CN102992947A - 一种五氯环丙烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种五氯环丙烷的制备方法，以3,3,3-三氯丙烯为原料，与氯气在0～100℃温度下发生氯化反应生成五氯环丙烷。具有合成路线新颖、产物收率高、操作简单、易于工业化放大等优点。合成的五氯环丙烷可用于合成其他含氟化合物。

Description

一种五氯环丙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种卤代环烷烃的制备方法，尤其是涉及一种五氯环丙烷的制备方法。

背景技术

五氯环丙烷是丙烷氯化过程中的一种副产物，其主要作为溶剂使用。但从分子结构来看，其三元环的环张力比较大，与极性试剂反应开环时，与许多氯代烷具有相同的性质，但目前的报道中，并未见关于五氯环丙烷的相关制备报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种五氯环丙烷的制备方法，具有合成路线新颖、产物收率高、操作简单、易于工业化放大等优点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种制备五氯环丙烷的方法，以3，3，3-三氯丙烯为原料，与氯气在0～100℃温度下发生氯化反应生成五氯环丙烷。

将1，1，3-三氯丙烯装入到合适的反应器中，该反应器须留有尾气吸收管，尾气用碱液吸收，如果是光氯化反应的话可以是光化学反应器。原料1，1，3-三氯丙烯在反应之前可以除去其中含有的氧气，也可以不除去其中含有的氧气，优选选择除去其中含有的氧气，因为氧气在反应初期会消耗产生的氯自由基，导致大量的氯气或液氯溶解在体系中而无法反应，而一旦溶解氧消耗完，溶解氯会快速被引发反应，就会进行剧烈的反应，温度急剧升高，甚至沸腾，一直要等到溶解的氯消耗的差不多的时候，反应才会趋于平稳。去除氯气中含有的氧气的方法一般为用惰性气体置换，可以是用氮气以100～1000ml/min的速度置换30～60min，优选的氮气流速为100～200ml/min。

原料中的少量水分对反应影响不大，因为原料3，3，3-三氯丙烯的比重较大，不会溶解的水会‘漂浮’在液体的表面，反应过程中能很好的起到‘液封’的作用，即未反应的氯气溶解在水里，形成一种动态的平衡，在反应过程中最好能够往反应体系中加入水，以保持氯气的有效利用，水与3，3，3-三氯丙烯的质量百分比优选为10～40％。

在反应过程中，将氯气缓慢地通入到反应器中，反应压力可低于大气压、常压或高压，优先选择在常压下进行。

氯气的流量范围根据加料量控制，通入的氯气量过大，未反应的氯气就会溢出，不但造成浪费，而且造成环境污染，反之，如果太小的话，反应时间就会延长，能源消耗就会加大，一般优先选择的氯气流量范围是200～400ml/min。

在反应过程中，反应温度高，则反应速度会加快，但是如果反应温度过高，会发生热氯化副反应，使得产物流中杂质的含量增多，优选的反应温度为0～100℃，进一步优选为20～100℃。

本发明所述反应，可以在光存在下进行，合适的光的波长为200～400nm，从易得性方面考虑，光源可以用紫外灯，也可以用白炽灯。在光存在下反应，会生成少量的1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)杂质；不在光作用下反应，副产杂质相对较少，控制条件，可以得到含量为97％的五氯环丙烷粗品。

在本发明中，为加快反应的进行，可以加入催化剂，合适的催化剂为选自无水Fe³⁺化合物、Fe²⁺化合物或Fe中的一种或两种以上组合。合适的Fe³⁺化合物可以是FeCl₃、FeBr₃、FeF₃等。催化剂与原料3，3，3-三氯丙烯的摩尔配比优选为0～0.05∶1，进一步优选为0.003～0.2∶1。

本发明所述反应中，可以往反应体系中加入引发剂，引发剂的存在可以在反应初期加快反应速度，但引发剂的存在会在一定程度上使生产杂质的量上升。合适的引发剂可以是过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)等。

反应完成后，后处理相对简单。因为该反应属于烯烃加氯加成反应，尾气中只有未反应的少量氯气，不像氯化取代反应，会产生大量的HCl气体，环境相对友好。该反应条件控制得当，可以得到含量为97％的五氯环丙烷粗品，精馏容易。另外，该反应过程中，原料的沸点为125℃，产物五氯环丙烷沸点185℃，精馏分离较易实现。

本发明中所涉及的反应器、蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成。典型的构成材料包括不锈钢以及镀铜钢。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

在1000ml三口烧瓶中，中间装有回流冷凝管，一侧通氯气，一侧装温度计，加入1000g1，1，3-三氯丙烯，无水FeCl₃0.3克，氯气流量200ml/min，反应时间12hr，将样品在反应前用氮气处理20min，无光照催化，反应结果如表1所示：

表1  氮气流量对反应的影响

实施例2

在1000ml三口烧瓶中，中间装有回流冷凝管，一侧通氯气，一侧装温度计，加入1000g1，1，3-三氯丙烯(含水量23ppm)，分别加入无水FeCl₃、无水FeBr₃、无水FeCl₂各0.3克，氯气流量200ml/min，200ml/min氮气处理样品20min，反应温度20±0.5℃，不使用光催化，反应时间12hr，反应结果如表2所示：

表2  催化剂对反应结果的影响

实施例3

在1000ml三口烧瓶中，中间装有回流冷凝管，一侧通氯气，一侧装温度计，加入1000g1，1，3-三氯丙烯，无水FeCl₃0.3克，氯气流量200ml/min，200ml/min氮气处理样品样品20min，反应温度20±0.5℃，不使用光催化，反应时间12hr，反应结果如表3所示：

表3  水分对反应的影响

实施例4

在1000ml三口烧瓶中，中间装有回流冷凝管，一侧通氯气，一侧装温度计，加入1000g1，1，3-三氯丙烯(含水量23ppm)，无水FeCl₃0.3克，氯气流量200ml/min，反应用300w的高压汞灯进行催化(该紫外灯主波长为200-400nm，主波长为330nm)，反应瓶外用水浴冷却，反应温度20±0.5℃，200ml/min氮气处理样品20min，反应时间12hr，反应结果如表4所示：

表4  光对反应的影响

实施例5

在1000ml三口烧瓶中，中间装有回流冷凝管，一侧通氯气，一侧装温度计，加入1000g1，1，3-三氯丙烯，无水FeCl₃0.3克，氯气流量200ml/min，200ml/min氮气处理样品20min，反应时间12hr，无光照催化，反应结果如表5所示：

表5  温度对反应的影响

实施例6

在1000ml三口烧瓶中，中间装有回流冷凝管，一侧通氯气，一侧装温度计，加入1000g1，1，3-三氯丙烯，无水FeCl₃0.3克，氯气流量200ml/min，200ml/min氮气处理样品20min，分别加入引入剂过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)0.3克，反应时间12hr，无光照催化，反应结果如表6所示：

表6  引发剂对反应的影响

实施例7

在1000ml三口烧瓶中，中间装有回流冷凝管，一侧通氯气，一侧装温度计，加入1000g1，1，3-三氯丙烯，无水FeCl₃0.3克，控制不同的氯气流量，200ml/min氮气处理样品20min，反应时间12hr，无光照催化，反应结果如表7所示：

表7  氯气流量对反应的影响

实施例8

在1000ml三口烧瓶中，中间装有回流冷凝管，一侧通氯气，一侧装温度计，加入1000g1，1，3-三氯丙烯(含水量23ppm)，无水FeCl₃0.3克，氯气流量200ml/min，反应温度20±0.5℃，不使用光催化，200ml/min氮气处理样品20min，反应结果如表8所示：

表8  反应时间对反应的影响

Claims (11)

1.一种制备五氯环丙烷的方法，其特征在于以3,3,3-三氯丙烯为原料，与氯气在0～100℃温度下发生氯化反应生成五氯环丙烷。

2.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于反应在催化剂作用下进行，所述催化剂为选自无水Fe³⁺化合物、Fe²⁺化合物或Fe中的一种或两种以上组合。

3.  按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于所述催化剂与3,3,3-三氯丙烯的摩尔配比为0～0.05:1。

4.按照权利要求3所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于所述催化剂与3,3,3-三氯丙烯的摩尔配比为0.003～0.2:1。

5. 按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于在反应过程中加入水，水与3,3,3-三氯丙烯的质量百分比为10～40%。

6. 按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于在反应过程中所述氯气流量为200～400ml/min。

7.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于反应在引发剂存在下进行，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述引发剂与3,3,3-三氯丙烯的摩尔配比为0～0.01:1。

8.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于反应温度为20～100℃。

9.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于3,3,3-三氯丙烯在反应前用惰性气体置换去除其中的氧气。

10.按照权利要求9所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于所述惰性气体为氮气，氮气流量为100～200ml/min。

11.按照权利要求1所述的制备五氯环丙烷的方法，其特征在于反应在光存在下进行，所述光的波长范围为200～400nm。