CN102994053A - 一种复合冷却剂及其制备方法和高蜡原油采出液的破乳方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合冷却剂及其制备方法，以及基于该复合冷却剂的高蜡原油采出液破乳方法。其中的破乳方法包括：将原油采出液与复合冷却剂混合，静置至采出液表层形成硬化原油层；对硬化的原油层进行破碎，经过滤得到初分原油。本发明的破乳方法不需要投加破乳剂，具有简单易行、成本较低、油水分离效果好、普适性强、对后续原油加工工艺基本无影响等特点。

Description

一种复合冷却剂及其制备方法和高蜡原油采出液的破乳方法

技术领域

本发明涉及一种复合冷却剂及其制备方法，以及基于该复合冷却剂的高蜡原油采出液破乳方法。

背景技术

原油凝点指原油在规定试验条件下失去流动性时对应的最高温度。原油失去流动性主要有两方面原因：一为原油粘度会随温度降低而升高；二为原油中的蜡、沥青等物质在析出点以下会逐渐析出并形成三维网状结构，导致原油“硬化”。原油依据凝点高低分为低凝原油(凝点低于0℃)、易凝原油(凝点在0℃～30℃间)和高凝原油(凝点高于30℃)。

原油蜡含量是原油凝点的重要影响因素，通常蜡含量越高，则原油凝点越高。依据蜡含量高低可将原油分为低蜡原油(蜡含量低于2.5质量％)、含蜡原油(蜡含量在2.5质量％～10质量％之间)和高蜡原油(蜡含量高于10质量％)，其中高蜡原油(简称高蜡油)普遍具有高凝特性。高蜡油不仅采输不便，采出液破乳也相对困难。除微晶蜡在油水界面所成的三维网状结构对水滴聚结沉降有阻碍作用之外，各种新型驱采技术(剂)导致采出液成分及乳化状态进一步复杂化也是其破乳困难的重要原因。随着高蜡油开采比例不断增长，其采出液的破乳已成为制约油田保产增效的技术关键之一。

高蜡原油采出液的破乳方法主要包括化学法、非化学法和联合法。化学法中破乳剂法应用最普遍，但因该类原油凝点较高，流动性差，低温条件下常需在破乳前对采出液二次加热以保证破乳效果，破乳能耗高，试剂用量大。对此CN 1317363C公开了以酚胺树脂为起始剂合成的一种含蜡原油低温破乳剂，节能环保、低温性能较好；CN 101100614A公开了一种针对石蜡基原油的新型破乳剂，在35～40℃、50～80mg/L药剂投量条件下处理后原油含水率小于0.2％。破乳剂法简单易行，但多存在普适性一般、药剂有效周期易受油田开采程度影响的缺点。非化学法中，超声波法与微波法已有应用，如祁强等采用乙酸钠辅助微波辐射法对含蜡19.5％、含水50％的大庆高蜡原油进行破乳(应用正交实验设计法研究石蜡基高蜡原油微波破乳规律，石油学报，2009，25(3)：447-451)，在剂油比0.05、压力0.7MPa、微波功率225W、恒压12min的条件下脱水率达95.83％。超声波法和微波法均具破乳、乳化双重作用，对参数变化敏感，且运行成本高，不利于现场大规模应用。另外，膜法、冷冻解冻法也在高蜡原油采出液破乳中有一定应用，但膜法处理量小且膜孔易堵塞，不利于现场连续生产；冷冻解冻法仅对连续相粘度大和富含固体颗粒物的乳化体系效果较好，且能耗高，需时长，目前工业应用较少。

针对以上现状，迫切需要开发一种简单易行、成本较低、普适性强、对后续原油加工工艺影响小的、针对高蜡原油采出液的破乳方法。

发明内容

本发明提供了一种复合冷却剂及其制备方法，以及基于该复合冷却剂的高蜡原油采出液破乳方法。该破乳方法属于物理破乳技术，不需投加传统的破乳剂，具有简单易行、成本低廉、油水分离效果好、普适性强、对后续原油加工工艺基本无影响等特点。

一种复合冷却剂，为冰中包埋有冷却质和凝结核的颗粒状固体，以冰的质量为1计，冷却质的质量为0.5～2.5，凝结核的质量为0.2～1.2；冷却质的等效直径在0.05～1.5mm之间，凝结核的等效直径在0.1～1.5mm之间，冷却剂颗粒的等效直径在0.5～3.5mm之间；所述的冷却质为在水中溶解吸热的物质，所述的凝结核为蜡晶、沥青和粘土颗粒中的一种或多种。

以冰的质量为1计，冷却质的质量优选为0.6～1.5。

以冰的质量为1计，凝结核的质量优选为0.3～0.6。

所述的冷却质优选为氯化铵、氯化钙、氯化锶、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或多种，更优选为氯化铵。

所述的凝结核优选为蜡晶和/或沥青。

本发明中的冷却质和凝结核既可以通过商购得到，也可以通过常规技术制备。

所述的冷却质或凝结核均可以是不规则的固体颗粒。所述的等效直径是指与固体颗粒等体积的正球体的直径。

一种复合冷却剂的制备方法，包括：

(1)在搅拌和冷却的条件下，向凝结核喷洒雾化水，使凝结核颗粒表面形成包覆冰层；

(2)将步骤(1)处理后的凝结核与温度大于0℃且小于30℃的冷却质混合，冷却使凝结核外层部分融化的冰再次凝固，使冷却质冻结在凝结核外层；

(3)在搅拌和冷却的条件下，向步骤(2)的混合物喷洒雾化水，使混合物颗粒表面形成包覆冰层。

步骤(1)中，冷却的温度优选为-20℃～-15℃。

步骤(2)中，混合前冷却质的温度优选为5℃～25℃。

步骤(3)中，冷却的温度优选为-25℃～-20℃。

优选的情况下，步骤(1)中的包覆冰层质量占复合冷却剂中的冰质量的10～40％。

步骤(2)中，混合时间优选为2～3min。

一种高蜡原油采出液的破乳方法，包括：

(1)将原油采出液与上述复合冷却剂混合，静置至采出液表层形成原油硬化层；

(2)对原油硬化层进行破碎，经过滤得到初分原油。

优选的情况下，原油采出液先经换热器与回注水换热后，再与复合冷却剂混合。

步骤(1)中，优选采用管道混合器将原油采出液与复合冷却剂混合。

步骤(2)中，优选采用多级过滤，过滤元件孔径逐级减小。一般可采用2～3级过滤。

步骤(2)中，可采用破碎机对原油硬化层进行机械破碎。

以原油采出液的质量为基准，复合冷却剂的用量一般为0.2～0.8％。

所述原油的蜡含量优选≥15％。蜡含量测定方法参见中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 0537-2008。

本发明的破乳方法还包括将步骤(2)中得到的初分原油加热熔化、进行再脱水处理的步骤。所述的再脱水处理可采用常规的原油脱水技术。

高蜡原油采出液的破乳是本技术领域的难点，现有技术主要是通过改进破乳剂或是利用超声波、微波等技术手段来提高高蜡原油采出液的破乳效果，这些方法仍存在一些不足之处。本发明提供了一种具有新颖结构的复合冷却剂，并在此基础上提出了一种针对高蜡原油采出液的静置凝集破乳法。通过使用该复合冷却剂，可以大大缩短含蜡易凝原油的静置凝集时间，提高静置凝集的破乳效果。同时，该复合冷却剂成本较低、使用量小，对后续原油加工工艺无明显影响。此外，本发明还可以通过将原油采出液与回注水换热进一步缩短高蜡原油的静置凝集时间，同时提高回注水温度，有利于配聚、注井等工艺，促进提高原油采收率。

附图说明

图1为本发明的复合冷却剂的结构示意图。

图2为本发明的高蜡原油采出液破乳方法的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图，详细说明本发明。

如图1所示，本发明的复合冷却剂由冷却质、凝结核和冰三部分组成，冷却质和凝结核包埋在冰内。所述的冷却质的作用是通过在水中溶解吸热而产生冷却效应。所述凝结核的作用是供局部冷却后形成的蜡晶或沥青质附着生长。所述冰包覆在冷却质和凝结核外，一方面起辅助冷却作用，另一方面为冷却质的溶解吸热提供溶剂，此外还有一个重要的作用是为冷却剂的冷却效果提供一定的缓释作用。本发明中凝结核既可以通过商购得到，也可以通过常规技术制备。以沥青为例，沥青颗粒可采用热喷或冷冻破碎的方法进行制备。热喷法将熔化后的沥青由一定孔径的喷头喷出，然后经低温气速冷即成颗粒(颗粒尺寸主要由喷头孔径控制)；冷冻破碎法先将沥青冷冻至零下15℃左右，然后由破碎机破碎至所需粒径。冷冻破碎法同样适用于蜡晶及粘土颗粒的制备。不同材质颗粒混合后即可得到混合态的凝结核体系。将本发明的复合冷却剂用于冷却原油采出液时，可以在原油采出液内部形成若干低温位点，同时在低温位点提供凝结核供原油采出液中的蜡质和沥青质快速凝结生长，最终通过形成的交叉卡片结构对液态原油的包裹作用实现原油采出液的油水分离。复合冷却剂中的冷却质最终溶解于水相，对后续原油加工无明显影响。

如图2所示，原油采出液经换热器与回注水换热后，向其中加入复合冷却剂，经管道混合器混合后进入凝集罐，静置冷却，直至在混合体系表层形成硬化的原油层；采用破碎机对硬化原油层进行机械破碎，形成体积均匀的含油蜡块；通过粗滤和精滤两级过滤得到的含油蜡块即为初分原油，将含油蜡块加热熔化并采用常规技术再脱水后，即得到待炼制原油；过滤得到的水相和初分原油再脱水得到的水相经水处理单元处理后，可用于回注油井。

所述的凝集罐可以是圆柱形，罐底部设置放料阀，阀口对应位置设有孔径逐级缩小的多级金属滤网，一般设置2～3级过滤即可，如需进一步提高原油收率和改善污水水质，可适当增加过滤级数；罐体及内壁可采用金属、玻璃钢等多种材质，但内壁应尽量光滑以减少蜡质挂壁现象，促使多数蜡质凝析在体系液面。如蜡质挂壁严重，可考虑增设清蜡措施，具体可采用机械清蜡、化学清蜡、热力清蜡中的一种或多种，清蜡周期根据挂壁蜡质生成速率确定。热力清蜡和机械清蜡均可对实现蜡质回收，前者不需在罐内加装其他设施，但需在过滤流程后单独进行；后者需在罐顶加装机械清蜡机，但清蜡过程可与蜡层破碎同时进行，便于含油蜡质一次性回收。在工业生产中，为保证较高的处理效率，单个凝集罐的体积不宜过大，如处理量较大可以增设多个凝集罐并联处理，便于现场连续生产。

优选的情况下，熔化含油蜡质的温度比高蜡原油的平均析蜡点高10℃以上。

由于原油采出液处理量大、处理时间较短，静置凝集破乳法在无人工干预的自然冷却条件下常因其蜡质凝集时间过长，导致实用性较低。本发明通过增加换热工段和投加特制的复合冷却剂可将高蜡原油的凝集时间缩短25％～65％，从而使针对高蜡原油采出液的静置凝集破乳法实用性大幅增强。本发明通过将原油采出液与回注水换热后，原油采出液温度可下降10～30℃左右，可进一步缩短高蜡原油的凝集时间。

实际操作中，复合冷却剂的用量一般为原油采出液质量的0.2～0.8％，以国内某油田为例，其原油蜡、沥青、胶质平均质量分数分别为29.1％、0.6％与16.2％；采用聚合物及表面活性剂二元驱采油工艺；采出液来液含水质量分数为94.6％、温度为51.4℃，复合冷却剂的用量为原油采出液质量的0.2％。在投加复合冷却剂的同时，本发明也可以采用自然或人工(使用冷却设备)方式对采出液进行冷却。

本发明方法适用于高蜡原油采出液的破乳。采出液所涉及原油蜡含量越高，则原油凝点越高，破乳效率和效果越理想。通常原油蜡含量≥15％时本发明方法均可获得理想效果，而蜡含量＜15％且至少满足以下一个条件时，本发明方法同样可获得理想的破乳效果和破乳效率：

(1)富含胶质、沥青质或粘土等固体颗粒。

(2)矿化度较高。

(3)现场环境温度显著低于原油凝点。

以下通过实施例进一步说明本发明。所有表格中的百分数均为质量分数。

实施例1

本实施例用于说明复合冷却剂的制备方法。

制备凝结核：将熔化后的微晶蜡经1mm孔径的喷头喷出，然后在冷却塔中经-20℃低温气速冷成型(经测定该条件下所制蜡晶颗粒等效直径在0.3～1.2mm之间)；将粘土原料(不规则外形)冷冻至-15℃，经破碎机破碎至等效直径在0.1～1.5mm之间。按照质量比2∶1，将蜡晶颗粒与粘土颗粒均匀混合，得到混合凝结核。

制备复合冷却剂：取50g上述混合凝结核，在搅拌和干冰冷却条件下，向凝结核喷洒雾化水，雾化喷头直径为1mm，水量为40g；加入100g、等效直径在0.05～1.5mm之间、20℃的氯化铵，混合2～3分钟；喷洒雾化水，水量为95g，得到复合冷却剂。

实施例2

某油田原油，类型为低硫-石蜡基，性质见表1。

表1

现场原油采出液的含水率为91.9％，计量站出站温度47.5℃(环境温度16℃)。自计量站分流部分未加剂(破乳剂及水处理剂)的采出液，经换热器与回注水换热后投加复合冷却剂，复合冷却剂的用量为原油采出液质量的0.3％；复合冷却剂中，冰、冷却质和凝结核的质量比为1∶2∶1；复合冷却剂的等效直径在0.5～3.5mm之间，冷却质为等效直径在0.05～1.5mm之间的氯化铵，凝结核为等效直径在0.1～1.5mm之间的蜡晶与粘土颗粒的混合体系，蜡晶与粘土的质量比为2∶1；经管道混合器混合后进入凝集罐(放料阀前设两级滤网，一级滤网孔径15mm，二级滤网孔径2.5mm)，采出液入罐温度为31.5℃。现场设三个圆柱形凝集罐，单罐外部尺寸为2.9m×2m(直径×高，其余实施例均相同)，罐内有效容积为10.6m³。罐顶加装小型轴式破碎机，每隔48h采用机械刮蜡器对挂壁蜡质进行一次清理回收(在某次蜡层破碎后进行)。现场不附加其他人工冷却措施，完全凝集硬化所需时间为42～46min。凝集结束后通过破碎机对硬化原油层进行破碎，破碎用时3min。破碎结束排放含油污水，并采用220℃蒸汽对截滤的含油蜡块进行热融，初分原油排入原油后续处理工段，经再脱水等处理流程后进行炼制。经测定初分水相含油为414.7mg/L，浊度为246.4NTU；初分原油含水为7.5％，破乳效果较好。

对比例1

由实施例2中所述计量站分流部分未加剂(破乳剂及水处理剂)的采出液，直接进入凝集罐，既不与回注水换热，也不投加复合冷却剂，在无附加人工冷却措施的情况下完全凝集所需时间为2h 49min，初分水含油为673.3mg/L，浊度为421.6NTU；初分油含水为11.8％；在附加人工冷却措施的情况下完全凝集所需时间为1h 56min，初分水含油为587.2mg/L，浊度为388.6NTU；初分油含水为9.9％。

实施例3

某油田原油，类型为含硫-中间基，性质见表2。

表2

现场采出液含水率为87.8％，计量站出站温度51.5℃(环境温度21℃)。自计量站分流部分未加剂(破乳剂)的采出液，经换热器与回注水换热后投加复合冷却剂，复合冷却剂的用量为原油采出液质量的0.4％；复合冷却剂中，冰、冷却质和凝结核的质量比为1∶1.4∶0.5；复合冷却剂的等效直径在0.5～3.5mm之间，冷却质为等效直径在0.05～1.5mm之间的氯化铵与硝酸钾颗粒的混合物，氯化铵与硝酸钾的质量比为2∶1，凝结核为等效直径在0.1～1.5mm之间的蜡晶与沥青颗粒的混合物，蜡晶与沥青的质量比为3∶1；经管道混合器混合后进入凝集罐(放料阀前设两级滤网，一级滤网孔径15mm，二级滤网孔径2.5mm)，采出液入罐温度为34.5℃。现场设两个圆柱形凝集罐，各罐外部尺寸为3.2m×2.8m，罐内有效容积19.8m³。罐顶加装小型轴式破碎机，每隔72h采用280℃蒸汽对挂壁蜡质进行热融回收(在某次排水过程后进行)。现场采用人工冷却方式进行凝集，两罐完全凝集所需时间均为39min。凝集结束后开启破碎机对表层蜡层进行破碎，破碎用时3min。后续处理工序同实施例1(采用280℃蒸汽进行热融)。经测定初分水含油为364.2mg/L，浊度为260.1NTU；初分油含水为5.1％，破乳效果良好。

对比例2

由实施例3中所述计量站分流部分未加剂(破乳剂及水处理剂)的采出液，直接进入凝集罐，既不与回注水换热，也不投加复合冷却剂，在无附加人工冷却措施的情况下完全凝集所需时间为3h 28min，初分水含油为707.1mg/L，浊度为469.5NTU；初分油含水为9.0％；在附加人工冷却措施的情况下完全凝集所需时间为2h 12min，初分水含油为560.4mg/L，浊度为377.0NTU；初分油含水为8.3％。

实施例4

某油田原油，类型为含硫-石蜡基，性质见表3。

表3

现场采出液含水率为93.2％，计量站出站温度44℃(环境温度6.5℃)。自计量站分流部分未加剂(破乳剂)的采出液，经换热器与回注水换热后投加复合冷却剂，复合冷却剂的组成及各物理尺寸与实施例2相同，复合冷却剂的用量为原油采出液质量的0.6％，采出液入罐温度为27℃。凝集罐规格及数量与实施例2相同，每隔48h采用化学清蜡剂对挂壁蜡质进行清除(在某次排水过程后进行)，所溶蜡质收集后另行处理。现场采用人工冷却方式进行凝集，完全凝集所需时间为28min。凝集结束后开启破碎机对表层蜡层进行破碎，破碎用时4min。后续处理工序同实施例2(采用280℃蒸汽进行热融)。经测定初分水油含量为223.4mg/L，浊度为161.7NTU；初分油水含量为4.6％，破乳效果良好。

Claims (18)

1.一种复合冷却剂，为冰中包埋有冷却质和凝结核的颗粒状固体，以冰的质量为1计，冷却质的质量为0.5～2.5，凝结核的质量为0.2～1.2；冷却质的等效直径在0.05～1.5mm之间，凝结核的等效直径在0.1～1.5mm之间，冷却剂颗粒的等效直径在0.5～3.5mm之间；所述的冷却质为在水中溶解吸热的物质，所述的凝结核为蜡晶、沥青和粘土颗粒中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的复合冷却剂，其特征在于，以冰的质量为1计，冷却质的质量为0.6～1.5。

3.按照权利要求1所述的复合冷却剂，其特征在于，以冰的质量为1计，凝结核的质量分数为0.3～0.6。

4.按照权利要求1所述的复合冷却剂，其特征在于，所述的冷却质为氯化铵、氯化钙、氯化锶、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种或多种。

5.权利要求1～4任一所述的复合冷却剂的制备方法，包括：

(1)在搅拌和冷却的条件下，向凝结核喷洒雾化水，使凝结核颗粒表面形成包覆冰层；

(2)将步骤(1)处理后的凝结核与温度大于0℃且小于30℃的冷却质混合，冷却使凝结核外层部分融化的冰再次凝固，使冷却质冻结在凝结核外层；

(3)在搅拌和冷却的条件下，向步骤(2)的混合物喷洒雾化水，使混合物颗粒表面形成包覆冰层。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，冷却的温度为-20℃～-15℃。

7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合前冷却质的温度为5℃～25℃。

8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，冷却的温度为-25℃～-20℃。

9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的包覆冰层质量占复合冷却剂中的冰质量的10～40％。

10.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合时间为2～3min。

11.一种高蜡原油采出液的破乳方法，包括：

(1)将原油采出液与权利要求1～4任一所述的复合冷却剂混合，静置至采出液表层形成硬化原油层；

(2)对硬化的原油层进行破碎，经过滤得到初分原油。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，原油采出液先经换热器与回注水换热后，再与复合冷却剂混合。

13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用管道混合器将原油采出液与复合冷却剂混合。

14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用2～3级过滤，过滤元件孔径逐级减小。

15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用破碎机对硬化原油层进行机械破碎。

16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，以原油采出液的质量为基准，复合冷却剂的用量为0.2～0.8％。

17.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述原油的蜡含量≥15％。

18.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括将步骤(2)中得到的初分原油加热熔化、进行再脱水处理的步骤。

Images