CN103002606A - 用于内置式多孔加热器的网状多孔电热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于内置式多孔加热器的网状多孔电热材料及其制备方法，该电热材料的制备是将泡沫镍板加工为条形螺旋状的泡沫镍后，对条形螺旋状的泡沫镍采用固相渗铬法渗铬后进行真空热处理，获得网状多孔镍铬合金电热材料；或者将条形螺旋状的泡沫镍采用固相渗铬、再渗铝后进行真空热处理，获得网状多孔镍铬铝合金电热材料。所制备的电热材料由相互连通的中空薄壁金属棱构成三维网状多孔结构，其孔隙率高，孔径尺寸和分布均匀，比表面积大；孔隙相互连通，透气性好；薄壁金属的厚度可控，能获得很高的电阻率。该材料可用于制作内置式多孔加热器的一体化发热芯。

Description

用于内置式多孔加热器的网状多孔电热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及航天飞行器姿、轨控推力器热控设施中的电热材料及其制备方法，具体为一种用于内置式多孔加热器的网状多孔电热材料及其制备方法。

背景技术

我国航天科技集团公司于二十世纪末开始发射一系列包括对地观测卫星和飞船等空间飞行器，部分为低轨道、长寿命、三轴稳定对地观察卫星，目前该类卫星多采用单组元推进剂(肼)催化分解式推力器进行姿态和轨道调整，而在肼的催化分解中，对催化剂要求苛刻，不仅需要其具有催化活性和大的表面积，而且要求耐高温、抗热震、不易毒化，通常采用表面镀有贵金属材料的多孔陶瓷颗粒。但在冷启动的条件下，这种催化剂极易粉化，催化剂的损伤极大地限制了推力器的工作寿命。此外，在肼催化分解为氢、氮、氨气时为放热反应，受催化剂条件制约其反应速度有限且存在一定的离解度，同时氨在进一步分解时为吸热反应，从而降低燃气温度使推力器效率和比冲均下降。目前，单组元肼催化分解式推力器的真空比冲仅为2200～2300N·s/kg，燃料反应效率为20～30％，催化剂制约推力器的寿命；而采用单组元肼电热直接热分解式推力器(电热肼推力器)，其真空比冲可达2900N·s/kg，燃料反应效率在40％以上，且免用催化剂。我国对电热肼推力器的研制还处于起步阶段。

现有电热材料主要为线材、带材、辐射管电热元件和金属管状电热元件，主要采用冶金和冷热加工成型及焊接的方法制备，还未见网状多孔电热材料的制备技术，国外Heeman Choe等人[Heeman Choe，et al，Synthesis，structure，and mechanicalproperties ofNi-Al and Ni-Cr-Al superalloy foams，Acta Materialia，2004(52)：1283-1295]对块体的低孔隙率的泡沫镍进行渗铬和渗铝处理，但并未考察其电热性能和成型性，且无法在形状复杂的非块体或非板状多孔材料上均匀渗金属，而电热材料成分均匀性是获得高电阻率和化学稳定性的保证。由于加热器空间狭小、形状复杂的特殊要求，网状多孔电热材料的制备无法采用常规的方法制备。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种用于内置式多孔加热器的网状多孔电热材料及其制备方法，该制备方法制备的网状多孔式电热材料为内置式多孔加热器一体化发热芯提供独特的高效电热材料，是内置式多孔加热器设计和实施的基础。

本发明的技术方案是：

一种用于内置式多孔加热器的网状多孔电热材料，所述网状多孔电热材料为或网状多孔镍铬铝合金电热材料；网状多孔镍铬合金电热材料中铬的质量百分含量为18～35％；网状多孔镍铬铝合金电热材料中铬的质量百分含量为18～35％，铝的质量百分含量为2～10％。

所述网状多孔电热材料由相互连通的中空薄壁金属棱构成三维网状多孔结构；其孔隙相互连通、分布均匀；为90～98％，孔径尺寸为90～110PPI。

一种用于内置式多孔加热器的网状多孔电热材料的制备方法为：泡沫镍板加工为条形螺旋状的泡沫镍后，将条形螺旋状的泡沫镍采用固相渗铬法渗铬并真空热处理，获得网状多孔镍铬合金电热材料；或者将条形螺旋状的泡沫镍采用固相渗铬、再渗铝并真空热处理，获得网状多孔镍铬铝合金电热材料。

所述泡沫镍板由聚氨酯泡沫经过导电化处理、电镀和还原烧结制成；泡沫镍板加工为细条形后，根据内置式多孔加热器的结构及技术指标，确定绕制螺径和螺距，将其缠绕成螺旋状，制成条形螺旋状泡沫镍。

泡沫镍固相渗铬法即为粉末包埋渗铬法，粉末包埋渗铬法在管式高温炉中进行，其中：温度950～1100℃，保温时间10～60min，渗剂由氧化铝粉(1200目)、铬粉(300目)和氯化铵(分析纯)混合后并经充分研磨而成，氧化铝粉、铬粉和氯化铵的重量百分为含量为(70～83)∶(15～25)∶(2～5)。

所述固相渗铝法即为粉末包埋渗铝法，在条形螺旋状的泡沫镍经固相渗铬后再进行固相渗铝，粉末包埋渗铝法在管式高温炉中进行，其中：温度700～800℃，保温时间10～40min，渗剂由氧化铝粉(1200目)、铝镍合金(化学纯)和氯化铵(分析纯)混合后并经充分研磨而成，氧化铝粉、铝镍合金和氯化铵的重量比例为(80～83)∶15∶(2～5)。

所述粉末包埋法渗铬和渗铝时，首先用机械泵抽真空30min，去除管式高温炉、管路和渗剂中的氧气，再通入保护性气体(纯氩气)，同时对保护性气体进行除氧和除水处理。采用活性镍除氧剂去除氧，采用4A分子筛去除水。渗铬或者渗铝时将渗剂和样品装载在石英管或者氧化铝管中，两端用高硅氧布或者镍箔封口。

所述真空热处理方法为，将渗铬或者渗铝后的样品放入真空炉中，真空度为(1～5)×10^-3Pa，加热到1000～1100℃后，保温2～10h，然后随炉冷却至室温，得到网状多孔电热材料，冷却速率由材料要求决定。

所述泡沫镍板，依据内置式多孔加热器的结构和技术指标，确定其规格和尺寸。

本发明制备的网状多孔电热材料应用于航天飞行器姿、轨控推力器热控装置所用的内置式多孔加热器一体化发热芯中。

本发明的有益效果是：

1、内置式多孔加热器将应用于航天飞行器姿、轨控推力系统，推力剂通过内置式多孔加热器的发热材料，迅速被加热(或发生化学反应)，再从拉瓦喷管喷出。因此内置式多孔加热器的发热材料必须具备高孔隙率(且孔隙相互贯通)和大比表面积的性能，常规材料无法满足此要求。为此发明了用于内置式多孔加热器一体化发热芯的网状多孔电热材料及制备技术，制备的网状多孔电热材料能满足航天飞行器姿、轨控推力系统的要求。

2、本发明以泡沫镍为网状多孔电热材料的制备基础，泡沫镍具有超高孔隙率(90％以上)，大的比表面积，良好的成型性以及化学性质稳定等特性。通过粉末包埋法渗铬或渗铬后再渗铝以及真空热处理，能得到电热性能优良的并具有大的比表面积的网状多孔镍铬合金和镍铬铝合金电热材料。

3、采用数控线切割机床将泡沫镍板切割为细条，然后缠绕为螺旋状，这样能在有限的空间里制备较长的电热材料，使其具有较高的电阻，满足内置式多孔加热器电阻值的设计指标。

4、网状多孔镍铬合金电热材料具有高电阻率、高孔隙率、大比表面积，使用温度高，韧性好，易于成型等优点；与之相比，网状多孔镍铬铝合金材料的韧性稍差，但由于表面易形成氧化铝，使其与各种气氛(氧气、氨气等)具有更好的相容性。

5、采用固相渗铬和渗铝以及真空热处理的方法制备内置式多孔加热器一体化发热芯的网状多孔电热材料，其工艺成熟，设备简单，成本低。

附图说明

图1为本发明两种电热材料的制备工艺流程；其中，(a)为网状多孔镍铬合金电热材料的制备工艺流程；(b)为网状多孔镍铬铝合金两种电热材料的制备工艺流程。

具体实施方式

内置式多孔加热器的网状多孔电热材料制备技术的具体工艺如下(参见图1)：

一、网状多孔镍铬合金电热材料的制备：

1、泡沫镍板的准备及处理

依照泡沫加热器内部空间大小及技术指标要求，通过计算，确定泡沫镍板的规格，即面密度、孔径、厚度、孔隙率等，确定泡沫镍的表观电阻率，选择质量优良的泡沫镍板。采用数控线切割机床将其加工为所需尺寸的细条形，在切割的过程中需要保证泡沫镍板保持平整，保证条状泡沫镍的尺寸的均匀性；采用自来水作为切割液，尽量避免泡沫镍的污染，手动进给，提高切割速率。泡沫镍切割完后将其缠绕为螺旋状，然后再加入到含金属洗涤剂的沸水中清洗30min，随后用清水冲洗10min，用清水在超声波中振荡10min，最后用石油醚超声振荡20min；在烘箱中烘干，然后样品称重，测量电阻值，测量尺寸，计算表观电阻率等；放置在干燥箱中备用。

2、配置渗铬渗剂

粉末包埋渗铬法所用渗剂组成为1200目的高纯氧化铝粉、300目的高纯铬粉和分析纯的氯化铵混合并充分研磨，其质量配比为(70～83)∶(15～25)∶(2～5)(为70∶25∶5，72∶25∶3，73∶25∶2；80∶15∶5，82∶15∶3，83∶15∶2等)，研磨后的渗剂在120℃下烘烤2h，然后密封于干燥箱中备用。

3、粉末包埋法渗铬

将条形螺旋状泡沫镍完全包埋在渗铬渗剂中，压紧实，使泡沫镍与渗剂充分接触并封装在石英管中，两端用高硅氧布或者多层镍箔封口。将石英管放置在管式高温炉的中央，先用机械泵抽真空30min，去除管式高温炉、管路和渗剂中的氧气；然后通入纯氩气作为保护气体，且采用活性镍除氧剂除氧和4A分子筛除水。升温制度为，以10℃/min的升温速率升到300℃，保温30min，去除渗剂中的水分；然后仍以10℃/min的升温速度升到950～1100℃(为950℃、1000℃、1050℃或1100℃)，保温10～60min；随炉冷却至200℃后可以关闭氩气，冷却至室温后将样品取出用自来水冲洗；随后用蒸馏水在超声波中振荡30min，干燥，称重，测量电阻及尺寸等。获得铬的质量分数为18～35％的网状镍铬材料。

4、渗铬后的真空热处理

由于泡沫镍棱壁厚度不同，不同规格泡沫镍样品渗铬后，相同铬质量分数的网状镍铬合金可能成分分布并不均匀；而电热材料成分的均匀性是获得高电阻率和良好化学稳定性的保证，因此需要进行均匀化处理。将渗铬后的样品放入真空炉中，真空度为(1～5)×10^-3Pa，加热到1000～1100℃，保温2～10h；随炉冷至室温，取出样品后清洗，干燥，称重，测量电阻等。得到铬质量分数为18～35％的网状多孔镍铬合金电热材料。

二、网状多孔镍铬铝合金电热材料的制备

1、材料的准备

将固相渗铬后未经真空热处理的网状多孔镍铬材料用蒸馏水在超声波中振荡30min干燥，备用。

2、配置渗铝渗剂

粉末包埋渗铝法所用渗剂组成为1200目的高纯氧化铝粉、化学纯的铝镍合金粉和分析纯的氯化铵混合并充分研磨，其质量配比为(80～83)∶15∶(2～5)(为80∶15∶5，82∶15∶3，83∶15∶2等)；研磨后的渗剂在120℃下烘烤2h，然后密封于干燥箱中备用。

3、粉末包埋法渗铝

将螺旋状网状多孔镍铬合金材料完全包埋在渗铝渗剂中，粉末包埋法渗铝的基本操作与上述粉末包埋渗铬法相同，其保温温度分别为700℃、750℃或800℃，保温时间为10～40min。冷却至室温后将样品取出用水冲洗，随后用蒸馏水在超声波中振荡30min，干燥，称重，测量电阻及尺寸等。获得铝的质量分数为2～10％镍铬铝材料。

4、渗铝后的真空热处理

渗铝后网状电热材料的成分分布并不均匀，其力学性能差，稳定性不高，且其电阻率大为降低，因此需要进行均匀化处理。将渗铝后样品放入真空炉中，真空度为(1～5)×10^-3Pa，快速加热到1000～1100℃(为1000℃、1050℃或1100℃等)，保温2～10h；水冷或者空冷冷却至室温，取出样品后清洗，干燥，称重，测量电阻等。得到铝质量分数为2～10％的网状多孔镍铬铝合金电热材料。

以下结合具体实施例详述本发明。

以单组元电热肼推力器所需的一种内置式多孔加热器为例，根据加热器内部尺寸和所需工作电阻值，通过计算和多种工艺的对比，选择泡沫镍作为网状多孔结构的构架基础，经过粉末包埋法渗铬和渗铝以及真空热处理能保证获得稳定、可靠且符合性能指标的网状多孔电热材料。

实施例1

铬质量分数为20％的网状多孔镍铬合金电热材料的制备：

内置式多孔加热器其内部尺寸仅为Φ15×25mm，而在该空间内的网状多孔电热材料的电阻要达到36.5±3.5Ω。选用面密度为320g/m²、孔径为110PPI、孔隙率为97.6％、尺寸为1000mm×500mm×1.5mm的泡沫镍板，电阻率约为8.66μΩ.m。用数控线切割机床将其加工成1000mm×1.2mm×1.5mm的细条，然后在Φ1.0mm的细陶瓷管上缠绕为螺旋状，其螺距为0.5mm，螺径为1.0mm，条形螺旋状泡沫镍的总长度在220mm左右。清洗干燥，称重，测量电阻，电阻值约为4.5～5.0Ω。

在1000℃下保温渗铬。所用渗剂组成为1200目的高纯氧化铝粉、300目的高纯铬粉和分析纯的氯化铵混合并充分研磨，其质量配比为73∶25∶2。首先用机械泵抽真空30min，然后对保护性气体氩气进行除氧和除水处理，保温时间30min；随炉冷却至200℃后关闭氩气，至室温后清洗干燥样品，称重；计算铬质量分数为20～22％(能谱测量结果与此十分接近)，测量电阻及尺寸，电阻值约为42～50Ω，计算电阻率为85～90μΩ.m；随后将渗铬后的样品放入真空炉中，真空度为5×10^-3Pa，以10℃/min的升温速率升温至1100℃，保温6h；随炉冷却至室温，清洗干燥后，得到铬质量分数为20％的网状多孔镍铬合金电热材料。

经测量其电阻值约为45～55Ω，计算电阻率为90～96μΩ.m，孔隙率约为96.3％；截取电阻值在36.5±３.5Ω的一段作为为内置式多孔加热器一体化发热芯的网状多孔镍铬合金发热体。

实施例2

铬质量分数为20％，铝质量分数为5％的网状多孔镍铬铝合金电热材料的制备：

在实施例1的基础上，将固相渗铬后未经真空热处理的网状多孔镍铬合金样品放置在渗铝渗剂中渗铝，所用渗剂组成为1200目的高纯氧化铝粉、化学纯的铝镍合金粉和分析纯的氯化铵混合并充分研磨，其质量配比为82∶15∶3，其基本操作与实施例1中的操作相同。在750℃下保温30min，冷却后清洗干燥样品，称重；计算铝质量分数为5～6％，测量电阻及尺寸，电阻值约为15～19Ω，计算电阻率为33～37μΩ.m；随后将渗铝后的样品放入真空炉中，真空度为5×10-3Pa，以30℃/min的升温速率升温至1050℃，保温6h；水冷或者空冷至室温，清洗干燥后，得到铬质量分数为20％，铝质量分数为5％的网状多孔镍铬铝合金电热材料。测量其电阻及尺寸，电阻值约为50～63Ω，计算电阻率为100～116μΩ.m，孔隙率约为96％；然后截取电阻值在36.5±3.5Ω的一段作为内置式多孔加热器一体化发热芯的网状多孔镍铬铝合金发热体。

Claims (10)

1.一种用于内置式多孔加热器的网状多孔电热材料，其特征在于：所述网状多孔电热材料为网状多孔镍铬合金电热材料或网状多孔镍铬铝合金电热材料；所述网状多孔镍铬合金电热材料中铬的质量百分含量为18～35％；所述网状多孔镍铬铝合金电热材料中铬的质量百分含量为18～35％，铝的质量百分含量为2～10％。

2.根据权利要求1所述的网状多孔电热材料，其特征在于：所述网状多孔电热材料由相互连通的中空薄壁金属棱构成三维网状多孔结构，其孔隙相互连通、分布均匀；孔隙率为90～98％，孔径尺寸为90～110PPI。

3.根据权利要求1所述的网状多孔电热材料，其特征在于：所述网状多孔电热材料应用于航天飞行器姿、轨控推力器热控装置所用的内置式多孔加热器一体化发热芯中。

4.一种如权利要求1-3任一所述的网状多孔电热材料的制备方法，其特征在于：将泡沫镍板加工为条形螺旋状的泡沫镍后，对条形螺旋状的泡沫镍采用固相渗铬法渗铬后进行真空热处理，获得网状多孔镍铬合金电热材料；或者将条形螺旋状的泡沫镍采用固相渗铬、再渗铝后进行真空热处理，获得网状多孔镍铬铝合金电热材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍板由聚氨酯泡沫经过导电化处理、电镀和还原烧结制成；采用数控线切割机床将泡沫镍板加工为细条，随后根据内置式多孔加热器的结构及技术指标，确定绕制螺径和螺距，将其缠绕成螺旋状，制成条形螺旋状泡沫镍。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍的固相渗铬法即为粉末包埋渗铬法，该法在管式高温炉中进行；其中：温度950～1100℃，保温时间10～60min，渗剂由氧化铝粉、铬粉和氯化铵混合后并经充分研磨而成；氧化铝粉、铬粉和氯化铵的重量比例为(70～83)∶(15～25)∶(2～5)。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述固相渗铝法即为粉末包埋渗铝法，条形螺旋状的泡沫镍经固相渗铬后再进行渗铝，渗铝在管式高温炉中进行；其中：温度700～800℃，保温时间10～40min，渗剂由氧化铝粉、铝镍合金粉和氯化铵混合后并经充分研磨而成；氧化铝粉、铝镍合金和氯化铵的重量比例为(80～83)∶15∶(2～5)。

8.按照权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述粉末包埋法渗铬和渗铝时，先用机械泵抽真空30min，以去除管式高温炉、管路和渗剂中的氧气，再通入纯氩气作为保护性气体，同时需对保护性气体进行除氧和除水处理；采用活性镍作为除氧剂除氧，4A分子筛作为除水材料；渗铬或者渗铝时将渗剂和样品装载在石英管或者氧化铝管中，两端用高硅氧布或者镍箔封口。

9.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述真空热处理为将渗铬或渗铬渗铝后的样品放置在真空炉中，真空度为1～5×10^-3Pa，加热到1000～1100℃后，保温2～10h，然后冷却至室温，得到网状多孔电热材料；冷却速率由材料要求决定。

10.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述泡沫镍板，依据内置式多孔加热器的结构和技术指标，确定其规格和尺寸。

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