CN105621887A - 一种i–iii–vi2型半导体量子点玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种I–III–VI₂型半导体量子点玻璃及其制备方法，采用溶胶-凝胶法结合气氛控制的技术制备了AgInS₂和AgInO₂三元I–III–VI₂半导体量子点玻璃，通过调整烧成温度、反应时间以及气氛，利用测试手段研究了微观结构下在玻璃基质中形成合适的形貌和尺寸分布均一量子点。也就说在AgInS₂和AgInO₂纳米晶玻璃中即具有半导体性质又有光学性质。相信在玻璃中形成半导体纳米晶为未来的光子设备及光电设备提供备选材料。

Description

一种I–III–VI2型半导体量子点玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点光学玻璃领域，尤其涉及一种I–III–VI₂型半导体量子点玻璃及其制备方法。

背景技术

过去二十年，半导体纳米晶由于其独特的电学和光学性质引起了科学家强烈的兴趣。这种纳米晶在未来的光子和电子设备有潜在的应用，比如发光二极管、太阳能电池材料、非线性光学设备和生物光学成像设备。典型半导体纳米晶，II-VI型半导体由于其良好的荧光性质吸引的更多的关注。但是，II-VI型半导体中的一些元素如Cd、As、Pb、Hg、Se等元素具有一定的毒性，含有这些元素的半导体并不是环境友好型材料。因此，发展一种不含有毒元素（环境友好型）的半导体尤为重要。这里，三元I–III–VI₂型半导体（比如AgInS₂）可以实现这种可能。AgInS₂纳米晶具有黄铜矿结构（禁带能1.9eV），与Cu(In,Ga)Se₂晶体结构类似。含有AgInS₂基的材料可以用在Cu(In,Ga)Se₂基高效的太阳能电池上，转换效率可以达到20%。另外，一些研究也发现具有球状的和合适尺寸的AgInS₂纳米晶展现了良好的荧光性和高的量子产率(~41%)，从而揭示AgInS₂纳米晶在实际应用中扮演着重要的角色。

半导体量子点（quantumdot,记作QD）玻璃是一类重要的纳米材料。半导体在玻璃基体中生长形成具有纳米尺寸的量子点，这是一个三维受限的准零维结构，具有显著的量子尺寸效应、库仑阻塞效应、介电受限效应和电光效应等许多不同于三维固体体材料的新现象、新效应。

发明内容

本发明的目的是提高一种I–III–VI₂型半导体量子点玻璃，该材料中玻璃基质中形成所需的合适的形貌和尺寸分布均一量子点。

本发明的另一个目的是提供一种实现上述结构的I–III–VI₂型半导体量子点玻璃的制备方法，该制备方法能够在玻璃基质中形成所需的合适的形貌和尺寸分布均一量子点。

为实现本发明上述目的，其技术方案是在玻璃基体中形成有形貌和尺寸分布均一的I–III–VI₂型半导体量子点，所述的I、III、VI分别表示元素周期表中的I族元素、III族元素、VI族元素。

进一步设置是所述的I–III–VI₂型包括AgInS₂和AgInO₂两种半导体量子点。

进一步设置是所述的玻璃为钠硼硅基玻璃，钠硼硅基玻璃的各组分摩尔比例的组成为：R(Na₂O/SiO₂)=0.1±0.01,R(B₂O₃/SiO₂)=0.3±0.04，量子点的前驱体掺杂到玻璃体系中所占比重为1%～1.5%。

进一步设置是包括以下步骤：

(1)在强力搅拌下，将正硅酸乙酯逐滴滴入由无水乙醇、水和稀硝酸组成的混合溶液中进行充分的水解，直至溶液呈无色透明溶液，形成了稳定的SiO₂前躯体溶液；

(2)将硼酸溶解在乙二醇甲醚中形成含硼的前驱体溶液；单质钠与无水乙醇或无水甲醇反应生成含钠的前驱体溶液；

(3)在室温条件下，将步骤（2）所形成的含硼的前驱体溶液和含钠的前驱体溶液分别在搅拌下慢慢滴入到已充分水解的SiO₂前躯体溶液中，在室温下将上述混合溶液连续搅拌，获得透明、均一、稳定的钠硼硅玻璃溶胶；

(4)将硝酸银和硝酸铟分别溶解在乙醇中形成均一、透明的溶液并将该两种溶液慢慢滴入钠硼硅玻璃溶胶中，在室温下搅拌，获得含有Ag⁺和In³⁺的钠硼硅玻璃溶胶，将含有Ag⁺和In³⁺的钠硼硅玻璃溶胶装入容器中，把容器放在干燥的阴暗处至少七天，使其形成湿凝胶，把此湿凝胶真空烘箱干燥，得到块状的偏褐色的干凝胶，然后将将干凝胶放在气氛烧结炉中，在25～450℃之间通氧气气氛，在450℃保温通入氢气，在450℃～600℃通入相应的气体，该相应的气体为H₂S或/和O₂，形成含有量子点的钠硼硅玻璃。

本发明与现有技术相比具有以下几方面的优点：

（1）I–III–VI₂型半导体量子点包括AgInS₂和AgInO₂，在现有的文献及专利中未报道。

（2）AgInS₂和AgInO₂量子点玻璃具有良好的荧光性质，掺有此量子点玻璃在固体激光、LED、非线性光学方面具有潜在的应用。

（3）利用气体调节来制备不同的I–III–VI₂型量子点玻璃，在制备方法上具有通用性。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1.掺杂AgInS₂不同浓度的玻璃的照片：(a)0.5%;(b)1%;(c)1.5%;

图2不同气氛控制下的量子点玻璃样品，(a)AgInO₂量子点玻璃的厚度;(b)AgInO₂量子点玻璃的大小;(c)不同气体下量子点玻璃的样品；

图3AgInO₂纳米晶玻璃的TEM和STEM模式下的形貌图：(a)TEM;(b)STEM。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

在强力搅拌下，将正硅酸乙酯(TEOS)逐滴滴入由无水乙醇(EtOH)、去离子水(H₂O)和2M硝酸(HNO₃)组成的混合溶液进行快速搅拌，充分水解，之后溶液呈现无色透明无絮状沉淀。将H₃BO₃溶解在乙二醇甲醚中加热形成含B的澄清的前驱体溶液；Na与无水乙醇反应生成含Na的前驱体溶液（乙醇钠）。将B和Na的前驱体溶液按照一定顺序分别慢慢滴入已充分水解的上述混合溶液中，此时需要非常剧烈搅拌。将上述混合溶液连续不断搅拌一段时间，获得钠硼硅玻璃溶胶。将AgNO₃和In(NO₃)₃按1:1摩尔比溶解在乙醇溶液中形成含有Ag⁺和In³⁺的前驱体溶液，并将其慢慢滴入钠硼硅玻璃溶胶中，在室温下搅拌0.5h，即获得含有Ag⁺和In³⁺的钠硼硅玻璃溶胶。溶胶经120℃干燥得到干凝胶。将此干凝胶在氧气气氛下升温至400℃，保证干凝胶中的有机物充分燃烧及AgNO₃和In(NO₃)₃有效分解，然后，在此温度下通入氮气排掉O₂，再通入足够的H₂气体，即得到AgIn合金复合玻璃。将此合金复合玻璃分别在450℃下通入H₂S气体并在600℃下进行致密化处理，最终获得含AgInS₂纳米颗粒钠硼硅玻璃，如图1所示。

实施例2

钠硼硅玻璃的组成成分：Na₂O(7mol%)，B₂O₃(23mol%)和SiO₂(70mol%)，掺杂Ag⁺和In³⁺金属离子的摩尔比1.5mol%，其中Ag、In元素的摩尔比为1:1。干胶的合成过程是类似于之前合成钠硼硅玻璃的合成过程。硝酸银和硝酸铟是形成金属Ag⁺和In³⁺的前驱体。合成玻璃工艺如下：首先，含有Ag⁺和In³⁺褐色的干胶，在氧气气氛中加热在450℃并在这个温度下保持10小时。其次，气凝胶在氢气氛下在450℃下保温10小时形成金属Ag-In纳米晶体，然后通入氮气赶走氢气，在此温度下通氧气加热到600℃和保持10小时。最后，一个不裂、无色透明AgInO₂量子点玻璃就形成了。形成好的玻璃进行切割和抛光处理，如图2所示，从图上看出切割和抛光后的玻璃样品厚度一般为0.4mm，直径为12mm。图3是在微观结构下玻璃中AgInO₂量子点的分布情况。

本发明利用微观结构测试揭示了AgInS₂和AgInO₂纳米晶的物相在玻璃中形成。透射电子显微镜（TEM）表明，在钠硼硅玻璃中形成了尺寸分布均一、呈现球状的AgInS₂和AgInO₂纳米晶。分布在玻璃中AgInS₂量子点在1.83eV、2.02eV和2.21eV位置出现三个荧光峰，而分布在玻璃中的AgInO₂量子点当激发峰波长为265nm时，在350~450nm有一个较宽的荧光发射峰，最高峰所对应的波长约为380nm。

Claims (4)

1.一种I–III–VI₂型半导体量子点玻璃，其特征在于：在玻璃基体中形成有形貌和尺寸分布均一的I–III–VI₂型半导体量子点，所述的I、III、VI分别表示元素周期表中的I族元素、III族元素、VI族元素。

2.根据权利要求1所述的一种I–III–VI₂型半导体量子点玻璃，其特征在于：所述的I–III–VI₂型包括AgInS₂和AgInO₂两种半导体量子点。

3.根据权利要求1所述的一种I–III–VI₂型半导体量子点玻璃，其特征在于：所述的玻璃为钠硼硅基玻璃，钠硼硅基玻璃的各组分摩尔比例的组成为：R(Na₂O/SiO₂)=0.1±0.01,R(B₂O₃/SiO₂)=0.3±0.04，量子点的前驱体掺杂到玻璃体系中所占比重为1%～1.5%。

4.一种用于制备如权利要求1-3之一所述的I–III–VI₂型半导体量子点玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在强力搅拌下，将正硅酸乙酯逐滴滴入由无水乙醇、水和稀硝酸组成的混合溶液中进行充分的水解，直至溶液呈无色透明溶液，形成了稳定的SiO₂前躯体溶液；

(2)将硼酸溶解在乙二醇甲醚中形成含硼的前驱体溶液；单质钠与无水乙醇或无水甲醇反应生成含钠的前驱体溶液；

(3)在室温条件下，将步骤（2）所形成的含硼的前驱体溶液和含钠的前驱体溶液分别在搅拌下慢慢滴入到已充分水解的SiO₂前躯体溶液中，在室温下将上述混合溶液连续搅拌，获得透明、均一、稳定的钠硼硅玻璃溶胶；

(4)将硝酸银和硝酸铟分别溶解在乙醇中形成均一、透明的溶液并将该两种溶液慢慢滴入钠硼硅玻璃溶胶中，在室温下搅拌，获得含有Ag⁺和In³⁺的钠硼硅玻璃溶胶，将含有Ag⁺和In³⁺的钠硼硅玻璃溶胶装入容器中，把容器放在干燥的阴暗处至少七天，使其形成湿凝胶，把此湿凝胶真空烘箱干燥，得到块状的偏褐色的干凝胶，然后将将干凝胶放在气氛烧结炉中，在25～450℃之间通氧气气氛，在450℃保温通入氢气，在450℃～600℃通入相应的气体，该相应的气体为H₂S或/和O₂，形成含有量子点的钠硼硅玻璃。