CN105384355A - 含稀土离子掺杂LiGdCl4微晶的玻璃薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃与玻璃薄膜的溶胶-凝胶制备方法，特点是其制备原料的摩尔百分组成为：乙醇铌：63mol％、硼酸三正丁酯：10-20mol％、氯化锂：8-12mol％、氯化钆：8-12mol％、稀土氯化物：1-3mol％，且氯化锂：氯化钆的摩尔比为1∶1，其中稀土氯化物为氯化铈、氯化铕或氯化铽中的一种。优点是溶胶-凝胶是一种低温湿化学法玻璃制备技术，通过先驱体原料的水解与聚合化学反应过程来获得玻璃与玻璃薄膜，因此在一定的液体粘度下可制备成薄膜材料，且低温的合成条件可有效地防止氯化物原料的分解与挥发。

Description

含稀土离子掺杂LiGdCl4微晶的玻璃薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及含一种稀土离子掺杂的微晶玻璃薄膜的制备技术，具体涉及一种用作闪烁材料的含稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜的溶胶-凝胶法制备方法。

背景技术

闪烁材料是一种在高能射线(如x射线、γ射线)或其它放射性粒子的激发下能够发出可见光的光功能材料，可被广泛应用于核医学诊断、安检、防恐、高能物理及地质勘探等领域。近几年来随着医学成像与安全检查等领域的快速发展，大量地需求高性能的新型闪烁材料。优秀的闪烁材料主要具备以下性能：发光效率高、材料密度大、荧光衰减快、抗辐射性能好以及生产成本低下等特征。

就目前的闪烁材料而言，主要由单晶体与玻璃两种材料。闪烁单晶体通常具有耐辐照、快衰减、高光输出等优点，但其存在工艺制备复杂、成本价格昂贵以及大尺寸单晶体难获得等缺点。更有甚者，掺杂于单晶体中的稀土发光离子由于存在分凝现象，在晶体中的分布很不均匀，因此严重地影响其发光性能与材料的使用率。闪烁玻璃具备稀土掺杂均匀、成本低下、大尺寸玻璃易于制备、化学组分容易调节等特点，但通常其光输出、重复次数等方面性能劣于单晶体，因此其应用也受到严重限制。

掺稀土离子的LiGdCl₄晶体是一种具有优异闪烁性能的材料，由于Gd³⁺与其它稀土离子具有可比拟的离子半径大小以及相同的离子价态，可掺杂较大量的其它多种发光稀土离子。比如，Ce³⁺掺杂的LiGdCl₄晶体具有光输出高，快衰减，好的能量分辨率、时间分辨率和线性响应，具有比稀土离子掺杂的氟化物晶体与氧化物晶体更高的发光效率，可使闪烁探测仪效率大幅度提高。Eu³⁺、Tb³⁺掺杂的LiGdCl₄晶体的闪烁性能也较优异，可用于安检、闪烁荧光屏等领域。但LiGdCl₄基质氯化物晶体机械性能较差、容易解理与极易潮解等缺陷，以及大尺寸晶体生长困难与价格昂贵等缺点影响其实际应用。

公告号为CN103951253A的发明专利，则公开了用高温融熔法制备GeO₂-AlF₃-BaO-LiGdCl₄-LnCl₃系统玻璃，然后通过在玻璃软化温度附近保温，析出稀土离子掺杂的LiGdCl₄微晶，制备成集玻璃与单晶体两者性能的稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶玻璃。但该方法存在以下缺陷，第一：由于在高温下融熔制得，因此容易引起氯化物原料的分解；第二：通常制备的玻璃其化学组分和析晶保温温度的不完全均匀性，析出的微晶粒大小很不均匀，极易引起玻璃的失透；第三：在析晶过程中，稀土发光离子难进入LiGdCl₄的晶格位中，影响材料的发光效果。另外，由于高温融熔法玻璃制备工艺的特点，生产的玻璃均为块体，很难获得薄膜态的材料。随着民用化的广泛普及，小型、集成化的闪烁器件是今后发展的必然之路。通常薄膜与纤维状材料是制作该类器件的最合适原材料，因此目前的闪烁材料形态对今后器件的发展会产生较大的限制。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种物化性能稳定、机械强度高、抗潮解性强、光学透过性高、微晶含量高，同时具有高的光输出、快衰减与好的能量分辨率和时间分辨率特性的含离子掺杂LiGdCl₄的微晶玻璃薄膜的制备方法，该制备方法具有设备简单、生产成本较低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均匀、结晶度与稀土离子的掺杂浓度高。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：含稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜的制备方法，包括下述步骤：

原料的准备：

(1)、将制备原料按摩尔百分比：乙醇铌：63mol％、硼酸三正丁酯：10-20mol％、氯化锂：8-12mol％、氯化钆：8-12mol％、稀土氯化物：1-3mol％，且氯化锂：氯化钆的摩尔比为1∶1，其中稀土氯化物为氯化铈、氯化铕或氯化铽中的一种，分别称取分析纯的各制备原料，待用；氯化锂、氯化钆、氯化铈、氯化铕与氯化铽可以用相同摩尔其它结晶水的氯化物代替；

凝胶的制备：

(2)、乙醇铌的水解：把步骤(1)中秤量的乙醇铌溶解到无水乙醇中，无水乙醇与乙醇铌的摩尔比为3∶1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮与乙醇铌的体积比为0.8∶1，并进行强力磁力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与乙醇铌的摩尔比为1∶1，室温下进行水解反应1小时，制成溶液A：

(3)、硼酸三正丁酯的水解：把步骤(1)中秤量的硼酸三正丁酯溶解到无水乙醇中，无水乙醇与硼酸三正丁酯的摩尔比为2∶1，快速加入冰醋酸，冰醋酸与硼酸三正丁酯的体积比为0.8∶1，并进行强力磁力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与硼酸三正丁酯的摩尔比为0.8∶1，室温下进行水解反应1小时，制成溶液B；

(4)、将溶液B缓慢加入到溶液A中，充分混合搅拌后，再滴加一定量的蒸馏水，进行二次水解反应，蒸馏水与乙醇铌、硼酸三正丁酯二者总和的摩尔比为0.5∶1，混合水解反应0.5小时后，制成溶液C；

(5)、在溶液C中加入步骤(1)中秤量好的氯化锂、氯化钆与稀土氯化物，在强烈搅拌下，水解反应2小时后，形成溶液D；

(6)、将溶液D密封后静置1天，得到一定粘度的溶液E；

薄膜的制备：

(7)、将溶液E用浸渍提拉法(dip-coating)涂覆在洁净的玻璃基板上，玻璃基片在凝胶溶液中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根据具体厚度要求可重复提拉1-5次，每次提拉间隔时间为15分钟，涂覆后的薄膜在室温下晾干4小时；

薄膜的热处理：

(8)、将步骤(7)制得的薄膜放置到炉子中，以每小时30-50℃的速率升温到100℃，保温1小时，以除去残余的水和乙醇，然后以每小时30-50℃的速率再升温炉子到340℃，保温20分钟，以除去薄膜中残余的有机物，热处理结束，以每小时50℃降温速率，缓慢冷却炉子到室温；

薄膜的氯化氢高温晶化处理：

(9)、将步骤(8)获得的薄膜放入管式电阻炉的石英管道中，首先用氮气排除石英管道中的空气，然后打开氯化氢钢瓶阀门，通入干燥的氯化氢气体，以每小时50℃的速率，逐步升温炉子到650-670℃，并在该温度下反应处理2-5小时，反应处理结束，关闭氯化氢气体，并以每小时50℃降温速率，缓慢冷却管式电阻炉至室温，用氮气清洗管道中残留的氯化氢气体，所有经管道尾端的残余氯化氢气体由氢氧化钠溶液回收，最终得到含稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜。

所述的步骤(1)中制备原料的摩尔百分组成为：乙醇铌：63mol％、硼酸三正丁酯：20mol％、氯化锂：8mol％、氯化钆：8mol％、氯化铈：1mol％。

所述的步骤(1)中制备原料的摩尔百分组成为：乙醇铌：63mol％、硼酸三正丁酯：10mol％、氯化锂：12mol％、氯化钆：12mol％、氯化铕：3mol％。

所述的步骤(1)中制备原料的摩尔百分组成为：乙醇铌：63mol％、硼酸三正丁酯：15mol％、氯化锂：10mol％、氯化钆：10mol％、氯化铽：2mol％。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、溶胶-凝胶是一种低温湿化学法玻璃制备技术，通过先驱体原料的水解与聚合化学反应过程来获得玻璃，因此在一定的液体粘度下可制备成薄膜材料。

2、低温的合成条件可有效地防止氯化物原料的分解与挥发。

3、溶胶-凝胶法制备的玻璃由于溶剂的挥发与分解，在材料中会生成一定的微孔，这些微孔为纳米碘化物微晶的生成提供好的环境，从而可一定程度克服由于熔制玻璃的化学组分和析晶处理温度的不完全均匀性，导致析晶颗粒的不均匀与玻璃的失透。

4、作为玻璃网络修饰剂的稀土与Gd³⁺离子，大多一同处于微孔间隙中，因此随着高温氯化氢处理的进行，稀土发光离子容易进入LiGdCl₄的晶格位中，获得高浓度的稀土离子掺杂与发光效果。

5、高温的氯化氢干燥处理促使凝胶玻璃中的氯氧化物、氢氧化物与氧化物等转换成氯化物，能够进行氯化物原料的脱水反应，并有效地促进与控制LiGdCl₄微晶的生成。

由于该薄膜玻璃基质为Nb₂O₅-B₂O₃系统，因此可改变化学组分来调节薄膜的光学与物化性能，该薄膜在紫外波段的透过率高，含稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶铌硼酸盐玻璃材料，具有优越的闪烁性能、机械强度、热稳定性特点，克服了LiGdCl₄单晶体极易潮解、机械性能较差等缺点；经实验证明：按本发明配方和制备方法，析出稀土离子掺杂LiGdCl₄晶相，制得的稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶玻璃透明，能抗潮解、机械性能好、短波长蓝紫光透过率较高，具有极强的光输出，快衰减，好的能量分辨率和时间分辨率等性能，可使闪烁探测仪效率大幅度提高。该薄膜材料为今后小型闪烁器件的发展提供物质基础。

附图说明

图1为实施例一高温氯化氢热处理后薄膜样品的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例一X射线激发的含Ce³⁺离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜的荧光光谱；

图3为实施例二X射线激发的含Eu³⁺离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜的荧光光谱；

图4为实施例三X射线激发的含Tb³⁺离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜的荧光光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一

含稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)、将制备原料按摩尔百分比：乙醇铌：63mol％、硼酸三正丁酯：20mol％、氯化锂：8mol％、氯化钆：8mol％、氯化铈：1mol％，分别称取总量为30克的分析纯的各制备原料，待用；

(2)、乙醇铌的水解：把步骤(1)中秤量的乙醇铌溶解到无水乙醇中，无水乙醇与乙醇铌的摩尔比为3∶1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮与乙醇铌的体积比为0.8∶1，并进行强力磁力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与乙醇铌的摩尔比为1∶1，室温下进行水解反应1小时，制成溶液A；

(3)、硼酸三正丁酯的水解：把步骤(1)中秤量的硼酸三正丁酯溶解到无水乙醇中，无水乙醇与硼酸三正丁酯的摩尔比为2∶1，快速加入冰醋酸，冰醋酸与硼酸三正丁酯的体积比为0.8∶1，并进行强力磁力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与硼酸三正丁酯的摩尔比为0.8∶1，室温下进行水解反应1小时，制成溶液B；

(4)、将溶液B缓慢加入到溶液A中，充分混合搅拌后，再滴加一定量的蒸馏水，进行二次水解反应，蒸馏水与乙醇铌、硼酸三正丁酯二者总和的摩尔比为0.5∶1，混合水解反应0.5小时后，制成溶液C；

(5)、在溶液C中加入步骤(1)中秤量好的氯化锂、氯化钆与氯化铈，在强烈搅拌下，水解反应2小时后，形成溶液D；

(6)、将溶液D密封后静置1天，得到一定粘度的溶液E；

(7)、将溶液E用浸渍提拉法(dip-coating)涂覆在洁净的玻璃基板上，玻璃基片在凝胶溶液中的提拉速度控制在0.2毫米/秒，提拉1次，涂覆后的薄膜在室温下晾干4小时；

(8)、将步骤(7)制得的薄膜放置到炉子中，以每小时30℃的速率升温到100℃，保温1小时，以除去残余的水和乙醇，然后以每小时30℃的速率再升温炉子到340℃，保温20分钟，以除去薄膜中残余的有机物，热处理结束，以每小时50℃降温速率，缓慢冷却炉子到室温；

(9)、将步骤(8)获得的薄膜放入管式电阻炉的石英管道中，首先用氮气排除石英管道中的空气，然后打开氯化氢钢瓶阀门，通入干燥的氯化氢气体，以每小时50℃的速率，逐步升温炉子到650℃，并在该温度下反应处理5小时，反应处理结束，关闭氯化氢气体，并以每小时50℃降温速率，缓慢冷却管式电阻炉至室温，用氮气清洗管道中残留的氯化氢气体，所有经管道尾端的残余氯化氢气体由氢氧化钠溶液回收，最终得到含Ce³⁺离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜。

对制备的含Ce³⁺离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜进行性能测试，刮下并收集薄膜粉料，玻璃薄膜料经氯化氢处理后的XRD图如图1所示，其结果如下：经过处理得到的样品的XRD衍射峰与LiGdCl₄晶相的标准XRD图的主要衍射峰都相符，因此得到的是含LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜。X射线激发的Ce³⁺离子掺杂LiGdCl₄微晶玻璃薄膜的荧光光谱如图2所示，与未经晶化处理的样品比较，荧光强度大幅度提高。因此晶化处理能明显优化与增强其发光性能，385nm波段的荧光衰减时间为38ns。同时上述制备得到的含铈离子掺杂碘化镧微晶的Nb₂O₅-B₂O₃玻璃薄膜透明且物理化学性能优良。

实施例二

与实施例一基本相同，所不同的只是步骤(1)中将制备原料按以下摩尔百分比：乙醇铌：63mol％、硼酸三正丁酯：10mol％、氯化锂：12mol％、氯化钆：12mol％、氯化铕：3mol％，分别称取各制备原料；步骤(7)中玻璃基片在凝胶溶液中的提拉速度控制在1毫米/秒，重复提拉5次，每次提拉间隔时间为15分钟；步骤(8)中，以每小时50℃的速率升温到100℃，然后以每小时50℃的速率再升温炉子到340℃；在步骤(9)中，逐步升温炉子到670℃，并在该温度下反应处理2小时。

对制备的含Eu³⁺离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜进行性能测试，玻璃薄膜经氯化氢处理后的XRD图与图1基本相同，只是强度不同，因此得到的是含LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜。X射线激发的Eu³⁺离子掺杂LiGdCl₄微晶的Nb₂O₅-B₂O₃玻璃薄膜的荧光光谱如图3所示，与未经晶化处理的样品比较，荧光强度大幅度提高。

实施例三

与实施例一基本相同，所不同的只是步骤(1)中将制备原料按以下摩尔百分比：乙醇铌：63mol％、硼酸三正丁酯：15mol％、氯化锂：10mol％、氯化钆：10mol％、氯化铽：2mol％，分别称取各制备原料；步骤(7)中玻璃基片在凝胶溶液中的提拉速度控制在0.6毫米/秒，重复提拉3次，每次提拉间隔时间为15分钟；步骤(8)中，以每小时40℃的速率升温到100℃，然后以每小时40℃的速率再升温炉子到340℃；在步骤(10)中，逐步升温炉子到660℃，并在该温度下反应处理3小时。

对制备的含Tb³⁺离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜进行性能测试，玻璃薄膜经氯化氢处理后的XRD图与图1基本相同，只是强度不同，因此得到的是含LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜。X射线激发的Tb³⁺离子掺杂LiGdCl₄微晶的Nb₂O₅-B₂O₃玻璃薄膜的荧光光谱如图4所示，与未经晶化处理的样品比较，荧光强度大幅度提高。

Claims (4)

1.含稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)、将制备原料按摩尔百分比：乙醇铌：63mol％、硼酸三正丁酯：10-20mol％、氯化锂：8-12mol％、氯化钆：8-12mol％、稀土氯化物：1-3mol％，且氯化锂∶氯化钆的摩尔比为1∶1，其中稀土氯化物为氯化铈、氯化铕或氯化铽中的一种，分别称取分析纯的各制备原料，待用；

(2)、乙醇铌的水解：把步骤(1)中秤量的乙醇铌溶解到无水乙醇中，无水乙醇与乙醇铌的摩尔比为3∶1，快速加入乙酰丙酮，乙酰丙酮与乙醇铌的体积比为0.8∶1，并进行强力磁力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与乙醇铌的摩尔比为1∶1，室温下进行水解反应1小时，制成溶液A；

(3)、硼酸三正丁酯的水解：把步骤(1)中秤量的硼酸三正丁酯溶解到无水乙醇中，无水乙醇与硼酸三正丁酯的摩尔比为2∶1，快速加入冰醋酸，冰醋酸与硼酸三正丁酯的体积比为0.8∶1，并进行强力磁力搅拌，逐步滴入蒸馏水，蒸馏水与硼酸三正丁酯的摩尔比为0.8∶1，室温下进行水解反应1小时，制成溶液B；

(4)、将溶液B缓慢加入到溶液A中，充分混合搅拌后，再滴加一定量的蒸馏水，进行二次水解反应，蒸馏水与乙醇铌、硼酸三正丁酯二者总和的摩尔比为0.5∶1，混合水解反应0.5小时后，制成溶液C；

(5)、在溶液C中加入步骤(1)中秤量好的氯化锂、氯化钆与稀土氯化物，在强烈搅拌下，水解反应2小时后，制成溶液D；

(6)、将溶液D密封后静置1天，得到一定粘度的溶液E；

(7)、将溶液E用浸渍提拉法涂覆在洁净的玻璃基板上，玻璃基片在溶液E中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根据具体厚度要求可重复提拉1-5次，每次提拉间隔时间为15分钟，涂覆后的薄膜在室温下晾干4小时；

(8)、将步骤(7)制得的薄膜放置到炉子中，以每小时30-50℃的速率升温到100℃，保温1小时，以除去残余的水和乙醇，然后以每小时30-50℃的速率再升温炉子到340℃，保温20分钟，以除去薄膜中残余的有机物，热处理结束，以每小时50℃降温速率，缓慢冷却炉子到室温；

(9)、将步骤(8)获得的薄膜放入管式电阻炉的石英管道中，首先用氮气排除石英管道中的空气，然后打开氯化氢钢瓶阀门，通入干燥的氯化氢气体，以每小时50℃的速率，逐步升温炉子到650-670℃，并在该温度下反应处理2-5小时，反应处理结束，关闭氯化氢气体，并以每小时50℃降温速率，缓慢冷却管式电阻炉至室温，用氮气清洗管道中残留的氯化氢气体，所有经管道尾端的残余氯化氢气体由氢氧化钠溶液回收，最终得到含稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜。

2.如权利要求1所述的含稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中制备原料的摩尔百分组成为：乙醇铌：63mol％、硼酸三正丁酯：20mol％、氯化锂：8mol％、氯化钆：8mol％、氯化铈：1mol％。

3.如权利要求1所述的含稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中制备原料的摩尔百分组成为：乙醇铌：63mol％、硼酸三正丁酯：10mol％、氯化锂：12mol％、氯化钆：12mol％、氯化铕：3mol％。

4.如权利要求1所述的含稀土离子掺杂LiGdCl₄微晶的玻璃薄膜的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中制备原料的摩尔百分组成为：乙醇铌：63mol％、硼酸三正丁酯：15mol％、氯化锂：10mol％、氯化钆：10mol％、氯化铽：2mol％。