CN102994961A - 基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层制备方法，其特征在于：1）在制备稀土改性多元复合涂层过程中，通过一套等离子体增强涂层装置，使稀土改性多元复合涂层的制备过程（离子镀）在气体放电与电弧放电中进行，以在涂镀工艺，利用离子对工件进行全方位轰击，使工件浸没在等离子体中，提高涂层的结合力与摩擦磨损性能；改善涂层的结合力、耐磨性和抗氧化性；2）制备稀土改性多元复合涂层在温度条件为200℃-400℃情况下实施低温沉积，形成低温条件下制备硬度高、结合力好、使用寿命长的基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层。本发明应用等离子体增强涂层及稀土改性技术后，产品性能有大幅提高，使用寿命远远超过未涂层的缝纫机梭子二倍以上。

Description

基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备低温多元复合涂层的方法，特别是涉及一种基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层制备方法。属于新材料及表面工程技术领域。

背景技术

低温涂层是指应用离子镀低温沉积技术，在较低温度的条件下在产品的表面镀上一层耐磨涂层，这在金属热处理及表面技术应用上具有重要意义。制备低温涂层的技术要点，在于提高膜/基结合力与减少大颗粒（液滴）改善耐磨性。实施涂镀工艺时，采用较低的脉冲偏压，以降低基体温度。但应用现有的离子镀技术，其产品一般很难达到预期使用性能，即产品涂层结合力低寿命短，不能满足服役要求。

发明内容

本发明的目的，是为了解决现有技术的产品低温涂层结合力低、使用寿命短的问题，提供一种基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层制备方法。

本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：

基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层制备方法，其特征在于：

1）在制备稀土改性多元复合涂层过程中，通过一套等离子体增强涂层装置，使稀土改性多元复合涂层的制备过程（离子镀）在气体放电与电弧放电中进行，以在涂镀工艺，利用离子对工件进行全方位轰击，使工件浸没在等离子体中，同时使系统的中性原子减少，离化率提高，使镀膜工件的刻蚀与沉积过程得到强化，并可在涂层前对产品表面进行离子渗氮或碳氮等多元共渗化学热处理，从而提高涂层的结合力与摩擦磨损性能；利用稀土对硬质涂层有良好的改性作用，明显改善涂层的结合力、耐磨性和抗氧化性，减少膜层的大颗粒与孔隙率；

2）制备稀土改性多元复合涂层是在温度条件为200℃-400℃情况下实施低温沉积，形成低温条件下制备硬度高、结合力好、使用寿命长的基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层。

本发明的目的还可能采取如下技术方案达到：

进一步地，所述等离子体增强涂层装置，包括真空室和真空获得装置，在真空室的中央设有旋转工件台，在真空室的内腔壁设有三个阴极电弧靶；阴极电弧靶带阻挡屏，在阴极电弧靶的正对面设有辅助阳极装置；由旋转工件台、三个阴极电弧靶、辅助阳极和真空室构成旋转式电弧离子镀等离子体增强涂层系统。

进一步地，所述制备稀土改性多元复合涂层过程，是指稀土离子渗氮或碳氮等多元共渗化学热处理-稀土离子镀多元复合涂层的制备过程，包括如下步骤：

1）制备稀土添加剂，所述稀土添加剂由稀土卤化物（如富Ce,Y，La等的氯化物或混合稀土氯化物）溶入醇液（如甲醇或其他有机溶剂）中制备而成，稀土卤化物的配入量为每升醇液中配入10～30g；或者先制备出稀土浓度较高的稀土原液备用，在现场再把稀土原液用醇液稀释成稀土添加剂；

2）制备氮基混合气体，首先把第1）步制得的稀土添加剂吸入至已抽真空的气罐（可用空的氮气瓶）中，形成稀土溶液的蒸发气体，再按比例充入氮气，使氮气与稀土溶液的蒸发气体混合，构成氮基混合气体；在氮基混合气体中稀土溶液蒸发气所占的体积百分含量为5～25%。

3）制备稀土离子渗氮或碳氮等多元共渗化学热处理硬化层，以及沉积稀土改性多元复合硬质涂层过程中，启动等离子体增强涂层装置，使稀土改性多元复合涂层的制备过程（离子镀）在气体放电与电弧放电中进行，以在涂镀时，利用离子对工件进行全方位轰击，使工件浸没在等离子体中，这样中性原子减少、离化率提高，对镀膜工件的刻蚀清洗与沉积过程得到强化，实现等离子体辅助沉积，从而提高涂层的结合力与摩擦磨损性能；利用稀土对硬质涂层有良好的改性作用，明显改善涂层的结合力、耐磨性和抗氧化性，减少膜层的大颗粒与孔隙率。

进一步地，制备基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层时，把工件置于等离子体增强涂层装置的旋转工件台上，在真空腔内设置的3个电弧靶中，靶2、4为钛靶，靶10为铬靶；在工件上沉积稀土TiCrN多元复合涂层的工艺是，先打一层纯钛底、其厚度为100-200nm，然后实施沉积稀土TiCrN多元复合涂层，该多元复合涂层的厚度为1～3μm，表面再沉积稀土TiN涂层，稀土TiN涂层的厚度为1～3μm。

进一步地，实施低温沉积时，采用脉冲偏压，适当提高偏压幅值，减小其占空比，使沉积过程中离子的轰击强度及平均轰击功率适度，在较低的沉积温度下获得组织结构及综合性能良好的多元复合涂层。

本发明具有如下突出的有益效果：

1、本发明采用等离子体增强及稀土改性技术制备低温多元复合涂层，实施低温沉积时，采用脉冲偏压，适当提高偏压幅值，而减小其占空比，保证沉积过程中离子具有较强的轰击效果，且平均轰击功率又较小，因而沉积温度较低。这样就能够在较低的沉积温度下获得组织结构及综合性能良好的多元复合涂层。在沉积同时，由于应用了等离子体增强涂层系统，有等离子体辅助沉积在起作用。其性能比用常规涂层工艺及设备制备的低温涂层性能大为提高，能满足许多低合金钢和淬火低温回火制件的技术要求。

2、本发明通过采用等离子体增强涂层及稀土改性技术的适当组合，在制备稀土离子渗氮或碳氮等多元共渗化学热处理硬化层，以及沉积稀土改性多元复合硬质涂层过程中，启动等离子体增强涂层装置，使稀土改性多元复合涂层的制备过程（离子镀）在气体放电与电弧放电中进行，因此可使沉积温度在200～400℃或更低，膜/基结合力仍能达到较高的水平，从而实现低温条件下硬质涂层在普通结构钢或低合金工具钢精密机械零件和模具上的应用，使涂层应用范围得到扩展。

3、本发明应用等离子体增强涂层及稀土改性技术后，产品性能有大幅提高。例如在250℃制备的35CrMo钢稀土TiCrN多元复合涂层，膜/基结合力达到60N以上，使用寿命远远超过未涂层的缝纫机梭子二倍以上。

附图说明

图1是本发明使用的多功能等离子体增强涂层系统结构示意图。

具体实施方式

具体实施例1：

本实施以一款缝纫机梭子为例进行基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层。

参照图1，本发明涉及的等离子体增强涂层装置，包括真空室1和真空获得装置，在真空室1的中央设有旋转工件台12，在真空室1的内腔壁设有三个阴极电弧靶（2，4，10）；阴极电弧靶2带阻挡屏3，在阴极电弧靶2的正对面设有辅助阳极装置11。由旋转工件台12、三个阴极电弧靶、辅助阳极和真空室1构成旋转式电弧离子镀等离子体增强涂层系统。

本发明的等离子体增强涂层沉积方法的原理是：

等离子体增强涂层装置的真空腔内装备了一个配置有原子（离子）阻挡屏的阴极电弧靶和与它相搭配的辅助阳极装置。配置有原子（离子）阻挡屏的阴极电弧靶，在真空腔体内产生气体等离子体。工作过程中，该阴极靶起弧后，由于原子（离子）阻挡屏隔住了质量较大的金属原子、离子以及弧斑微熔池喷射出来的液滴，而质量很小的电子则可绕过阻挡屏，在屏后形成电子云作为虚拟阴极。这时如果在其对面的辅助阳极上加上正电压，则电子在电场力的作用下发生迁徙，从而电离了两极之间的气体分子，极大地增加了腔体内的等离子体密度。

此时被处理的工件直接浸没在等离子体中，若在工件上加负偏压，工件周围电子就受到排斥，形成正离子鞘层，此正离子鞘层中的正离子，通过鞘层位降加速，以不同速度垂直轰击工件和正在沉积的涂层，起辅助沉积的作用,促进涂层沉积过程。同时，上述机构的应用也有助于减少涂层表面上的阴极材料中的中性金属原子，使涂层质量得以提高。

实施沉积稀土改性硬质多元复合涂层时，把工件置于旋转工件台上。真空腔内设置的3个电弧靶，其中靶2、4为钛靶，靶10为铬靶。沉积稀土TiCrN多元复合涂层的工艺是，先打一层钛底（100-200nm），然后实施稀土TiCrN多元复合涂层(2～5μm)，表面再沉积稀土TiN多元复合涂层(1～2μm)。涂层的其他工艺与常规工艺相仿。但实施低温沉积时，采用脉冲偏压，适当提高偏压幅值，而减小其占空比，保证沉积过程中离子具有较强的轰击效果，且平均轰击功率又较小，因而沉积温度较低。这样就能够在较低的沉积温度下获得组织结构及综合性能良好的涂层。在沉积同时，由于应用了等离子体增强涂层系统，有等离子体辅助沉积在起作用。

本实施例采用“吸入式”稀土添加法制备改性多元复合涂层。稀土原料为富Ce稀土氯化物。

等离子体增强涂层完成后，检查随炉T10钢测温试样硬度在56-58HRC之间，根据回火温度-硬度曲线判定涂镀温度在250℃左右。

梭子原采用35CrMo钢渗碳淬火低温回火工艺生产，梭子工作时运转3000转/分钟，但渗碳低温回火工艺产品达不到预期寿命要求。若采用传统涂层技术，经250℃低温TiN工艺涂层，但由于涂层结合力差，涂层易剥落，也不能满足服役要求。应用等离子体增强涂层及稀土改性技术后，产品性能有大幅提高。例如在250℃制备的35CrMo钢稀土TiCrN多元复合涂层，膜/基结合力达到60N以上，使用寿命超过渗碳淬火低温回火未涂层的梭子二倍以上。

利用压坑法测试涂层结合力,等级为HF1,这是相当好的结果（德国标准VDI3198）；利用HJ自动划痕仪系统检测随炉HSS试样的膜/基结合力为70N。实验数据与缝纫机梭子的服役效果都证明，采用等离子体增强涂层及稀土改性技术制备低温多元复合涂层是可行的。

具体实施例2：

本实施例涉及的是某型号票据机上使用的切纸刀，分为上刀片和下刀片。原来采用进口高速钢薄板加工而成，切割到40万张左右的票据时，刀片的刀尖部分磨钝，切出的票据边缘起毛，不整齐，达不到客户要求。

由于高速钢薄板硬度高、加工难度大，因此这种切纸刀的生产成本高。而终端客户要求刀片的使用寿命为切割60万张以上，并希望降低加工难度和成本。为满足客户要求，既降低成本，又提高刀片服役寿命，考虑更换材料，并采用等离子多元复合涂层工艺。综合考虑刀片服役条件与对强韧性的要求，将两种刀片的材料都改为65Mn弹簧钢是合适的，并进行离子镀涂层。

65Mn弹簧钢刀片样品的首次涂镀，按照常规工艺做电弧离子镀沉积TiN涂层，涂镀温度为450℃。涂层后基体硬度为68－69HRA，而且整个刀片变为弧形，最大变形量达1.0mm，经校正后装机的试用效果也不达标。看来，对此种刀片，采用常规涂层工艺是不合适的。

由于65Mn弹簧钢片涂层前的硬度（74－74.5HRA），沉积时的工艺温度应以不超过380℃为宜。应用低温沉积技术是处理65Mn弹簧钢刀片最合适的工艺方法。

实施低温沉积时，同样采用了脉冲偏压。

本例中的多元复合涂层是稀土渗氮/稀土离子镀复合涂层。

稀土离子渗氮或碳氮等多元共渗化学热处理-稀土离子镀多元复合涂层的制备过程，包括如下步骤：

1）制备稀土添加剂，所述稀土添加剂由稀土卤化物溶入醇液中制备而成，稀土卤化物的配入量为每升醇液中配入10～30g；或者先制备出稀土浓度较高的稀土原液备用，在现场再把稀土原液用醇液稀释成稀土添加剂；

2）制备氮基混合气体，首先把第1）步制得的稀土添加剂吸入至已抽真空的气罐（可用空的氮气瓶）中，形成稀土溶液的蒸发气体，再按比例充入氮气，使氮气与稀土溶液的蒸发气体混合，构成氮基混合气体；在氮基混合气体中稀土溶液蒸发气所占的体积百分含量为10～18%。此氮基混合气体即为涂层工作气体。

3）制备稀土离子渗氮层或碳氮等多元共渗化学热处理和沉积稀土改性硬质多元复合涂层过程中，启动等离子体增强涂层装置，使稀土改性多元复合涂层的制备过程（离子镀）在气体放电与电弧放电中进行，以在涂镀时，利用离子对工件进行全方位轰击，使工件浸没在等离子体中，这样中性原子减少、离化率提高，对镀膜工件的刻蚀清洗与沉积过程得到强化，从而提高涂层的结合力与摩擦磨损性能；利用稀土对硬质涂层有良好的改性作用，明显改善涂层的结合力、耐磨性和抗氧化性，减少膜层的大颗粒与孔隙率。

关于制备稀土离子渗氮层或碳氮等多元共渗化学热处理和沉积稀土改性硬质多元复合涂层过程，具体可参照专利号为200610123305.7发明专利公告。

稀土渗氮层起强化层的作用，强化层亦可看作是基材与耐磨层之间的过度层。强化层的引入，可增加刀具切削楔的强度与硬度，对耐磨层起强力支撑作用，使涂层结合力得到有效的提升。本专利中稀土渗氮/稀土离子镀多元复合涂层应用了原位合成的工艺方法，在同一台离子镀设备内对渗氮或碳氮等多元共渗化学热处理/离子镀涂层进行制备与组装，无需转移工件，充分显示了复合涂层的技术优势。

在制备渗氮或碳氮等多元共渗化学热处理/离子镀涂层过程中，启动了辅助阳极装置，进行等离子体辅助沉积。在执行工艺过程中，渗氮和涂镀温度控制在360℃-380℃，并使渗氮层中不出现白亮层。具体按照时间40min（渗氮）+110min（涂层）进行。

涂层完成后，检查基体硬度为73.5－74HRA，仅降低0.5HRA，满足之前提出的硬度不降或少降的要求；产品只有微量变形，产品整体变形在0.1mm以内。

利用HJ自动划痕仪系统随炉试样的膜/基结合力为50-60N；利用显微硬度计和球坑法测量镀层系统检测如膜层硬度、膜层厚度等指标符合相关标准。

涂层后的刀片经装机试用，使用寿命超过用户要求的切割60万张票据。产品颜色整体均匀一致，满足终端客户要求，达到了终端客户要求的刀片的使用寿命，并大大降低刀片的加工难度和生产成本。

本发明涉及的等离子体增强涂层技术，是在涂层系统中，设置一个具有特殊结构与功能的阴极电弧源，使离子镀在气体放电与电弧放电中进行。由于此特殊电弧源的存在，使在涂镀时，等离子对工件进行全方位轰击，使工件浸没在等离子体中，同时使系统的中性原子减少，离化率提高，对镀膜工件的刻蚀清洗与沉积过程得到强化，从而提高涂层的结合力与摩擦磨损性能。而稀土对硬质涂层有良好的改性作用，明显改善涂层的结合力、耐磨性和抗氧化性，减少膜层的大颗粒与孔隙率。

Claims (5)

1.基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层制备方法，其特征在于：

1）在制备稀土改性多元复合涂层过程中，设置一等离子体增强涂层装置，使稀土改性复合涂层的制备过程在气体放电与电弧放电中进行，以在涂镀时，利用离子对工件进行全方位轰击，使工件浸没在等离子体中，同时使系统的中性原子减少，离化率提高，对使镀膜工件的刻蚀清洗与沉积过程得到强化，从而提高涂层的结合力与摩擦磨损性能；利用稀土对硬质涂层有良好的改性作用，明显改善涂层的结合力、耐磨性和抗氧化性，减少膜层的大颗粒与孔隙率；

2）制备稀土改性多元复合涂层是在温度条件为200℃-400℃情况下实施低温沉积，形成低温条件下制备硬度大、使用寿命长的基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层。

2.根据权利要求1所述的基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层制备方法，其特征在于：所述等离子体增强涂层装置，包括真空室（1）和真空获得装置，在真空室（1）的中央设有旋转工件台（12），在真空室（1）的内腔壁设有三个阴极电弧靶（2，4，10）；阴极电弧靶（2）带阻挡屏（3），在阴极电弧靶（2）的正对面设有辅助阳极装置（11）；由旋转工件台（12）、三个阴极电弧靶、辅助阳极和真空室（1）构成旋转式电弧离子镀等离子体增强涂层系统。

3.根据权利要求1或2所述的基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层制备方法，其特征在于：所述制备稀土改性多元复合涂层过程，是指稀土离子渗氮或碳氮等多元共渗化学热处理-稀土离子镀多元复合涂层的制备过程，包括如下步骤：

1）制备稀土添加剂，所述稀土添加剂由稀土卤化物溶入醇液中制备而成，稀土卤化物的配入量为每升醇液中配入10～30g；或者先制备出稀土浓度较高的稀土原液备用，在现场再把稀土原液用醇液稀释成稀土添加剂；所述稀土卤化物为富Ce,Y,La的氯化物或混合稀土氯化物，所述醇液为甲醇或有机溶剂；

2）制备氮基混合气体，首先把第1）步制得的稀土添加剂吸入至已抽真空的气罐或用空的氮气瓶中，形成稀土溶液的蒸发气体，再按比例充入氮气，使氮气与稀土溶液的蒸发气体混合，构成氮基混合气体；在氮基混合气体中稀土溶液蒸发气所占的体积百分含量为5～25%。在制备稀土改性硬质多元复合涂层时，以氮基稀土混合气体作为工作气体。

3）制备稀土离子渗氮或碳氮多元共渗化学热处理硬化层，以及沉积稀土改性多元复合硬质涂层过程中，启动等离子体增强涂层装置，使稀土改性多元复合涂层的制备过程在气体放电与电弧放电中进行，以在涂镀时，利用离子对工件进行全方位轰击，使工件浸没在等离子体中，这样中性原子减少、离化率提高，对镀膜工件的刻蚀清洗与沉积过程得到强化，实现等离子体辅助沉积，从而提高涂层的结合力与摩擦磨损性能；利用稀土对硬质涂层有良好的改性作用，明显改善涂层的结合力、耐磨性和抗氧化性，减少膜层的大颗粒与孔隙率。

4.根据权利要求2所述的基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层制备方法，其特征在于：制备基于等离子体增强及稀土改性技术的低温多元复合涂层时，把工件置于等离子体增强涂层装置的旋转工件台上，在真空腔内设置的三个电弧靶中，电弧靶之一（2）和电弧靶之二（4）为钛靶，电弧靶之三（10）为铬靶；在工件上沉积稀土TiCrN复合涂层的工艺是，先打一层钛底、其厚度为100-200nm，然后沉积稀土TiCrN涂层、该多元复合涂层的厚度为2～5μm，表面再沉积稀土TiN涂层、稀土TiN涂层的厚度为1～2μm。

5.根据权利要求2所述的基于等离子体增强及稀土改性低温多元复合涂层制备方法，其特征在于：实施低温沉积时，采用脉冲偏压，适当提高偏压幅值，减小其占空比，使沉积过程中离子的轰击强度及平均轰击功率适度，在较低的沉积温度下获得组织结构及综合性能良好的涂层。

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