CN102992758A - 铁电固溶体铌镱酸钡-钛酸铅及其制备和用途 - Google Patents

铁电固溶体铌镱酸钡-钛酸铅及其制备和用途 Download PDF

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龙西法
王祖建
魏倩
李修芝
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Abstract

本发明涉及铁电固溶体铌镱酸钡-钛酸铅及其制备方法和用途。该陶瓷具有钙钛矿型结构，其化学式为(1-x)Ba(Yb1/2Nb1/2) - xPbTiO3 (0 < x < 1)。其制备是采用改进的两步法完成的。通过X-射线粉末衍射，确定该体系的钙钛矿结构，通过铁电和介电测量，分析了其铁电性和介电性。基于结构和介电性的测量分析，确定了该陶瓷体系的二元无限混溶体相图。

Description

铁电固溶体铌镱酸钡-钛酸铅及其制备和用途
技术领域
本发明涉及一种新型的电功能材料，特别是涉及一种新型的铁电陶瓷材料。具体而言，本发明涉及到具有准同型相界（MPB）结构且居里温度相对较高的铁电材料，以及陶瓷的制备方法、结构和电学性能。
背景技术：
铁电材料由于其优异的性能在医学、国防、民用等方面有着广泛而实际的应用。经历大约六十年的发展历程，已经发展为具有优异压电性能的倍受人们关注的阶段：(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3) O3-xPbTiO3 (简称：PMN-PT)和(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3) O3-xPbTiO3 (简称：PZN-PT)体系。 PMN-PT和PZN-PT由于其高的机电耦合系数(k33 > 90%)和超高压电系数(d33 > 2000)而成为新一代超声换能器、传感器和驱动器的核心压电材料。但是此类材料有几类缺陷，如居里温度低(140-170 °C)和MPB相变温度低(< 80 °C)，容易退极化，实际应用的温度范围窄；含铅量大，在使用过程中给环境和人类健康造成危害；介电常数不够高，在介电方面的应用受到限制等。因此，我们希望探索一种新型的高居里点、高性能的无铅、少铅铁电材料，以适用当前铁电材料的发展要求。(1-x)Ba(Mg1/3Nb2/3) O3-xPbTiO3 (BMN-PT)和(1-x)Ba(Zn1/3Nb2/3) O3-xPbTiO3 (简称：BZN-PT)作为新型的少铅铁电材料的研究已经有所报导，它们在一定程度上减少了铅对环境和人类的危害问题，但是居里温度仍不够高，所以，我们希望找到一种居里点更高，性能更好的固溶体系。
以PbTiO3为基的铁电固溶体由于具有优越的压电性能，使其在机电转换方面的应用得到广泛的关注，而这种好的压电性能通常出现在MPB附近。因为在体系的MPB附近，材料处于更易随电场反转的多畴状态，具有高的电学活性，从而具有高的压电效应。同时，由于处于MPB中的两相能量比较接近，这使得它们之间更容易发生能量耦合，从而产生高的耦合系数。因此，具有MPB结构的铁电固溶体系成为寻找性能优越的铁电材料的一个重要方向。
关于(1-x)Pb(Yb1/2Nb1/2) O3-xPbTiO3 (简称：PYN-PT)的研究，已有不少报导，它的性能很好，但结构不稳定、含铅量又高，应用上受到限制。而在PYN-PT 中添加少许的Ba2+可以起到稳定结构的作用，这也提示了我们来研究BYN-PT固溶体系。与PYN-PT相比，该体系的铅含量减低，减少对人类和生态环境的危害；另一方面，随着PT含量的增加，BYN-PT呈现从介电体到介电弛豫体, 到弛豫铁电体, 再到普通铁电体的连续过渡，这为深入了解钙钛矿型铁电固溶体的结构性能研究提供了理想的研究对象。因此，我们开展对BYN-PT固溶体系的研究。通过陶瓷材料的制作来确定MPB区域，测定陶瓷的结构、介电和铁电性能，进一步研究MPB区域组分的单晶生长、结构和性能，并且系统研究该体系的结构与性能之间的关系，为探索新型铁电固溶体系提供指南。
发明内容：
本发明的目的在于公开一种全新的铁电固溶体系(1-x)Ba(Yb1/2Nb1/2)-xPbTiO3 (0 < x < 1)，简称BYN-PT。
为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明制备的新型铁电固溶体铌镱酸钡-钛酸铅，该固溶体化学式为(1-x)Ba(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3 (0 < x < 1)，属于钙钛矿型结构。该固溶体陶瓷存在准同型相界，且组成范围为0.65 < x< 0.70。
本发明采用改进的两步法制备，包括如下步骤：将初始原料BaCO3、Yb2O3和Nb2O5按照Ba(Yb1/2Nb1/2)O3分子式的化学计量比进行称重，混合研磨，在1450 oC 恒温6 h合成纯的Ba(Yb1/2Nb1/2)O3；然后，将合成得到的Ba(Yb1/2Nb1/2)O3按照不同的比例与PbO和TiO2混合研磨，在950－1250 oC 恒温4 h，得到(1-x)Ba(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3不同组成的预合成粉末，将其研磨、烘干，在1200－1300 oC烧结，得到(1-x)Ba(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3的陶瓷样品。
本发明制备的新型铁电固溶体铌镱酸钡-钛酸铅用于机电换能器，激励器，电容器，驱动器，微波通讯，微波介电，滤波器，超声振荡器和压电蜂鸣器领域。
本发明是基于寻找新型的具有MPB结构的铁电固溶体系而进行的。BYN-PT作为具有弛豫性的铁电固溶体系，具有很好的研究价值。首先合成粉末，用X-射线粉末衍射确定结构，并初步找到MPB区域，进一步摸索烧结条件，完成陶瓷的合成。然后，对其介电性质和铁电性质进行测试分析，通过以上的分析确定相图及MPB区域。
附图说明：
图1 BYN-PT的粉末衍射图谱，其中：a: x = 0.20, b: x =0.30, c: x = 0.50, d: x = 0.60, e: x = 0.65, f:x = 0.66, g: x = 0.67, h: x = 0.68, i: x = 0.69, j: x = 0.70, k: x = 0.80。
图2 BYN－PT陶瓷部分(200)衍射峰的分裂情况。
图 3（a）—图3（c）为 BYN－PT陶瓷部分(200)衍射峰的拟合结果。
图4 BYN-PT体系不同组成的电滞回线。
图5为BYN－PT陶瓷的相图。
具体实施方式：
例1：采用改进的两步法制备BYN-PT固溶体的陶瓷样品
(1) 先合成BYN，按一定的化学计量比称取BaCO3、Yb2O3和Nb2O5原料，加无水乙醇和丙酮，研磨1－2 h，压片，1400 °C恒温6 h ，300 °C/h升降温。
(2) 合成后的BYN样品加无水乙醇和丙酮，研磨1－2 h备用。
(3) 按照一定的化学计量比称取BYN、PbO和TiO2，加无水乙醇和丙酮，研磨1－2 h，压片，在950－1240 °C温度范围进行合成，得到x为0-0.9组成范围的BYN-PT胚体。
(4) 加无水乙醇和丙酮充分研磨，加5 wt%的PVA压片，先以150 °C/h 的速度升至600 °C， 恒温1.5 h去除PVA，然后在1200－1600 °C恒温4 h ，300 °C/h升降温，得到陶瓷样品。
以上得到的样品即为本发明研制的铁电陶瓷，其具体的制备条件如表1所示。
例2：陶瓷的结构确定。
采用X－射线粉末衍射，确定陶瓷的结构。所用仪器为日本RIGAKU－DMAX2500粉末衍射仪（Cu靶，λ= 0.154056 nm，石墨单色仪），具体测试条件为室温下，测量角度范围为10-80o，采用的步长为0.02o(2θ)，时间2 s per step。得到的粉末衍射结果如图1和2所示。将得到的(200)峰进行拟合得到如图3所示的结果，从而更清楚地看出其变化的情况。
例3：陶瓷的电学性能测量。
将陶瓷样品磨薄、抛光，两面涂上银胶，用于铁电性和介电性的测量。
铁电性的测量：所用仪器为TF 2000 标准铁电测量系统，温度条件为室温，所加频率为2 Hz。具体的测量结果如图4所示。
介电性的测量：所用仪器为阿尔法介电/阻抗高分辨率分析仪(Novolcontrol, German)，测温范围-150 ~ 500 °C，频率范围0.01 ~100 kHz，小信号测试电压0.3 Vrms。
表1  BYN－PT陶瓷的制备条件
Figure BDA0000257202361

Claims (4)

1.一种铁电固溶体铌镱酸钡-钛酸铅，其特征在于：该固溶体化学式为(1-x)Ba(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3，属于钙钛矿型结构。
2.如权利要求1所述的铁电固溶体铌镱酸钡-钛酸铅，其特征在于：该固溶体陶瓷存在准同型相界，且组成范围为0.65 < x < 0.70。
3.一种权利要求1所述的铁电固溶体铌镱酸钡-钛酸铅的制备方法，其特征在于：采用改进的两步法制备，包括如下步骤：将初始原料BaCO3、Yb2O3和Nb2O5按照Ba(Yb1/2Nb1/2)O3分子式的化学计量比进行称重，混合研磨，在1450 oC 恒温6 h合成纯的Ba(Yb1/2Nb1/2)O3；然后，将合成得到的Ba(Yb1/2Nb1/2)O3按照不同的比例与PbO和TiO2混合研磨，在950－1250 oC 恒温4 h，得到(1 - x)Ba(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3不同组成的预合成粉末，将其研磨、烘干，在1200－1300 oC烧结，得到(1-x)Ba(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3的陶瓷样品。
4.一种权利要求1所述的铁电固溶体铌镱酸钡-钛酸铅的用途，其特征在于：该材料用于机电换能器，激励器，电容器，驱动器，微波通讯，微波介电，滤波器，超声振荡器和压电蜂鸣器领域。
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