CN102992689B

CN102992689B - 一种高性能的混凝土防护材料及其制备方法

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Publication number: CN102992689B
Application number: CN201210431578.3A
Authority: CN
Inventors: 刘加平; 李磊; 田倩; 王文彬; 孙帅; 王洪松
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd; Jiangsu Research Institute of Building Science Co Ltd; Panzhihua Bote Building Materials Co Ltd
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: CN102992689A

Abstract

本发明公开了一种高性能的混凝土防护材料的制备方法，包括如下步骤：A、用含有乙烯基双键的反应性乳化剂，将60-90份具有乙烯基的单体和8-20份具有羰基或醛基的乙烯基单体制备为聚合物乳液，所述份数为质量份数；B、将4-20份具有肼基的单体溶于步骤A所得的聚合物乳液中，所述份数为质量份数。C、将30-70wt%的步骤B所得的物料与1-3wt%的成膜助剂、1-3wt%的增塑剂、1-2wt%的消泡剂、1-3wt%的流平剂和余量的水混合均匀，得高性能的混凝土防护材料。本发明通过无皂乳液聚合的方式，利用含有乙烯基双键的反应性乳化剂取代传统乳化剂分子，成功解决乳化剂的迁移问题，制备得到了高性能混凝土防护材料，能够减少混凝土28d碳化程度和氯离子渗透90%以上。

Description

一种高性能的混凝土防护材料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种高性能的混凝土防护材料及其制备方法。

背景技术

混凝土在服役过程中，面临着诸多外界有害介质的侵蚀，尤其是二氧化碳和氯离子。由二氧化碳和氯离子侵蚀引起的钢筋锈蚀膨胀导致的开裂问题是工程中面临的普遍问题，严重降低了混凝土的耐久性和服役寿命。目前解决该问题的方法主要包括以下三个方面：1，在混凝土制备过程中，加强质量控制，避免因为原材料原因造成的混凝土密实度下降，尤其是开裂现象的发生；2，混凝土浇筑后，强化养护措施，保证水泥能够充分水化，增加混凝土的密实度，从而提升混凝土本身抗二氧化碳和氯离子侵蚀的能力；3，在混凝土服役过程中，涂敷保护层，从而降低二氧化碳和氯离子的侵蚀。

目前涂敷保护层降低二氧化碳和氯离子侵蚀的方法也有很多种。例如专利200610029739公开的，利用硅酸钠封闭毛细孔的方法，由于防护效果较差的原因，近年来已逐渐退出市场；环氧树脂和聚氨酯防护也是工程中常用的一种防护措施，效果优异，能够高效隔绝二氧化碳和氯离子的侵蚀。但是该项技术面临的两个主要问题是：1，成本较高，每平米高达30-50元；2，服役过程中存在严重的剥落现象。

在防护材料的服役过程中，由于乳化剂迁移造成的膜结构密实度下降，尤其是在冻融条件下，防护材料脱落造成的性能降低是材料面临的普遍现象。

技术内容

本发明提供了一种高性能的混凝土防护材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种高性能的混凝土防护材料的制备方法，包括如下步骤：

A、用含有乙烯基双键的反应性乳化剂，将60-90份具有乙烯基的单体和8-20份具有羰基或醛基的乙烯基单体制备为聚合物乳液，所述份数为质量份数；

B、将4-20份具有肼基的单体溶于步骤A所得的聚合物乳液中，所述份数为质量份数。

C、将30-70wt%的步骤B所得的物料与1-3wt%的成膜助剂、1-3wt%的增塑剂、1-2wt%的消泡剂、1-3wt%的流平剂和余量的水混合均匀，得高性能的混凝土防护材料。

上述步骤A中，聚合乳液的制备可采用现有技术中常规的聚合乳液的制备方法。成膜助剂、增塑剂、消泡剂和流平剂均可采用现有技术中常规的试剂，优选为成膜助剂为醇酯-12，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，流平剂为氟碳流平剂，消泡剂为正辛醇。

为了制得更加均匀、稳定的聚合物乳液，步骤A中，聚合物乳液的制备方法为：

A1、用含有乙烯基双键的反应性乳化剂，将60-90份具有乙烯基的单体和8-20份具有羰基或醛基的乙烯基单体乳化得单体乳液；

A2、制作含有乙烯基双键的反应性乳化剂的质量含量为0.3-1.4%的乳化剂溶液和引发剂的质量含量为4-6%引发剂溶液；

A3、70-90℃下，将单体乳液和引发剂溶液在2-4h内滴加到乳化剂溶液中，滴加完后继续反应1-2h，得聚合物乳液，所述乳化剂溶液的质量为单体乳液质量的25-30%，引发剂溶液的质量为单体乳液质量的14-19%。

上述配置乳化剂溶液时，可加入碳酸氢钠调节pH至中性。

上述引发剂可选用现有技术中常用的引发剂。

为了达到更好的乳化效果，所述含有乙烯基双键的反应性乳化剂为离子型反应性乳化剂和非离子反应性乳化剂任意配比的复配物。

为了提高乳化效果，进而提高产品性能，所述离子型反应性乳化剂为乙烯基磺酸钠（SVS）、含双键的聚醚硫酸盐（NRS-10、V-10S或V-20S）、1-丙烯氧基2-羟基丙烷磺酸钠（UCAN-1）、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠（UCAN-8088）、甲基丙烯基磺酸盐（MPS）、丙烯酸聚醚磷酸酯（APE-2003）、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯（APE-2005）、烯丙基聚醚磷酸酯（APE-2348）或含双键的磺基琥珀酸酯钠盐（NRS-138或M-10S）中的一种或两种以上任意配比的混合物；所述离子型反应性乳化剂的质量用量为单体乳液质量的0.07-1%。

所述非离子反应性乳化剂为含双键的聚醚（AE-100、AE-200或AE-300）或丙烯基聚氧乙烯醚（AE-50）中的一种或两种以上任意配比的混合物；所述非离子反应性乳化剂的质量用量为单体乳液质量的0.7-2.5%。

为了提高养护材料的性能，所述具有乙烯基的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯或丙烯酸辛酯中的一种或者两种以上任意比例的混合物；所述具有羰基或醛基的乙烯基单体为丙烯醛、乙烯乙基酮、乙烯丙基酮或双丙酮丙烯酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述具有肼基的单体为草酸二酰肼、戊二酸二酰肼或己二酸二酰肼中的一种或两种以上任意比例的混合物。

为了提高反应效率，提高养护材料的性能，步骤A中，引发剂溶液为过硫酸钾溶液；步骤C中，成膜助剂为醇酯-12，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，流平剂为氟碳流平剂，消泡剂为正辛醇。

为了保证养护材料的性能，步骤A中，聚合物乳液的质量固含量为50-60%。

由上述制备方法所制备的高性能的混凝土防护材料。

本发明通过无皂乳液聚合的方式，利用含有乙烯基双键的反应性乳化剂取代传统乳化剂分子，成功解决乳化剂的迁移问题，制备得到了高性能混凝土防护材料，能够减少混凝土28d碳化程度和氯离子渗透90%以上。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

各实施例中，冻融次数、混凝土碳化程度和氯离子渗透深度按照建筑工业行业产品标准JG/T335-2011《混凝土结构防护用成膜型涂料》要求测定。

实施例1

（1）聚合物乳液制备

搅拌条件下，用0.045g乙烯基磺酸钠（SVS）、0.45g含双键的聚醚(VE-100)，20g水，乳化10g苯乙烯、20g甲基丙烯酸丁酯和10g乙烯乙基酮，制备得到稳定的单体乳液；用0.05g的碳酸氢钠、0.005g乙烯基磺酸钠（SVS）、0.05g含双键的聚醚(VE-100)和18g水作为底液；同时将0.5g过硫酸钾溶解于10.9g水中，并在75℃条件下，和单体乳液同步滴加到底液中，3h内滴加完成，继续反应1h，并在85℃条件下保温半小时，冷却至室温，将10g草酸二酰肼溶解于聚合物乳液中。

（2）按照下列成分及比例混合均匀，制得高性能混凝土防护材料：30g聚合物乳液，1g的成膜助剂醇酯-12，2g的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，1g的氟碳流平剂（杭州仁杉化工有限公司FWT氟碳润湿流平剂,下同），1g的消泡剂正辛醇和65g的水，测试其固含量为15%，可满足超过400次冻融无剥落、无起泡现象，减少28d碳化程度90%，氯离子渗透深度92%。

实施例2

（1）聚合物乳液制备

搅拌条件下，用0.09g含双键的聚醚硫酸盐（NRS-10）、0.6g含双键的聚醚(VE-100)和0.075g含双键的聚醚(VE-200)，20g水，乳化10g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸乙酯、20g甲基丙烯酸丁酯和8g丙烯醛，制备得到稳定的单体乳液；用0.05g的碳酸氢钠、0.01g含双键的聚醚硫酸盐（NRS-10）、0.07g含双键的聚醚(VE-100)、0.02含双键的聚醚(VE-200)和18g水作为底液；同时将0.5g过硫酸钾溶解于10.6g水中，并在75℃条件下，和单体乳液同步滴加到底液中，4h内滴加完成，继续反应2h，并在85℃条件下保温半小时，冷却至室温，将7g戊二酸二酰肼溶解于聚合物乳液中。

（2）按照下列成分及比例混合均匀，制得高性能混凝土防护材料：40g聚合物乳液，1g的成膜助剂醇酯-12，1g的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，1g的氟碳流平剂，1.5g的消泡剂正辛醇和55.5g的水，测试其固含量为20%，可满足超过500次冻融无剥落、无起泡现象，减少28d碳化程度92%，氯离子渗透深度90%。

实施例3

（1）聚合物乳液制备

搅拌条件下，用0.1g含双键的聚醚硫酸盐（V-10S）、0.08g甲基丙烯基磺酸盐（MPS）、0.6g含双键的聚醚(VE-100)和0.3g含双键的聚醚(VE-50)，20g水，乳化12g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸辛酯和8g丙烯醛，制备得到稳定的单体乳液；用0.05g的碳酸氢钠、0.002g含双键的聚醚硫酸盐（V-10S）、0.018g甲基丙烯基磺酸盐（MPS）、0.08g含双键的聚醚(VE-100)、0.02含双键的聚醚(VE-200)和18g水作为底液；同时将0.43g过硫酸钾溶解于10.32g水中，并在75℃条件下，和单体乳液同步滴加到底液中，2h内滴加完成，继续反应1h，并在85℃条件下保温半小时，冷却至室温，将8g戊二酸二酰肼溶解于聚合物乳液中。

（2）按照下列成分及比例混合均匀，制得高性能混凝土防护材料：50g聚合物乳液，2g的成膜助剂醇酯-12，1g的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，2g的氟碳流平剂，2g的消泡剂正辛醇和43g的水，测试其固含量为25%，可满足超过600次冻融无剥落、无起泡现象，减少28d碳化程度94%，氯离子渗透深度94%。

实施例4

（1）聚合物乳液制备

搅拌条件下，用0.27g丙烯酸聚醚磷酸酯（APE-2003）、1.0g含双键的聚醚(VE-100)、0.12g含双键的聚醚(VE-300)，20g水，乳化10g苯乙烯、20g甲基丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯酸辛酯和6g丙烯醛，制备得到稳定的单体乳液；用0.05g的碳酸氢钠、0.03g丙烯酸聚醚磷酸酯（APE-2003）、0.125g含双键的聚醚(VE-100)和18g水作为底液；同时将0.6g过硫酸钾溶解于9.8g水中，并在75℃条件下，和单体乳液同步滴加到底液中，3h内滴加完成，继续反应1h，并在85℃条件下保温半小时，冷却至室温，将4g戊二酸二酰肼溶解于聚合物乳液中。

（2）按照下列成分及比例混合均匀，制得高性能混凝土防护材料：60g聚合物乳液，3g的成膜助剂醇酯-12，2g的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，3g的氟碳流平剂，2g的消泡剂正辛醇和30g的水，测试其固含量为30%，可满足超过600次冻融无剥落、无起泡现象，减少28d碳化程度96%，氯离子渗透深度92%。

实施例5

（1）聚合物乳液制备

搅拌条件下，用0.3g烯丙基聚醚磷酸酯（APE-2348）、0.06g烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠（UCAN-8088）、1.08g含双键的聚醚(VE-100)，20g水，乳化14g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸辛酯和10g丙烯醛，制备得到稳定的单体乳液；用0.05g的碳酸氢钠、0.04g烯丙基聚醚磷酸酯（APE-2348）、0.04g含双键的聚醚(VE-100)、0.18g含双键的聚醚(VE-200)和18g水作为底液；同时将0.5g过硫酸钾溶解于9.75g水中，并在75℃条件下，和单体乳液同步滴加到底液中，3h内滴加完成，继续反应1h，并在85℃条件下保温半小时，冷却至室温，将6g戊二酸二酰肼溶解于聚合物乳液中。

（2）按照下列成分及比例混合均匀，制得高性能混凝土防护材料：70g聚合物乳液，2g的成膜助剂醇酯-12，2g的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，1g的氟碳流平剂，1g的消泡剂正辛醇和24g的水，测试其固含量为35%，可满足超过600次冻融无剥落、无起泡现象，减少28d碳化程度96%，氯离子渗透深度94%。

实施例6

（1）聚合物乳液制备

搅拌条件下，用0.4g乙烯基磺酸钠（SVS）、0.05g烯丙基聚醚磷酸酯（APE-2348）、1.35g含双键的聚醚(VE-100)，20g水，乳化24g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯酸辛酯和4g丙烯醛，制备得到稳定的单体乳液；用0.05g的碳酸氢钠、0.05g乙烯基磺酸钠（SVS）、0.15g含双键的聚醚(VE-200)和18g水作为底液；同时将0.5g过硫酸钾溶解于9.45g水中，并在75℃条件下，和单体乳液同步滴加到底液中，3h内滴加完成，继续反应1h，并在85℃条件下保温半小时，冷却至室温，将2g戊二酸二酰肼溶解于聚合物乳液中。

（2）按照下列成分及比例混合均匀，制得高性能混凝土防护材料：40g聚合物乳液，1g的成膜助剂醇酯-12，3g的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，3g的氟碳流平剂，1g的消泡剂正辛醇和52g的水，测试其固含量为20%，可满足超过500次冻融无剥落、无起泡现象，减少28d碳化程度90%，氯离子渗透深度90%。

Claims

1.一种高性能的混凝土防护材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

B、将4-20份具有肼基的单体溶于步骤A所得的聚合物乳液中，所述份数为质量份数；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A中，聚合物乳液的制备方法为：

A3、70-90℃下，将单体乳液和引发剂溶液在2-4h内滴加到乳化剂溶液中，滴加完后继续反应1-2h，得聚合物乳液，所述乳化剂溶液的质量用量为单体乳液质量的25-30%，引发剂溶液的质量用量为单体乳液质量的14-19%。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含有乙烯基双键的反应性乳化剂为离子型反应性乳化剂和非离子反应性乳化剂任意配比的复配物。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述离子型反应性乳化剂为乙烯基磺酸钠、含双键的聚醚硫酸盐、1-丙烯氧基2-羟基丙烷磺酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠、甲基丙烯基磺酸盐、丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯、烯丙基聚醚磷酸酯或含双键的磺基琥珀酸酯钠盐中的一种或两种以上任意配比的混合物。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述离子型反应性乳化剂的质量用量为单体乳液质量的0.07-1%。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述非离子反应性乳化剂为含双键的聚醚中的一种或两种以上任意配比的混合物。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述非离子反应性乳化剂的质量用量为单体乳液质量的0.7-2.5%。

8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述具有乙烯基的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯或丙烯酸辛酯中的一种或者两种以上任意比例的混合物。

9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述具有羰基或醛基的乙烯基单体为丙烯醛、乙烯乙基酮、乙烯丙基酮或双丙酮丙烯酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。

10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述具有肼基的单体为草酸二酰肼、戊二酸二酰肼或己二酸二酰肼中的一种或两种以上任意比例的混合物。

11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤A中，引发剂溶液为过硫酸钾溶液；步骤C中，成膜助剂为醇酯-12，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，流平剂为氟碳流平剂，消泡剂为正辛醇。

12.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤A中，聚合物乳液的质量固含量为50-60%。

13.由权利要求1至12任意一项所的制备方法所制备的高性能的混凝土防护材料。