加入上述溶胶中，搅拌0.5～1小时，将溶胶在常温下放置7天，然后在120℃干燥箱中干燥40天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶，其差热-失重（TG-DTA）曲线同图1所示；将含硝酸铟钠硼硅干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.05℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再依次通入氢气和硫化氢气体，并分别保温5小时；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.2℃/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其TEM分析如图4所示；其吸收光谱图如图5所示；其在800nm波长激发下的闭孔Z-scan曲线和开孔Z-scan曲线分别如图6（a）和图6（b）所示，根据计算，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为1.62×10-12esu.；其在可见-近红外波长范围内的光透过率达到了80%以上。
实施例8：制取质量百分比为1.5%的In2S3量子点钠硼硅玻璃（基玻璃组成5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2）
将25ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.26g硼酸溶于25ml乙二醇甲醚中，在50℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.47g钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼酸先驱体溶液和氧化钠酸先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；称取0.35gIn(NO3)3溶于15ml的乙醇中，完全溶解后，滴加入上述溶胶中，搅拌0.5小时，将溶胶在常温下放置7天，然后在120℃干燥箱中干燥40天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶，其差热-失重（TG-DTA）曲线同图1所示；将含硝酸铟钠硼硅干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.05℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再依次通入氢气和硫化氢气体，并分别保温5小时；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.25/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其TEM分析和吸收光谱分析结果同实施例7，其在可见-近红外波长范围内的光透过率达到了80%以上，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为1.62×10-12esu.。
实施例9：制取质量百分比为0.5%的In2S3量子点钠硼硅玻璃（基玻璃组成5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2）
将25ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.26g硼酸溶于25ml乙二醇甲醚中，在50℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.47g钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼酸先驱体溶液和氧化钠酸先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；称取0.13gIn(NO3)3溶于10ml的乙醇中，完全溶解后，滴加入上述溶胶中，搅拌0.5小时，将溶胶在常温下放置7天，然后在120℃干燥箱中干燥40天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶，其差热-失重（TG-DTA）曲线同图1所示；将含硝酸铟钠硼硅干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.05℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再依次通入氢气和硫化氢气体，并分别保温5小时；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.25/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其在可见-近红外波长范围内的光透过率达到了80%以上，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为4.33×10-13esu.。
实施例10：制取质量百分比为2.0%的In2S3量子点钠硼硅玻璃（基玻璃组成5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2）
将25ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.26g硼酸溶于25ml乙二醇甲醚中，在50℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.47g钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼酸先驱体溶液和氧化钠酸先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；称取0.48gIn(NO3)3溶于20ml的乙醇中，完全溶解后，滴加入上述溶胶中，搅拌0.5小时，将溶胶在常温下放置7天，然后在120℃干燥箱中干燥40天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶，其差热-失重（TG-DTA）曲线同图1所示；将含硝酸铟钠硼硅干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.05℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再依次通入氢气和硫化氢气体，并分别保温5小时；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.25/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其在可见-近红外波长范围内的光透过率达到了70%以上，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为5.27×10-11esu.。
实施例11：所制备组成为10%Na2O-25%B2O3-65%SiO2的Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃（量子点掺杂量为1.5%）。
将20ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.45g硼酸溶于25ml乙二醇甲醚中，在50℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.92g钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼酸先驱体溶液和氧化钠酸先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；称取0.50gIn(NO3)3溶于20ml的乙醇中，完全溶解后，滴加入上述溶胶中，搅拌0.5小时，将溶胶在常温下放置7天，然后在120℃干燥箱中干燥40天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶，将含硝酸铟钠硼硅干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.05℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再依次通入氢气和硫化氢气体，并分别保温5小时；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.25/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其在可见-近红外波长范围内的光透过率达到了70%以上，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为5.27×10- 11esu.。
对比实施例
实施例12：
制备组成为5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2的Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃。具体的制备过程如下：
将25ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.26g硼酸溶于25ml乙二醇甲醚中，在50℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.47g钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼酸先驱体溶液和氧化钠酸先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；将溶胶在常温下放置7天，然后在120℃干燥箱中干燥40天，得到干凝胶；将干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.05℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；并在420℃保温10h，以保证干凝胶中有机物的充分燃烧分解；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.25℃/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到钠硼硅玻璃。其在可见-紫外波长范围内的光透过率达到了90%以上，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为2.3×10-18esu.。
实施例13：
所制备组成为5%Na2O-25%B2O3-70%SiO2的Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃。具体的制备过程如下：
将22ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.45g硼酸溶于25ml乙二醇甲醚中，在50℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.45g钠溶于15ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼酸先驱体溶液和氧化钠酸先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；将溶胶在常温下放置7天，然后在120℃干燥箱中干燥40天，得到干凝胶；将干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.05℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；并在420℃保温10h，以保证干凝胶中有机物的充分燃烧分解；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.25℃/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到钠硼硅玻璃。其在可见-紫外波长范围内的光透过率达到了90%以上，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为2.3×10-18esu.。
实施例14：
所制备组成为10%Na2O-25%B2O3-65%SiO2的Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃。具体的制备过程如下：
将20ml正硅酸乙酯按体积比例：1:1溶于无水乙醇中，常温下搅拌0.5小时，形成二氧化硅先驱体溶液；称取4.45g硼酸溶于25ml乙二醇甲醚中，在50℃下搅拌0.5小时，得到氧化硼先驱体溶液；称取0.92g钠溶于30ml无水乙醇中，形成氧化钠先驱体溶液；将配制好二氧化硅先驱体溶液、氧化硼酸先驱体溶液和氧化钠酸先驱体溶液混合，常温下搅拌0.5～1小时，制得溶胶；将溶胶在常温下放置7天，然后在120℃干燥箱中干燥40天，得到干凝胶；将干凝胶置于加热炉中，加热炉以升温速率0.05℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；并在420℃保温10h，以保证干凝胶中有机物的充分燃烧分解；然后通入氮气，继续将加热炉以升温速率0.25℃/min升温至600℃，然后保温10小时，自然冷却到常温，得到钠硼硅玻璃。其在可见-紫外波长范围内的光透过率达到了90%以上，在800nm波段处激发的三阶非线性极化率为2.3×10-18esu.。
Claims (9)
1.一种掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其特征在于：所述掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃是在钠硼硅基玻璃中均匀掺杂In2S3量子点，所述钠硼硅基玻璃的质量百分比组成为：5~15%Na2O-15~30%B2O3-55~80%SiO2；所述In2S3量子点的掺入量为钠硼硅基玻璃质量的0.1%～5.0%。
2.如权利要求1所述的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其特征在于：所述钠硼硅基玻璃的质量百分比组成为：5~10%Na2O-20~25%B2O3-65~75%SiO2。
3.如权利要求1所述的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其特征在于：所述钠硼硅基玻璃的质量百分比组成为：5.74%Na2O-21.38%B2O3-72.88%SiO2。
4.如权利要求1~3之一所述的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其特征在于：In2S3量子点的掺入量为钠硼硅基玻璃质量的0.5%～2.0%。
5.如权利要求4所述的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃，其特征在于：In2S3量子点的掺入量为钠硼硅基玻璃质量的1.5%。
6.一种如权利要求1所述的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃的制备方法，其特征在于所述制备方法按照如下步骤进行：
（1）以正硅酸乙酯、硼酸、钠作为钠硼硅基玻璃的先驱体，分别以无水乙醇、乙二醇甲醚、无水乙醇作为先驱体溶剂，制得二氧化硅先驱体溶液、氧化硼先驱体溶液、氧化钠先驱体溶液，将三种先驱体溶液按比例混合，制得钠硼硅溶胶，然后将硝酸铟的乙醇溶液加入钠硼硅溶胶中，得到含硝酸铟钠硼硅溶胶；
（2）将含硝酸铟钠硼硅溶胶静置固化得到湿凝胶，湿凝胶经干燥变成含硝酸铟钠硼硅干凝胶；
（3）所得含硝酸铟钠硼硅干凝胶在加热炉中以升温速率0.05~0.15℃/min升温至400~450℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再通入氢气，于400~450℃保温3～10小时；然后通入硫化氢气体，于400~450℃保温3～10小时；再通入氮气，以升温速率0.15~0.25℃/min升温至550~650℃，然后保温5～20小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃。
7.如权利要求6所述的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的静置固化为:将含硝酸铟钠硼硅溶胶在常温下放置5～10天。
8.如权利要求6所述的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的干燥为：将湿凝胶在80～150℃干燥20～50天，得到含硝酸铟钠硼硅干凝胶。
9.如权利要求6~8之一所述的掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所得含硝酸铟钠硼硅干凝胶在加热炉中以升温速率0.05~0.15℃/min升温至420℃，升温过程中通入氧气；然后通入氮气将氧气排空，再通入氢气，于420℃保温3～10小时；然后通入硫化氢气体，于420℃保温3～10小时；再通入氮气，以升温速率0.15~0.25℃/min升温至600℃，然后保温5～20小时，自然冷却到常温，得到掺杂In2S3量子点的钠硼硅玻璃。
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2012
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