CN102994986A

CN102994986A - 一种表面化学镀镍硅溶胶及其制备方法

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Publication number: CN102994986A
Application number: CN201210589122XA
Authority: CN
Inventors: 黄荣华; 李杨
Original assignee: WUHAN JINFU TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUHAN JINFU TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN102994986B

Abstract

本发明公开了一种表面化学镀镍的硅溶胶及其制备方法。本发明首先用烷氧基硅烷（包括甲氧基硅烷或乙氧基硅烷）等单体作为原料，调节原料配比，控制适宜的反应温度及聚合时间，进行醇解反应、水解反应、缩聚反应等过程，制得不同粒径的二氧化硅溶胶；然后通过AgNO₃进行活化，再利用含镍化学镀液在二氧化硅表面镀上一层金属镍，赋予二氧化硅颗粒导电性能。本发明公开的表面镀镍的硅溶胶颗粒可以用于制备电磁屏蔽涂料、导电聚合物等行业。

Description

一种表面化学镀镍硅溶胶及其制备方法

技术领域本发明涉及一种表面化学镀镍的硅溶胶及其制备方法，属于化工、新材料和电子材料技术领域。

背景技术

随着信息技术的快速发展，电磁信号的传输是计算机网络、信息处理设备、电子通信设备及各种电器设备信息传递的重要过程。由于电子元件小型化、高度集成化以及电子仪器仪表轻量化、高速化和数字化，电磁信号的传输越来越易受外界电磁干扰而失真，因此必须采取各种有效防护措施，才能保障电磁信号有效传输。此外，各种电子设备发射的电磁波则会带来严重的电磁波污染，因此对各种电磁污染危害的防护也引起环保部门和有关方面的高度重视。因此，电磁波屏蔽成为电磁信号保真和防止电磁污染的一项重要技术。

由于导电性是电磁屏蔽涂料的必要性能，对于非导电性有机高分子制备的电磁屏蔽涂料，其导电性能主要来源于导电填料。因此导电填料的性能对于电磁屏蔽涂料是非常关键的。常用的导电填料包括金属和石墨，可制成粉末或者短纤维等形状加入。而纤维状材料的导电性能比粉末状优越。金属可选用金、银、铜、镍、铁等高导电率单质，但由于铜、铁等金属表面易氧化，在使用过程中表面形成氧化膜而使电阻率升高，屏蔽性能降低。因此金、银、镍等相对惰性的金属是比较好的选择。综合考虑制备过程中的成本因素，一般场合选择银粉和镍粉作为导电填料。由于银、镍等具有较高的密度，在有机高分子基体树脂中分散性较差，且易沉降。另外，单一的导电填料也不可能对所有阻抗的电磁场具有较好的屏蔽效果。

为了进一步降低导电填料的成本，解决导电分散性的问题，同时提高涂层的综合屏蔽效能，目前正研究多种导电填料复配使用，即在一种填料表面金属通过化学镀的方式沉积另一种填料形成复合填料，或者两种填料简单共混等。前者可克服某种填料的缺点，赋予填料更优的性能。如在铜表面覆盖银，可以克服铜易氧化的特点，延长使用寿命。而后者则只是几种填料性能的简单加和。复合导电填料是目前研究的热点。金属/金属复合、金属/非金属复合、导电聚合物/非金属复合等方式均为研究者所采用，但金属/金属复合材料的高密度、易沉积等问题难以解决，导电聚合物/非金属复合体系导电聚合物种类少,这些都限制了它们的应用。而金属/非金属复合导电填料可以选用多种性能优异的金属进行复合，同时降低金属材料的密度，减少金属材料的用量，降低成本，是最有前途的一类复合导电填料。

二氧化硅的密度相对较低（～2.3 g/cm³），和高分子材料的相容性较好，是相当多高分子材料的增强填料，如果通过化学镀液在二氧化硅表面覆盖银、镍等金属单质，将其改性为导电填料，则可以降低导电填料的密度，提高填料颗粒在高分子基体中具有较好的分散性，增强高分子材料的力学性能。因此，如果制备得到化学镀镍的硅溶胶，则可方便地将二氧化硅镀镍颗粒分散到各种涂料体系中，制备电磁屏蔽涂料和导电高分子复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面进行化学镀镍的硅溶胶及其制备方法。

本发明提供的技术方案为：一种表面化学镀镍硅溶胶，所述的硅溶胶由表面化学镀镍的二氧化硅颗粒和水组成；其中，固含量为1wt.%~60wt.%；镍含量为二氧化硅的0.1wt.%~15wt.%；溶胶中表面化学镀镍的二氧化硅颗粒为粒径5~800 nm的单分散球形或粒径20/80 nm链珠状。

上述表面化学镀镍硅溶胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）将0~200质量份的有机溶剂和100质量份的四烷氧基硅烷、1~50质量份的含表面活性

基团的三烷氧基硅烷加入到反应瓶中，在-20~80℃温度下，在0.5~10 h内滴加完30~300质量份的水和有机溶剂的混合液，该混合液的含水量质量百分数为10%~90%，加完混合液后，在10℃至有机溶剂沸点的温度下继续反应1~20 h，得到溶剂型硅溶胶；

2）将步骤1）得到的溶剂型硅溶胶在超滤设备上进行溶剂交换操作，该设备的膜单元孔径为0.002~0.02 μm，通过加入大量水进行超滤，超滤过程进行至有机溶剂含量低于5wt.%~0.05wt.%，然后控制超滤进水，浓缩水溶胶，使固含量为1wt.%~50wt.%，得到水性硅溶胶；

3）将100质量份的步骤2）得到的水性硅溶胶置入装有机械搅拌和温度计反应器中，加入1~20质量份的浓度为0.1wt.%~5wt.% AgNO₃ 溶液，搅拌至形成清亮溶液，再滴加1~20质量份的浓度为0.1wt.%~5wt.% 次磷酸钠溶液，至溶胶呈灰色；

4）向步骤3）得到的灰色溶胶中滴加10~300质量份的镍化学镀液，该镍化学镀液中含有次磷酸钠、硫酸镍和柠檬酸，搅拌0.5~3 h，得到黑色液体；

5）对步骤4）得到的黑色液体进行超滤浓缩，得到固含量为1wt.%~60wt.%表面镀镍硅溶胶。

所述四烷氧基硅烷(RO)₄Si中R为烷基，包括-CH₃、-CH₂CH₃或-C₃H₇中的一种；三烷氧基硅烷R₁Si(OR)₃中R为烷基，包括-CH₃、-CH₂CH₃或-C₃H₇中的一种；R₁为表面活性基团，包括-CH₂NH₂、-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂NH₂或-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂中的一种。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或一种以上的混合溶剂。

本发明通过化学镀液在二氧化硅表面覆盖银、镍等金属单质，将其改性为导电填料，可以降低导电填料的密度，提高填料颗粒在高分子基体中具有较好的分散性，增强高分子材料的力学性能，同时减少金属材料的用量，降低成本。

具体实施方式

实施例1

在反应瓶中加入1000 g四甲氧基硅烷、10 g胺丙基三甲氧基硅烷和1000 g的甲醇，控制温度在−20℃~ −15℃之间，在不断搅拌下，滴加300 g水和甲醇的混合液（水的质量含量为90%），滴加时间控制在5 h，滴加完毕后，升温至室温反应1 h，得到表面含胺基硅溶胶。将上述硅溶胶在超滤设备（膜单元孔径0.02 μm）上进行溶剂交换操作，通过加入大量水进行超滤，使甲醇不断通过膜孔溢出，从而用水置换出溶胶中的甲醇，当溶胶中甲醇含量低于0.05wt.%，控制超滤进水，浓缩水溶胶至1600 mL，使固含量为30wt.%，待用。

将1000 g水性硅溶胶置入反应瓶中，加入200 mL AgNO₃ 溶液（0.1wt.%），搅拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸钠溶液（2wt.%），至溶溶胶呈灰色。

向灰色溶胶中滴加1000 g镍化学镀液（含次磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸等各15g/L），85℃搅拌100 min，得到黑色溶胶液体，溶胶中二氧化硅粒径呈球形，平均粒径为260 nm，粒径分散均匀，固含量为15wt.%，镍含量为二氧化硅的1.3%。

超滤浓缩，可得到不同固含量的表面镀镍改性硅溶胶，如控制超滤进水，将上述的2000 g表面镀镍改性硅溶胶浓缩至500 g，则固含量为60wt.%；如加入水28 kg，则可将溶胶稀释至固含量为1wt.%。

实施例2

在反应瓶中加入1000 g四甲氧基硅烷、10 g N-胺乙基氨丙基三甲氧基硅烷和2000 g的甲醇，控制温度在45℃左右，在不断搅拌下，滴加3000 g水和甲醇的混合液（水的质量百分含量为10%），滴加时间控制在0.5 h，滴加完毕后，45℃反应20 h，得到甲醇型表面含胺基硅溶胶，固含量为6.7wt.%。

将上述硅溶胶在超滤设备（膜单元孔径0.002μm）上进行溶剂交换操作，通过加入大量水进行超滤，使甲醇不断通过膜孔溢出，从而用水置换出溶胶中的甲醇，得到水性硅溶胶。超滤过程终了时甲醇含量低于0.05wt.%，逐渐加大水的进料量，使溶胶达到40 L，水溶胶的固含量为1wt.%。

将1000 g上述水性硅溶胶置入反应瓶中，加入10 mL AgNO₃ 溶液（5wt.%），搅拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸钠溶液（0.1wt.%）200 g，至溶溶胶呈浅灰色。

向灰色溶胶中滴加镍化学镀液（含次磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸等各38 g/L）100 g，85℃搅拌3 h，得到黑色溶胶液体，溶胶中二氧化硅粒径呈球形，平均粒径为5 nm，粒径分散均匀，固含量为0.9wt.%，镍含量为二氧化硅的15%。

超滤浓缩，可得到不同固含量的表面镀镍改性硅溶胶，如控制超滤进水，将上述表面镀镍改性硅溶胶浓缩至200 g，则固含量为5wt.%。

实施例3

在反应瓶中加入1000 g四乙氧基硅烷、500 g胺丙基三乙氧基硅烷，控制温度在80℃ ，在不断搅拌下，滴加500 g水和乙醇的混合液（水的质量百分含量为50%），滴加时间控制在5 h，滴加完毕后，回流反应2 h，得到乙醇型表面含胺基硅溶胶，固含量为26.4wt.%。

将上述硅溶胶在超滤设备（膜单元孔径0.02μm）上进行溶剂交换操作，通过加入大量水进行超滤，使乙醇不断通过膜孔溢出，从而用水置换出溶胶中的乙醇，得到水性硅溶胶。超滤过程终了时乙醇含量低于5wt.%。控制超滤进水，浓缩水溶胶至1700 mL，固含量为30wt.%。

将1000 g水性硅溶胶置入装有反应瓶中，加入10 mL AgNO₃ 溶液（0.1wt.%），搅拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸钠溶液（1wt.%），约10 g至溶溶胶呈灰色。

向灰色溶胶中滴加镍化学镀液（含次磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸等各10 g/L）80 mL，85℃搅拌0.5 h。得到黑色溶胶液体，溶胶中二氧化硅粒径呈球形，平均粒径为70 nm，粒径分散均匀，固含量为25.4wt.%，镍含量为二氧化硅的0.1wt.%。

超滤浓缩，可得到不同固含量的表面镀镍改性硅溶胶，如控制超滤进水，将上述表面镀镍改性硅溶胶浓缩至1000 g，则固含量为30.1wt.%。

实施例4

在反应烧瓶中加入1000 g四正丙氧基硅烷、300 g胺乙基三正丙氧基硅烷和100 g的正丙醇，控制温度在25℃之间，在不断搅拌下，滴加500 g水和正丙醇的混合液（水的质量百分含量为33%），滴加时间控制在10 h，滴加完毕后，50℃反应10 h，得到正丙醇型表面含胺基硅溶胶，固含量为19wt.%。

将上述硅溶胶在超滤设备（膜单元孔径0.02μm）上进行溶剂交换操作，通过加入大量水进行超滤，使正丙醇不断通过膜孔溢出，从而用水置换出溶胶中的正丙醇，得到水性硅溶胶。超滤过程终了时正丙醇含量低于0.05wt.%。控制超滤进水，浓缩水溶胶至1100 mL，固含量为30 wt.%。

将1000 g水性硅溶胶置入反应瓶中，加入200 mL AgNO₃ 溶液（2.0wt.%），搅拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸钠溶液（0.5wt.%），约200 mL，至溶溶胶呈灰色。

向灰色溶胶中滴加镍化学镀液（含次磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸等各18 g/L）3000 mL，85℃搅拌150 min。得到黑色溶胶液体，溶胶中二氧化硅粒径呈球形，平均粒径为350 nm，粒径分散均匀，固含量为7.4wt.%，镍含量为二氧化硅的7wt.%。

超滤浓缩，可得到不同固含量的表面镀镍改性硅溶胶。

实施例5

在反应瓶中按比例加入1000 g四异丙氧基硅烷、200 g胺丙基三异丙氧基硅烷和3000 g的异丙醇，控制温度在50℃，在不断搅拌下，滴加2000 g水和异丙醇的混合液（水的质量百分含量为8%），滴加时间控制在2 h，滴加完毕后，50℃反应2 h，得到异丙醇型表面含胺基硅溶胶，固含量为4.9wt.%。

将上述硅溶胶在超滤设备（膜单元孔径0.02μm）上进行溶剂交换操作，通过加入大量水进行超滤，使异丙醇不断通过膜孔溢出，从而用水置换出溶胶中的异丙醇，得到水性硅溶胶。超滤过程终了时异丙醇含量低于0.05wt.%。控制超滤进水，浓缩水溶胶至1000 mL，固含量为30wt.%。

将1000 g水性硅溶胶置入反应瓶中，加入100mL AgNO₃ 溶液（2.0wt.%），搅拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸钠溶液（2wt.%），至溶溶胶呈灰色。

向灰色溶胶中滴加镍化学镀液（含次磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸等各40 g/L）1000 mL，85℃搅拌100 min。得到黑色溶胶液体，溶胶中二氧化硅粒径呈球形，平均粒径为170 nm，粒径分散均匀，固含量为15wt.%，镍含量为二氧化硅的5wt.%。。

超滤浓缩，可得到不同固含量的表面镀镍改性硅溶胶。

实施例6

在反应瓶中加入1000 g四甲氧基硅烷、10 g胺丙基三甲氧基硅烷和500 g的甲醇，控制温度在50℃，在不断搅拌下，滴加1000 g水和甲醇的混合液（水的质量含量为30%），滴加时间控制在2 h，滴加完毕后，保温反应2 h，得到表面含胺基硅溶胶。将上述硅溶胶在超滤设备（膜单元孔径0.01 μm）上进行溶剂交换操作，通过加入大量水进行超滤，使甲醇不断通过膜孔溢出，从而用水置换出溶胶中的甲醇，得到水性硅溶胶。超滤过程终了时甲醇含量低于0.05wt.%。控制超滤进水，浓缩水溶胶至1600 mL，固含量为30wt.%。

将1000 g水性硅溶胶置入装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中，加入100 mL AgNO₃ 溶液（2.0wt.%），搅拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸钠溶液（2wt.%），至溶溶胶呈灰色。

向灰色溶胶中滴加1000 g镍化学镀液（含次磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸等各30g/L），85℃搅拌100 min，得到黑色溶胶液体，溶胶中二氧化硅颗粒为链珠状，平均粒径为20/80 nm，固含量为14.8wt.%，镍含量为二氧化硅的2.6%。

超滤浓缩，可得到不同固含量的表面镀镍改性硅溶胶，如控制超滤进水，将上述的2000 g表面镀镍改性硅溶胶浓缩至500 g，则固含量为约60wt.%；如加入水28 kg，则可将溶胶稀释至固含量为1wt.%。

实施例7

将1000 g市售固含量为30wt.%、粒径为15 nm水性硅溶胶置入反应瓶中，加入100mL AgNO₃ 溶液（2.0wt.%），搅拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸钠溶液（2wt.%），至溶溶胶呈灰色。

向灰色溶胶中滴加镍化学镀液（含次磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸等各15 g/L）1000 mL，85℃搅拌100 min。得到黑色溶胶液体，溶胶中二氧化硅粒径呈球形，平均粒径为15 nm，粒径分散均匀，固含量为14.6wt.%，镍含量为二氧化硅的2wt.%。

超滤浓缩，可得到不同固含量的表面镀镍改性硅溶胶。

实施例8

在50 L反应釜中加入15 kg四甲氧基硅烷、3 kg胺丙基三甲氧基硅烷和10kg的甲醇，控制温度在55℃，在不断搅拌下，滴加10 kg水和甲醇的混合液（水的质量含量为45%），滴加时间控制在4 h，滴加完毕后，保温反应4 h，得到甲醇型表面含胺基硅溶胶，固含量为21wt.%。

将上述硅溶胶在超滤设备（膜单元孔径0.01 μm）上进行溶剂交换操作，通过加入大量水进行超滤，使甲醇不断通过膜孔溢出，从而用水置换出溶胶中的甲醇，得到水性硅溶胶。超滤过程终了时甲醇含量低于0.05wt.%。控制超滤进水，浓缩水溶胶至约25 L，固含量为30wt.%。

将15 kg水性硅溶胶置入50 L反应釜中，加入2 L AgNO₃ 溶液（2.0wt.%），搅拌至形成清亮溶液，再滴加次磷酸钠溶液（2wt.%），至溶溶胶呈灰色。

向灰色溶胶中滴加15 kg镍化学镀液（含次磷酸钠、硫酸镍、柠檬酸等各30 g/L），70℃搅拌2 h，得到黑色溶胶液体，溶胶中二氧化硅粒径呈球形，平均粒径为20 nm，粒径分散均匀，固含量为14.6wt.%，镍含量为二氧化硅的3.9wt.%。

超滤浓缩，可得到不同固含量的表面镀镍改性硅溶胶，如控制超滤进水，将上述的32 kg表面镀镍改性硅溶胶浓缩至15.6 kg，则固含量为30wt.%。

Claims

1.一种表面化学镀镍硅溶胶，其特征在于：所述的硅溶胶由表面化学镀镍的二氧化硅颗粒和水组成；其中，固含量为1wt.%~60wt.%；镍含量为二氧化硅的0.1wt.%~15wt.%；溶胶中表面化学镀镍的二氧化硅颗粒为粒径5~800 nm的单分散球形或粒径20/80 nm链珠状。

2.如权利要求1所述的表面化学镀镍硅溶胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述的表面化学镀镍硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述四烷氧基硅烷(RO)₄Si中R为烷基，包括-CH₃、-CH₂CH₃或-C₃H₇中的一种；三烷氧基硅烷R₁Si(OR)₃中R为烷基，包括-CH₃、-CH₂CH₃或-C₃H₇中的一种；R₁为表面活性基团，包括-CH₂NH₂、-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂NH₂或-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂中的一种。

4.根据权利要求2所述的表面化学镀镍硅溶胶的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或一种以上的混合溶剂。