CN103009710A

CN103009710A - 预涂金属板

Info

Publication number: CN103009710A
Application number: CN2012103395954A
Authority: CN
Inventors: 田中智子; 服部伸郎
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: JP2013067037A; CN103009710B; JP5647587B2

Abstract

本发明是一种在金属板的表面形成有耐热皮膜的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜含有水性树脂和无机粘合剂，所述无机粘合剂含有硅酸盐化合物5质量％以上，所述耐热皮膜的膜厚为0.2μm以上、20μm以下。

Description

预涂金属板

技术领域

本发明涉及在金属板的表面设有耐热皮膜的预涂金属板。

背景技术

作为汽车的排气系统构件和家电制品的耐热结构构件等在高温下使用的金属板的表面处理，通过在成形前的金属板的表面预先形成树脂皮膜的预涂方式而进行时，作为这种预涂材料，例示有特开平8-192102号公报(以下称为专利文献1)、特开2000-319575号公报(以下称为专利文献2)、专利第4046322号公报(以下称为专利文献3)。

汽车的排气系统构件和耐热结构构件等，存在使用中的温度达到400℃以上的高温的情况。高温环境下，专利文献1～3的技术中存在以下问题。

专利文献1的聚氨酯树脂和环氧树脂的耐热温度，即使高也不过200℃左右，在更高的高温环境下，树脂开始分解，耐热性和耐热光泽性差。

另外，专利文献2的复合皮膜虽然耐热性良好，但是容易产生因加工造成的皮膜裂纹和剥离等，因此，有可能不能应对复杂的加工。而且，在高温持续长时间使用时，氟树脂分解，有可能产生毒性强的氟气体。

专利文献3的以硅树脂为主成分的皮膜，虽然耐热性、安全性没有问题，但皮膜的加工性差，在进行折曲和拉深等复杂加工时，皮膜裂纹和皮膜剥离。因此，通过后涂覆方式制造的板材和构件被广泛利用，而作为预涂板，则被特别限定为在平板中的使用或易加工的构件等用途。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种能够经受400℃以上的高温(耐热性)的预涂金属板和除了耐热性以外，耐热光泽性、安全性和加工性也优异的预涂金属板。

本发明者们，发现后述的所述课题的解决手段，直到完成了本发明。

即，本申请发明是在金属板的表面形成有耐热皮膜的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜含有水性树脂和无机粘合剂，所述无机粘合剂含有硅酸盐化合物5质量％以上，此外，所述耐热皮膜的膜厚为0.2μm以上20μm以下。本发明的预涂金属板，在能够经受400℃以上的高温这一点上耐热性优异。

优选根据第一发明所述的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜除了所述水性树脂、所述无机粘合剂以外，还含有粒子状有机填充材，所述水性树脂/所述无机粘合剂的质量比率为0.8以上、低于7，所述粒子状有机填充材的粒径为0.3μm以上、30μm以下，所述粒子状有机填充材的含量为1质量％以上、低于30质量％。

即，优选该预涂金属板，是在金属板的表面形成有耐热皮膜的预涂金属板，所述耐热皮膜含有水性树脂、无机粘合剂和粒子状有机填充材，所述水性树脂/所述无机粘合剂的质量比率为0.8以上、低于7，所述无机粘合剂含有硅酸盐化合物5质量％以上，所述粒子状有机填充材的粒径为0.3μm以上、30μm以下，所述粒子状有机填充材的含量为1质量％以上、低于30质量％，膜厚为0.2μm以上、20μm以下。

这种情况下，因为耐热皮膜含有水性树脂、无机粘合剂和粒子状有机填充材，所以耐热性、耐热光泽性、加工性、安全性优异。另外，因为使水性树脂/无机粘合剂的质量比率在0.8以上、低于7，无机粘合剂含有硅酸盐化合物5质量％以上，所以耐热性、加工性优异。因为使粒子状有机填充材的粒径为0.3μm以上、30μm以下，使含量为1质量％以上、低于30质量％，所以外观、耐热光泽性、加工性优异。而且，因为使膜厚为0.2μm以上、20μm以下，所以能够得到良好的外观。

另外，本发明是一种在铝板的表面，作为所述耐热皮膜而形成有含硅酸盐化合物和水性树脂的二氧化硅系皮膜的预涂金属板，其特征在于，所述二氧化硅系皮膜，大气气氛中以400℃加热24小时后，由下式(1)计算出的皮膜残存率为10％以上、80％以下。

【算式1】

这种情况下，因为含有硅酸盐化合物和水性树脂，所以耐热性、加工性、安全性优异。另外，在大气气氛中，以400℃加热24小时后，二氧化硅系皮膜仍残存10％以上、80％以下残存，所以耐热性优异。

附图说明

图1是表示本发明的第一实施方式的剖面模式图。

图2是表示本发明的第二实施方式的剖面模式图。

图3是表示本发明的第三实施方式的剖面模式图。

图4是表示本发明的第四实施方式的剖面模式图。

图5是表示本发明的第五实施方式的剖面模式图。

图6是表示本发明的第六实施方式的剖面模式图。

图7是表示本发明的第七实施方式的剖面模式图。

图8是表示本发明的第八实施方式的剖面模式图。

图9是表示本发明的第九实施方式的剖面模式图。

图10是表示本发明的第十实施方式的剖面模式图。

具体实施方式

以下，适宜参照附图，就用于实施本发明的预涂金属板的方式(实施方式)进行说明。

[第一实施方式]

首先，用图1对于本发明的预涂金属板的第一实施方式进行说明。

如图1所示，第一实施方式的预涂金属板1A，是在金属板2的表面形成有耐热皮膜3的预涂金属板。

金属板2，例如使用的是碳钢板、不锈钢钢板、铝板、铝合金板、镁板、镁合金板、铜板、铜合金板。需要强度的时，推荐碳钢板、不锈钢钢板。在需要强度和轻盈的用途中，则推荐铝板、铝合金板、镁板、镁合金板。在需要高导电性的用途中推荐铜板、铜合金板。对于热处理和板厚没有特别限制，能够根据目的选择。

通过设置耐热皮膜3，能够赋予金属板2以耐热性和加工性，成为这些特性优异的预涂金属板1A。

如图1所示，预涂金属板1A不限定为以耐热皮膜3只被覆金属板2的一面，也可以被覆金属板2的两面(未图示)。能够根据目的随便选择被覆方式。

耐热皮膜3，含有水性树脂、无机粘合剂(在图1均未图示)和粒子状有机填充材4。这一耐热皮膜3，能够通过将混合有以上这些的涂料涂布于金属板2的表面，对于涂布有涂料的金属板2进行烘烤处理而使涂料硬化来形成。

作为将涂料涂敷到金属板2上的方法，通过刷涂机、辊涂机、帘式淋涂机、辊淋涂机、静电涂布机、刮刀涂布机、模压涂布机等任意一种方法进行都可以，但优选由涂布量均匀，并且作业简便的辊涂机进行涂敷。

涂敷需要调整涂料的涂布量，其方式为，通过烘烤处理使涂布于金属板2的表面的涂料皮膜时，使膜厚在0.2μm以上、20μm以下的范围形成。通过使膜厚处于这一范围，不仅能够起到本发明期望的诸效果，而且能够使用辊涂机在卷状的金属板2上连续地形成皮膜。因此，生产率优异，成本上也优选。还有，涂布量的调整，例如在使用辊涂机时，能够通过适当设定金属板2的搬送速度、辊涂机的转动方向和转动速度等而进行。

若膜厚低于0.2μm，则有可能得无法充分取得由耐热皮膜3发挥的效果。特别是产生未涂装部，外观有可能差。另外，在使用辊涂机时，需要提高捡拾辊和涂料辊之间的压力，辊的磨损剧烈，因此不为优选。

另一方面，即使膜厚超过20μm，也难以取得效果的进一步提高。另外，辊涂机的捡拾辊对涂料的托举不充分，膜厚的偏差显著变大，外观差而不为优选。还有，膜厚优选为3μm以上、18μm以下，更优选为3μm以上、10μm以下。

作为耐热皮膜3所包含的水性树脂，例如有丙烯酸树脂、乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、PVA(聚乙烯醇)、PEO(聚氧化乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)等，能够使用从其中选择的1种，也能够混合使用2种以上。

作为耐热皮膜3所含的无机粘合剂，例如有硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等的硅酸盐化合物；胶体氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶等，能够使用从其中选择的1种，也能够混合使用2种以上。

第一实施方式的无机粘合剂，含有所述之中的硅酸盐化合物，其含量为5质量％以上。即，无机粘合剂使该无机粘合剂中的5质量％以上为硅酸盐化合物。通过如此规定无机粘合剂中的硅酸盐化合物的含量，能够良好地保持耐热性。若无机粘合剂中的硅酸盐化合物的含量低于5质量％，则无法充分获得无机粘合剂的效果，耐热性不良、。无机粘合剂中的硅酸盐化合物的含量能够使之含有6质量％以上、20质量％以上、50质量％以上，便也能够使之含有100质量％。

作为耐热皮膜3所包含的粒子状有机填充材4，例如有聚氨酯微粒子、丙烯酸系微粒子、硅树脂微粒子、聚苯乙烯微粒子等，能够使用从其中选择的1种，也可以混合使用2种以上。

粒子状有机填充材4的粒径为0.3μm以上、30μm以下。通过使粒径处于这一范围，能够使耐热光泽性优异。粒径低于0.3μm时，粒径过小，对色调没有帮助，耐热光泽性差。若粒径超过30μm、，则对色调的帮助过大，减轻变色的效果消失，耐热光泽性差。粒子状有机填充材4的粒径优选为0.3μm以上、15μm以下，更优选为10μm以下。

粒子状有机填充材4的含量为1质量％以上、低于30质量％。通过使含量处于这一范围，能够实现优异的耐热光泽性。含量低于1质量％时，量过少而确认不到热变色改善效果，耐热光泽性差。若含量达到30质量％以上，则涂料增粘，涂装困难，结果是耐热光泽性变差。粒子状有机填充材4的含量优选为4质量％以上、29质量％以下，更优选为5质量％以上、27质量％以下。

还有，粒子状有机填充材4的粒径具有通常分布。本发明的粒子状有机填充材4的粒径，是指以使粒子状有机填充材4分散在水系溶剂等的胶体的状态，使用激光衍射式粒度分布测量仪等测量的累积体积50％粒径。

耐热皮膜3，使水性树脂/无机粘合剂的质量比率为0.8以上、低于7。通过使水性树脂/无机粘合剂的质量比率处于这一范围，能够良好地保持耐热性、加工性。若水性树脂/无机粘合剂的质量比率低于0.8，则不能造膜。另一方面，若水性树脂/无机粘合剂的质量比率达到7以上，则涂料增粘，不能进行涂装。优选水性树脂/无机粘合剂的质量比率为3.7以上，更优选为4.3以上。另外，水性树脂/无机粘合剂的质量比率优选为6.9以下。

[第二实施方式]

接下来，参照图2，对于本发明的预涂金属板的第二实施方式进行说明。

如图2所示，第二实施方式的预涂金属板1B，是形成有耐热皮膜3的预涂金属板，耐热皮膜3其无机粘合剂含有50质量％以上、95质量％以下的无机粒子胶体5。

还有，第二实施方式的预涂金属板1B，其耐热皮膜3所含的无机粘合剂含有无机粒子胶体5，这一点与第一实施方式不同。因此，对于第一实施方式和第二实施方式中共通的构成附加相同的符号来表示，并且省略重复的说明，以下对于其之间不同的构成进行说明。

通过无机粘合剂含有无机粒子胶体5达50质量％以上、95质量％以下含有，加工性提高。若无机粘合剂中的无机粒子胶体5的含量低于50质量％，则得不到添加无机粒子胶体5带来的加工性提高效果。另一方面，若无机粘合剂中的无机粒子胶体5的含量超过95质量％，则无法形成连续的皮膜，得不到作为耐热皮膜的性能。另外，因为无机粘合剂中的硅酸盐化合物的含量低于5质量％，所以耐热性不良。

耐热皮膜3，通过含有无机粒子胶体5，能够使加工性更加优异。耐热皮膜3所含的无机粒子胶体5，只要是使无机粒子分散在水系溶剂中的无机粒子胶体，哪种都能够使用。作为这种无机粒子胶体5，能够举列例如胶体氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶等，能够使用从其中选择的1种，也能够混合使用2种以上。

无机粒子胶体5的粒径，例如能够为1nm、以上100nm以下。若无机粒子胶体5的粒径低于1nm或超过100nm，则耐热皮膜3有可能外观不良。特别是若无机粒子胶体5的粒径超过100nm，耐热性有可能不充分。无机粒子胶体5的粒径优选为1nm以上、50nm以下。无机粒子胶体5的粒径优选为20nm以下，更优选为6nm以下。

还有，无机粒子胶体5的粒径为通常分布。本发明的无机粒子胶体5的粒径，是指用激光衍射式粒度分布测量仪等测量的累积体积50％粒径。

[第三实施方式]

接下来，参照图3，对于本发明的预涂金属板的第三实施方式进行说明。

如图3所示，第三实施方式的预涂金属板1C，是在金属板2的表面形成有还包含着色顔料6的耐热皮膜3的预涂金属板。

还有，第三实施方式的预涂金属板1C在含有着色顔料6这一点上，与第一实施方式和第二实施方式不同。因此，对于第一实施方式和第二实施方式与第三实施方式中共通的构成，附加相同的符号表示，并且省略重复的说明，以下对于其之间不同的构成进行说明。

通过使耐热皮膜3含有着色顔料6，能够赋予该耐热皮膜3以期望的颜色。着色顔料6优选即使在400℃以上的高温下也不会分解和变色的耐热性高的无机顔料，例如有碳黑、氧化钛、钛黑、铜/铬黑、钴黑、锰/铁黑、铜/锰/铁黑、锰/铋黑等，能够使用从其中选择的1种，也能够混合使用2种以上。

耐热皮膜3中的着色顔料6的含量优选为55质量％以下。若着色顔料6的含量超过55质量％，则预涂金属板1C的加工性有可能降低。

以上，参照图1～3，对于第一实施方式至第三实施方式的预涂金属板进行了说明。无论哪一种镀敷金属板，都形成有使水性树脂和无机粘合剂的质量比率、硅酸盐化合物的含量、粒子状有机填充材4的粒径和含量、以及膜厚在特定的范围的耐热皮膜，因此经受得住400℃以上的高温(耐热性)，耐热光泽性和加工性优异。另外，因为没有使用氟树脂，所以即使加热至400℃以上的高温，也不会发生毒性强烈的氟气，安全性优异。

还有，本发明的内容并不限定于以上说明的内容。例如，为了使金属板2和耐热皮膜3的密接性提高，并且使耐腐蚀性提高，还能够在金属板2的表面形成未图示的衬底处理层。

作为衬底处理层，能够应有历来公知的含有从Cr、Zr、Ti之中选择的1种以上的皮膜。例如，能够适宜使用磷酸铬酸盐皮膜、铬酸盐皮膜、磷酸锆皮膜、氧化锆皮膜、磷酸钛皮膜、涂布型铬酸盐皮膜、涂布型锆皮膜等。另外，根据需要，也可以使这些皮膜含有有机成分。从近年来保护环境的观点出发，优选使用不含六价铬的磷酸铬酸盐皮膜、磷酸锆皮膜、氧化锆皮膜、磷酸钛皮膜和涂布型锆皮膜。衬底处理层的厚度，作为标准，优选以Cr、Zr、Ti对金属板2的附着量(Cr、Zr、Ti换算值)计为10～50mg/m²左右。附着量低于10mg/m²时，不能均匀地被覆金属板2的整个面，无法充分取得效果。另一方面，若附着量超过50mg/m²，则衬底处理层自身容易产生裂纹。Cr、Zr、Ti换算值，能够通过例如荧光X射线法，比较简便且定量地测量。因此，能够进行预涂金属板的品质管理而不会阻碍生产率。

另外，在将形成耐热皮膜3的涂料涂布在金属板2之前，也可以先对金属板2的表面进行脱脂。金属板2的表面的脱脂，例如，能够对金属板2的表面喷射酸或碱水溶液后，再进行水洗而进行。

此外，图3所示的预涂金属板1B，图示的是在含有无机粒子胶体5的耐热皮膜3中添加有着色顔料6的情形，但也能够如图4所示的预涂金属板1D那样，在不含无机粒子胶体5的耐热皮膜3中添加着色顔料6(第四实施方式)。还有，在第四实施方式的预涂金属板1D中，金属板2、耐热皮膜3和着色顔料6能够适用与前述相同的。

【实施例】

接着，例示满足本发明的要件的实施例和不满足的比较例，对于本发明的预涂金属板进行具体地说明。

首先，金属板使用板厚0.3mm的不锈钢钢板、铝板。不锈钢钢板作为衬底处理，在进行酸洗之后，实施涂布型铬酸盐处理，铝板在进行碱脱脂之后，实施磷酸铬酸盐处理，以Cr换算，均形成20mg/m²的铬酸盐皮膜。

其次，使表1所示种类的水性树脂、硅酸盐化合物和粒子状有机填充材成为表1所示的质量比率，如此调制各涂料。使用辊涂机将调制的涂料涂布在金属板上，以200℃的烘烤温度进行30秒烘烤处理，形成具有表1所示的膜厚的耐热皮膜，制作No.1～38的预涂金属板。还有，在No.12～24的预涂金属板的涂料中，作为顔料而添加有锰系焙烧颜料52质量％。

表1的No.34～38所示的括号“()”内的数字，表示皮膜中的各成分的质量部。

另外，涂布了涂料的金属板的加热方式，为涂布有涂料的金属板从烘箱的入口向出口移动的连续烘烤方式，金属板通过烘箱内的时间为加热时间，将其调整为30秒。另外，以粘贴在金属板上的热标记确认到的金属板的到达温度作为烘烤温度。

以如下方式评价制作的No.1～38的预涂金属板的外观、耐热性、耐热光泽性、加工性。

<外观的评价>

目视观察制作的预涂金属板的表面，在耐热皮膜上确认到裂纹、剥离、膨胀、未涂装部、色斑、凝集物的评价为不良(×)，皮膜上未出现任何异常的评价为良好(○)。

<耐热性的评价>

耐热性的评价为，在大气气氛中以400℃对于制作的预涂金属板进行24小时加热，与加热前比较，耐热皮膜消失的评价为不良(×)，耐热皮膜残存但发生变色的评价为良好(○)，耐热皮膜残存并未发生变色的评价为优良(◎)。

<耐热光泽性的评价>

耐热光泽性的评价为，在大气气氛中以300℃对于制作的预涂金属板进行1小时加热，以色差计测量加热前与加热后的板的亮度L，加热前后的亮度L＊的差ΔL为ΔL＜-4或ΔL＞4的评价为不良(×)，-4≤ΔL≤4的评价为良好(○)，-3≤ΔL≤3的评价为优良(◎)。

<加工性的评价>

加工性的评价为，进行JIS K5400所规定的5T180度弯曲加工，3T180度弯曲加工和1T180度弯曲加工，5T180度弯曲加工部的耐热皮膜由胶带剥离的为不良(×)，5T180度弯曲加工部的耐热皮膜未由胶带剥离的为良好(○)，3T180度弯曲加工部的耐热皮膜未由胶带剥离的优良(◎)，1T180度弯曲加工部的皮膜未由胶带剥离的为特别优良(☆)。

制作的预涂金属板的外观、耐热性、耐热光泽性、加工性的评价结果显示在表1中。还有，表1中的下划线表示不满足本发明的要件的。

【表1】

No.1～24的预涂金属板因为满足本发明的要件，所以外观、耐热性、耐热光泽性、加工性均良好，优良或特别优良。另外，在评价耐热性时，也不会发生氟气等毒性强的气体，安全性优异。特别是No.3、13～15的预涂金属板，因为无机粘合剂中含有既定量以上的无机粒子胶体，所以加工性特别优良。

相对于此，No.25～38的预涂金属板，因为不满足本发明的要件的某一项，所以外观、耐热性、耐热光泽性、加工性之中的至少有1个不良。

具体来说，No.25的预涂金属板，因为水性树脂/无机粘合剂的质量比率低于0.8，所以不能造膜。

No.26的预涂金属板，因为水性树脂/无机粘合剂的质量比率为7以上，所以凝胶化而不能涂装。

No.27的预涂金属板，因为无机粘合剂的硅酸盐化合物的含量低于5质量％，所以耐热性不良。

No.28、29的预涂金属板，因为粒子状有机填充材的粒径不满足本发明的要件，所以耐热光泽性不良。

No.30、31的预涂金属板，因为粒子状有机填充材的含量不满足本发明的要件，所以耐热光泽性不良。

No.32、33的预涂金属板，因为膜厚不满足本发明的要件，所以外观不良。

No.34～38的预涂金属板，是与本发明有不同组成的皮膜的例子。

No.34的预涂金属板，因为使用聚氨酯树脂，所以经400℃加热，有机成分分解，耐热性和耐热光泽性不良。

No.35的预涂金属板，虽然使用了含有二氧化硅的环氧树脂，但在400℃加热时，因为二氧化硅残留而环氧树脂分解，所以耐热性和耐热光泽性不良。

No.36的预涂金属板，因为使用的是含有作为粒子状填充材的玻璃粉末粒子和四氟化系氟树脂的水玻璃，所以耐热性良好，但耐热光泽性和加工性不良。此外因为皮膜中含有氟树脂，所以若以400℃加热，则毒性强氟气发生。因此，安全性差。

No.37、38的预涂金属板，因为使用硅树脂，所以耐热性良好，耐热光泽性和加工性不良。

以下，适宜参照附图，对于本发明的预涂金属板是铝板的各实施方式进行说明。

[第五实施方式]

首先，参照图5，对于本发明的第一实施方式进行说明。如图5所示，第一实施方式的预涂铝板11A，在铝板12的表面形成有作为耐热皮膜的二氧化硅系皮膜13。

铝板12只要由纯铝(Al)或Al合金构成即可，例如，可以使用JIS所规定的1000系的工业用纯Al、3000系的Al-Mn系合金、5000系的Al-Mg合金等。具体来说，拉深加工和引缩加工时，推荐JIS H4000规定的A1050、A1100、A3003、A3004。另外，在期望强度的用途中推荐A5052、A5182。对于调质、板厚没有特别限制，能够根据目的选择各种调质、板厚。

二氧化硅系皮膜13，含有硅酸盐化合物和水性树脂，为了赋予预涂铝板11A以耐热性和加工性而设。形成于预涂铝板11A的表面的二氧化硅系皮膜13的膜厚，如果是0.2～20μm左右，则能够得到所述的效果。

在此，预涂铝板11A，如图5所示，并不限定为用二氧化硅系皮膜13只被覆铝板12的一面，也可以被覆铝板12的两面(图示省略)。能够根据目的选择被覆方式。

这种二氧化硅系皮膜13，能够通过将含有硅酸盐化合物和水性树脂的涂料涂布在铝板12的表面，对于涂布有涂料的铝板12进行烘烤处理而使涂料硬化来形成。作为涂料涂布到铝板12上的方法，例如，可以由刷涂机、辊涂机、帘式淋涂机、辊淋涂机、静电涂布机、刮刀涂布机、模压涂布机等任意一种方法进行，但优选通过涂布量均匀，并且作业简便的辊涂机进行涂布。

还有，烘烤处理，例如能够通过铝板12的到达温度为250℃并进行30秒加热的方式进行，但是并不限定于此，能够根据涂料适宜设定。

作为二氧化硅系皮膜13所含的硅酸盐化合物，例如可列举如下：二氧化硅凝胶、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等的碱性酸盐熔融物或它们的混合物、岛状硅酸盐化合物(ネソケイ酸塩化合物)、俦硅酸盐化合物(ソロケイ酸塩化合物)、环硅酸盐化合物(シクロケイ酸塩化合物)、链硅酸盐化合物(イノケイ酸塩化合物)、页硅酸盐化合物(フイロケイ酸塩化合物)、网硅酸盐化合物(テクトケイ酸塩化合物)等。

而且，作为二氧化硅系皮膜13所含的水性树脂，例如可列举如下：丙烯酸树脂、乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、PVA(聚乙烯醇)、PEO(聚环氧乙烷)、CMC(羧甲基纤维素)等。在本发明中，能够使用从其中选择1种，但也能够混合使用2种以上。

前述的二氧化硅系皮膜13，需要在大气气氛中，以400℃加热24小时后的皮膜残存率为10％以上、80％以下。如果该加热后的二氧化硅系皮膜13的皮膜残存率处于这一范围内，则能够良好地保持耐热性、加工性。另一方面，如果该加热后的二氧化硅系皮膜13的皮膜残存率在10％以下，则皮膜不充分，得不到耐热性。另一方面，如果该加热后的二氧化硅系皮膜13的皮膜残存率超过80％，则二氧化硅系皮膜13发生裂纹或粗糙化的可能性变高。因此，不能在得到耐热性的同时也得到加工性。还有，这一皮膜残存率更优选为20％以上、42％以下。皮膜残存率能够由下式(1)计算。

【算式2】

在此，二氧化硅系皮膜13的膜厚，能够以辉光放电发射光谱分析(GD-OES)法进行测量。以GD-OES法测量二氧化硅系皮膜13时，从二氧化硅系皮膜13的表面至达到铝板12的深度测量原子浓度(at％)，能够将Al的原子浓度为50at％的深度规定为膜厚。因此，GD-OES法进行的二氧化硅系皮膜13的膜厚的测量，是在前述大气气氛中，400℃、24小时这样的条件下进行加热的前后进行，能够获知所述式(1)中使用的膜厚。

二氧化硅系皮膜13，是使水性树脂相对于硅酸盐化合物100质量份为80～700质量份，如此调制涂料而形成，由此，能够使以前述条件进行加热之后的皮膜残存率为10％以上、80％以下。例如，使用硅酸锂和乙烯树脂时，相对于硅酸锂100质量份而使乙烯树脂为280质量份，如此调制涂料即可。

还有，在二氧化硅系皮膜13中，能够根据目的而使之含有添加剂。例如，为了提高润滑性，能够添加棕榈蜡、聚乙烯蜡等，为了提高耐指纹性，也可以使之含有光学调整微粒子，为了提高图案设计性，也能够添加顔料。这些能够根据使用目的进行选择，其种类没有特别限制。

[第六实施方式]

接着，参照图6，对于本发明的第二实施方式进行说明。如图6所示，第六实施方式的预涂铝板11B，在铝板12的表面，形成有还含有无机粒子胶体14的二氧化硅系皮膜13B。

还有，该预涂铝板11B，在二氧化硅系皮膜13B含有无机粒子胶体14这一点上，与第五实施方式的预涂铝板11A不同。因此，在第五实施方式和第六实施方式中，对于共通的构成附加相同的符号表示，并且省略重复的说明，以下对于它们之间不同的构成进行说明。

作为无机粒子胶体14，例如可列举胶体氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶等。在本发明中，能够使用从其中选择的1种，但也能够混合使用2种以上。通过含有无机粒子胶体14，能够得到更优异的加工性。

二氧化硅系皮膜13B，其是使水性树脂相对于硅酸盐化合物100质量份为100～10000质量份，并且，使无机粒子胶体14相对于硅酸盐化合物100质量份为100～10000质量份，如此调制涂料而形成，由此，能够使前述条件理进行加热之后的皮膜残存率为10％以上、80％以下。还有，无机粒子胶体14优选的粒径为1～100nm。

[第七实施方式]

接着，参照图7，对于本发明的第七实施方式进行说明。如图7所示，第七实施方式的预涂铝板11C，在铝12的表面形成有含有顔料15的二氧化硅系皮膜13C。

还有，该预涂铝板11C在二氧化硅系皮膜13C含有顔料15这一点上，与第五实施方式不同。因此，对于第五实施方式至第七实施方式中共通的构成附加相同的符号表示，并且省略重复的说明，以下对于它们之间不同的构成进行说明。

顔料15优选即使在400℃以上的高温下也不会发生分解、变色的耐热性高的无机顔料。作为这样的顔料15，可列举例如碳黑、氧化钛、锌白、针铁矿、红铁粉、钴绿，钴铬蓝，锰黑，钴蓝，天蓝、锰蓝、钛黑、铜/铬黑、钴黑、锰/铁黑、铜/锰/铁黑、锰/铋黑等。在本发明中，能够使用从其中选择1种，但也能够混合使用2种以上。通过使二氧化硅系皮膜13C含有顔料15，能够上色成任意的颜色。即，能够使图案设计性优异。

二氧化硅系皮膜13C，是通过使水性树脂相对于硅酸盐化合物100质量份为80～700质量份，并且，使顔料5相对于硅酸盐化合物100质量份为0.4～4500质量份，如此调制涂料而形成，由此，能够使以前述条件加热后的皮膜残存率为10％以上、80％以下。

[第八实施方式]

接着，参照图8，对于本发明的第四实施方式进行说明。如图8所示，第八实施方式的预涂铝板11D，在铝板12和二氧化硅系皮膜13之间，形成有内涂层皮膜16。

还有，第八实施方式的预涂铝板11D，在铝板12和二氧化硅系皮膜13之间形成内涂层皮膜16这一点上，与第五实施方式的预涂铝板11A不同。因此，对于第五实施方式至第八实施方式中共通的构成附加相同的符号表示，并且省略重复的说明，以下对于它们之间不同的构成进行说明。

作为形成于铝板12和二氧化硅系皮膜13之间的内涂层皮膜16，优选涂布二氧化硅系树脂、丙烯酸树脂、乙烯树脂，环氧树脂、锆皮膜、磷酸锆皮膜，钛锆皮膜等而形成。通过形成内涂层皮膜16，能够使加工性、密接性提高。内涂层皮膜16的膜厚如果为0.01～5μm左右，则能够得到该效果。内涂层皮膜16的形成能够通过如下方式进行：在铝板12之上涂布涂料，烘烤使之硬化，或在铝板12之上涂布药液，通过化学反应而形成皮膜。

[第九实施方式]

接着，参照图9，对于本发明的第九实施方式进行说明。如图9所示，第九实施方式的预涂铝板11E，在二氧化硅系皮膜13之上形成有外涂层皮膜17。

还有，第九实施方式的预涂铝板11E，在二氧化硅系皮膜13之上形成外涂层皮膜17这一点上，与第五实施方式的预涂铝板11A不同。因此，对于第五实施方式至第九实施方式中共通的构成附加相同的符号表示，并且省略重复的说明，以下对于它们之间不同的构成进行说明。

作为形成于二氧化硅系皮膜13之上的外涂层皮膜17，优选涂布丙烯酸树脂、乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等而形成。通过形成外涂层皮膜17，能够提高加工性。外涂层皮膜17的膜厚如果为0.2～5μm左右，则能够得到该效果。外涂层皮膜17的形成，能够通过在二氧化硅系皮膜13的表面涂布涂料，进行烘烤处理而使涂料硬化来进行。

还有，在外涂层皮膜17中，能够含有与目的相对应的添加剂。例如，为了提高润滑性，能够添加棕榈蜡、聚乙烯蜡等，为了提高耐指纹性，也可以含有光学调整微粒子，为了提高图案设计性，也能够添加顔料。这些能够根据使用目的进行选择，其种类没有特别限制。还有，添加到外涂层皮膜17的顔料，优选使用与已经说明的顔料15相同的，但并不限定于此。

本发明的内容不受以上限定。例如，为了使铝板12和二氧化硅系皮膜13的密接性提高，并且使耐腐蚀性提高，也能够对于铝板12的表面进行化成处理，形成衬底处理层18。衬底处理层18，具体来说，如果在铝板12和二氧化硅系皮膜13之间，或设有内涂层皮膜16，则能够在铝板12和内涂层皮膜16之间形成衬底处理层18(参照后述的图10)。

作为衬底处理层18，能够适用历来公知的含有从Cr、Zr、Ti之中选择的1种以上的皮膜。例如，能够适宜使用磷酸铬酸盐皮膜、铬酸铬酸盐皮膜、磷酸锆皮膜、氧化锆皮膜、磷酸钛皮膜、涂布型铬酸盐皮膜、涂布型锆皮膜等。另外，根据需要，也可以使这些皮膜中含有有机成分。从近年保护环境的观点出发，优选使用不含六价铬的磷酸铬酸盐皮膜、磷酸锆皮膜、氧化锆皮膜、磷酸钛皮膜和涂布型锆皮膜。衬底处理层18的厚度，作为标准，优选以Cr、Zr、Ti对铝板12的附着量(Cr、Zr、Ti换算值)计为10～50mg/m²左右。附着量低于10mg/m²时，不能均匀被覆す铝板12的整个面，得不到充分的效果。另一方面，若附着量超过50mg/m²，衬底处理层18自身容易发生裂纹。Cr、Zr、Ti换算值，例如，能够通过荧光X射线法，比较简便且定量性地测量。因此，能够进行预涂铝板的品质管理而不会阻碍生产率。

另外，在将形成二氧化硅系皮膜13的涂料涂布于铝板12之前，也可以对于铝板12的表面进行脱脂。铝板12的表面的脱脂，例如能够对于铝板12的表面喷射碱水溶液之后实施水洗来进行。除了碱水溶液以外，也可以用酸水溶液、有机溶剂、表面活性剂等进行脱脂。

[第十实施方式]

在本发明中，能够将以上说明的各实施方式和各构成适宜组合。例如，也能够成为图10所示的构成的第十实施方式的预涂铝板11F。图10所示的预涂铝板11F，是铝板12的表面形成衬底处理层18，在其上形成内涂层皮膜16，在其上形成含有无机粒子胶体14、顔料15、硅酸盐化合物和水性树脂的二氧化硅系皮膜13F，在其上形成外涂层皮膜17。若是如此，则能够提供加工性特别优异，并且耐热性优异，此外图案设计性也高的预涂铝板。

在本发明中，除此以外，还能够为从所述预涂铝板11F的构成中除去内涂层皮膜16的方式，和除去外涂层皮膜17的方式(均未图示)。另外，也能够使用图6中图示的第六实施方式的二氧化硅系皮膜13B或图7中图示的第七实施方式的二氧化硅系皮膜13C，来代替图8至图10中图示的第八实施方式至第十实施方式的二氧化硅系皮膜13或二氧化硅系皮膜13F。

以上，参照图5至图10，对于第五实施方式至第十实施方式的预涂铝板11A～11F进行说明。预涂铝板11A～11F，均在铝板12的表面，形成含有硅酸盐化合物和水性树脂的二氧化硅系皮膜13(13B、13C、13F)。该二氧化硅系皮膜13，在大气气氛中以400℃加热24小时后，由所述式(1)计算的皮膜残存率能够在特定的数值范围内。因此，二氧化硅系皮膜13能够充分地发挥其效果，400℃下的耐热性和安全性及加工性优异、。

【实施例】

接着，例示满足本发明的要件的实施例和不满足的比较例，对于本发明的预涂铝板具体地进行说明。

首先，对于铝板(JIS 1100-H24，板厚0.3mm)进行衬底处理，以碱水溶液脱脂后，实施磷酸铬酸盐处理，将以Cr换算为20mg/m²的磷酸铬酸盐皮膜形成于两面。

其次，使对于后述表2所示种类的硅酸盐化合物和水性树脂，在大气气氛中，以400℃加热24小时后的二氧化硅系皮膜的皮膜残存率，成为表2所示的比例，如此调制各涂料。皮膜残存率通过改变硅酸盐化合物和水性树脂的配合比率而调整。使用辊涂机将调制的涂料涂布在铝板上，以铝板的到达温度250℃加热30秒而进行烘烤处理，制作供试材No.1～23。还有，在供试材No.9、17的涂料中，添加200质量份的胶体氧化硅(粒径6nm)。另外，在供试材No.10～13的涂料中，相对于硅酸盐化合物100质量份而添加0.4质量份的顔料。顔料使用锰/铁黑。另外，供试材No.14其制作是在对铝板进行脱脂后，不实施所述磷酸铬酸盐处理而形成表2所示的皮膜。还有，供试材No.11，23的内涂层的膜厚为1μm，供试材No.12、22的外涂层的膜厚为1μm，供试材No.13的内涂层的膜厚为0.01μm，外涂层的膜厚为1μm。

以如下方式测量或评价以所述方式制作的供试材No.1～23的预涂铝板的二氧化硅系皮膜的膜厚、耐热性和加工性。

<二氧化硅系皮膜的膜厚的测量>

二氧化硅系皮膜的膜厚的测量，是将制作的预涂铝板在大气气氛中，以400℃进行24小时加热，通过辉光放电发射光谱分析(GD-OES)法测量加热前后的膜厚。具体来说，通过GD-OES法，从二氧化硅系皮膜的表面至到达铝板的深度而进行原子浓度(at％)的测量，直至Al的原子浓度成为50at％的深度规定为膜厚。

然后，使用测量的加热前后的膜厚，由下式(1)求得皮膜残存率。

【算式3】

<耐热性的评价>

耐热性的评价为，将制作的预涂铝板在大气气氛中，以400℃进行24小时加热，加热前后的色差ΔE＊ab在12以上为不良(×)，低于12、在8以上为良好(○)，低于8为优良(◎)。色差ΔE＊ab根据使用色彩计测量的加热前后的亮度L＊和色度a＊，b＊，由下式(2)计算、。

【算式4】

ΔE * ab = \sqrt{{({L^{*}}_{2} - {L^{*}}_{1})}^{2} + {({a^{*}}_{2} - {a^{*}}_{1})}^{2} + {({b^{*}}_{2} - {b^{*}}_{1})}^{2}} . . . (2)

在此，在式(2)中，L＊2表示加热后的L＊，L＊1表示加热前的L＊，a＊2表示加热后的a＊，a＊1表示加热前的a＊，b＊2表示加热后的b＊，b＊1表示加热前的b＊。

<加工性的评价>

加工性的评价为，进行JIS K5400所规定的5T和3T180度弯曲加工，5T180度弯曲加工部的皮膜由胶带剥离的为不良(×)，5T180度弯曲加工部的皮膜未由胶带剥离的为良好(○)，3T180度弯曲加工部的皮膜未由胶带剥离的为优良(◎)。

供试材No.1～23的预涂铝板的耐热性、加工性的评价结果，与皮膜的形成条件一起显示在表1中。还有，关于供试材No.18～23，显示的是换为二氧化硅系皮膜而形成的皮膜的形成条件。表1中的下线划，表示不满足本发明的要件。

【表2】

如表2所示，供试材No.1～14因为满足本发明的要件，所以耐热性和加工性良好。另外，评价耐热性时也没有氟气等毒性强的气体发生，安全性优异。其中，供试材No.9在二氧化硅系皮膜中含有胶体氧化硅，供试材No.11形成内涂层皮膜，供试材No.12形成外涂层皮膜，供试材No.13形成内涂层皮膜和外涂层皮膜，因此加工性的评价结果均特别优异。

相对于此，供试材No.15～23因为不满足本发明的要件的某一项，所以耐热性、加工性之中至少有一项不良。

具体来说，供试材No.15因为将二氧化硅系皮膜在大气气氛中，以400℃加热24小时之后的皮膜残存率低于10％，所以耐热性不良。

供试材No.16因为将二氧化硅系皮膜在大气气氛中，以400℃加热24小时之后的皮膜残存率超过80％，所以耐热性和加工性不良。

供试材No.17虽然是含有胶体氧化硅的二氧化硅系皮膜，但将二氧化硅系皮膜在大气气氛中，以400℃加热24小时之后的皮膜残存率超过80％，所以耐热性和加工性不良。

供试材No.18～23，形成与本发明不同的组成的皮膜。

供试材No.18因为形成聚氨酯树脂的皮膜，所以在大气气氛中，以400℃加热24小时时，有机成分完全分解，耐热性不良。

供试材No.19形成了相当于专利文献1，含有二氧化硅的环氧树脂的皮膜。因此，在大气气氛中，以400℃加热24小时时，虽然二氧化硅残留，但环氧树脂分解，因此耐热性不良。

供试材No.20相当于专利文献2，形成含有作为粒子状填充材的玻璃粉末粒子和四氟化系氟树脂的水玻璃的皮膜。因此，虽然耐热性良好，但加工性不良。此外，因为皮膜中含有氟树脂，所以在大气气氛中，以400℃加热24小时时，毒性强的氟气发生。因此安全性差。

供试材No.21相当于专利文献3，形成含有氧化铝薄片的硅树脂的皮膜。因此，虽然耐热性良好，但加工性不良。

供试材No.22在硅树脂的皮膜之上形成有外涂层皮膜，但即使是这样的情况，加工性仍不良。

供试材No.23，在硅树脂的皮膜之下形成有二氧化硅系的内涂层皮膜，但即使在这样的情况下，加工性仍不良。

以上，对于本发明的预涂金属板，通过用于实施发明的方式和实施例进行了更详细的说明，但本发明的宗旨不限定于这些说明，必须基于专利要求的范围所述进行更广义地解释。

Claims

1.一种预涂金属板，其特征在于，是在金属板的表面形成有耐热皮膜的预涂金属板，其中，

所述耐热皮膜含有水性树脂和无机粘合剂，

所述无机粘合剂含有5质量％以上的硅酸盐化合物，

所述耐热皮膜的膜厚为0.2μm以上20μm以下。

2.根据权利要求1所述的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜除了所述水性树脂、所述无机粘合剂以外，还含有粒子状有机填充材，

所述水性树脂/所述无机粘合剂的质量比率为0.8以上但低于7，

所述粒子状有机填充材的粒径为0.3μm以上30μm以下，

所述粒子状有机填充材的含量为1质量％以上但低于30质量％。

3.根据权利要求2所述的预涂金属板，其特征在于，所述无机粘合剂含有无机粒子胶体为50质量％以上95质量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜含有着色顔料。

5.根据权利要求1所述的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜是二氧化硅系皮膜，该皮膜在大气气氛中在400℃加热24小时后，由下式(1)计算的皮膜残存率为10％以上80％以下，

【算式1】

6.根据权利要求5所述的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜还含有无机粒子胶体。

7.根据权利要求5或6所述的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜还含有着色顔料。

8.根据权利要求5或6所述的预涂金属板，其特征在于，在所述金属板和所述耐热皮膜之间形成有内涂层皮膜。

9.根据权利要求5或6所述的预涂金属板，其特征在于，在所述耐热皮膜上形成有外涂层皮膜。

10.根据权利要求5或6所述的预涂金属板，其特征在于，所述金属板是铝板。