CN102992673B - 一种地下结构混凝土化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土工程领域，特别是涉及一种地下结构混凝土化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统。本发明提供一种地下结构混凝土化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统，包括混凝土基体，所述混凝土基体内设有化学微胶囊，所述化学微胶囊内包覆有修复剂，所述修复剂选自可与氯离子发生反应，并生成沉淀的溶液。本化学抗氯盐腐蚀系统与现有的抗氯盐侵蚀方法相比，具有如下优点：可实现混凝土智能控制氯盐浓度，降低氯盐腐蚀程度；可在减小氯离子浓度的同时产生沉淀，阻塞氯盐腐蚀的通道；微胶囊可以保护内部修复剂免受外界环境的影响，使修复剂抗氯盐腐蚀能力长时间有效；相比采用防腐涂层，本抗氯盐腐蚀系统因为化学微胶囊大量均匀分布在混凝土基体中，能实现大范围、多次的修复。

Description

一种地下结构混凝土化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统

技术领域

本发明涉及混凝土工程领域，特别是涉及一种地下结构混凝土化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统。

背景技术

地下结构（如城市轨道交通隧道结构）设计寿命为100年，其所处岩土赋存条件复杂，周边环境敏感，列车运行密度极高，使用条件苛刻，结构自身在多因素长期作用下性能不断劣化，一旦损坏不易或不可更换，并将会诱发地下工程灾害。钢筋腐蚀是影响钢筋混凝土结构耐久性的主导因素，如王春福，王瑜玲，钢筋混凝土氯离子腐蚀机理与防护措施[J]，商品混凝土，2010，3：56-58中所记载的，在众多腐蚀因素中，氯盐是引起大范围钢筋腐蚀破坏的最重要因素。

如金伟良，赵羽习，混凝土结构耐久性研究的回顾与展望[J].浙江大学学报，2002，36（4）：371-403中所记载的，隧道结构中氯离子侵入混凝土腐蚀钢筋的机理主要是：

1）破坏钝化膜：氯离子进入混凝土到达钢筋表面，吸附于局部钝化膜处，可使该处的PH值迅速降低，使钢筋表面PH值降低到4以下，破坏了钢筋表面的钝化膜。

2）形成腐蚀电池：由于腐蚀使局部钢筋表面钝化膜发生破坏，这些部位露出了铁基体，与尚完好的钝化膜区域形成了电位差，铁基体作为阳极受到腐蚀，大面积钝化膜作为阴极。由于阳极面积小，蚀坑的发展会十分迅速。

3）去极化作用：氯离子起到了搬运阳极产物的作用，加速了阳极腐蚀过程。

4）导电作用：氯离子降低了阴阳极之间的电阻，提高了腐蚀电池的效率，加速了电化学腐蚀过程。

由于钢筋最终锈蚀产物Fe₂O₃·3H₂O相对于铁而言体积可以膨胀6.4倍左右，使得周围的混凝土产生了较强的拉应力，当混凝土中拉应力超过混凝土的抗拉强度时，混凝土就会沿钢筋方向开裂，混凝土开裂后氯离子更易到达钢筋表面，导致钢筋进一步锈蚀，如附图1。

控制氯离子在混凝土中的扩散对于防止钢筋锈蚀有着重要作用。扩散、毛细作用和渗透是氯离子的3种主要迁移方式，如余红发，孙伟.混凝土氯离子扩散理论模型[J].东南大学学报，2006，36：68-76中记载的。扩散是由氯离子浓度梯度引起，毛细作用是指氯离子和水一起通过毛细孔向内部迁移，渗透作用是在压力作用下氯离子和水一起进入混凝土内部。混凝土在使用过程中一旦内部产生微裂纹和缺陷等结构损伤劣化情况，必然加速氯离子的扩散。Saito等和Lim等发现（Saito M,Ishimori H.Chloride permeability of concrete under static andrepeated compressive loading[J].Cem and Concretes,1995,25(4):803-808，Lim CC,GowripalanN,Sirivivatnanon V.Microcracking and chloride permeability of concrete under uniaxialcompression[J].Cem and Concr Comp,2000,22(5):353-360），当受压荷载超过临界应力时，混凝土的氯离子扩散速度明显加快15%-30%，反复抗压疲劳荷载对混凝土氯离子扩散性能的影响随着应力水平和疲劳循环次数的增加而提高；Gowripalan等发现混凝土在弯曲荷载作用下，受拉区混凝土氯离子扩散系数增加7%-10%，受拉裂缝处增加19%-22%。由此可见裂缝对于混凝土中氯离子扩散有着重要影响。

目前，混凝土抗氯盐侵蚀钢筋主要包括以下几种方法：

1）提高混凝土自身的防护能力：在混凝土设计阶段可以采用更加合理的配合比；掺加更加合适的矿物外加剂和化学外加剂；在施工阶段严格控制施工质量。通过以上方法能提高混凝土的密实性，抵抗Cl^-侵蚀。

2）增加混凝土保护层厚度：在修补过的混凝土表面，再涂覆混凝土，减缓Cl^-侵蚀。

3）增加混凝土外涂层：在混凝土表面再涂覆耐蚀涂层，减缓Cl^-侵蚀。

4）采用特种钢筋、在钢筋表面涂层、采取阴极保护及使用钢筋除锈剂：在钢筋上采取各种手段以减小Cl^-对钢筋的侵蚀。

总结起来，现有的抗氯盐腐蚀方法用于隧道结构时存在如下缺点及不足：

1）提高混凝土的设计等级、提高混凝土及其钢筋自身的防护能力等虽可解决一些问题，但实践证明仍无法有效长期控制氯盐扩散。

2）采用防腐涂层时施工难度大，且涂层易脱落。

3）后期无法阻止氯盐的进一步扩散。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种地下结构混凝土化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统，用于解决现有技术中的问题。本发明对现有的混凝土抗氯盐腐蚀方法进行改进，借助微胶囊自修复裂缝的思想，建立智能的抗氯盐腐蚀的地下结构凝土系统，提高地下结构的安全性和耐腐蚀性，延长地下结构的服役寿命。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种地下结构混凝土化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统，包括混凝土基体，所述混凝土基体内设有化学微胶囊，所述化学微胶囊内包覆有修复剂，所述修复剂选自可与氯离子发生反应，并生成沉淀的溶液。

所述混凝土基体承担地下结构外部荷载，如土体荷载或列车荷载。

所述化学微胶囊的微胶囊壁保护修复剂不受外界环境的影响。当裂缝扩展到微胶囊处时胶囊壁破裂，释放内部修复剂，抵抗氯盐腐蚀。

所述修复剂的作用是与氯离子反应，减小混凝土内氯离子浓度；同时生成沉淀，填充混凝土内孔隙和裂缝，阻断氯盐腐蚀通道。

优选地，所述修复剂选自可与氯离子发生反应，并生成沉淀的盐的水溶液。

优选地，所述修复剂选自AgNO₃水溶液、AgF水溶液、Hg₂(NO3)₂水溶液、Pb(NO₃)₂水溶液或TiNO₃水溶液，以及其他能在微胶囊破裂时流出，且和氯离子发生反应生成沉淀的盐溶液等。

优选的，所述修复剂选自饱和的AgNO₃水溶液、AgF水溶液、Hg₂(NO3)₂水溶液、Pb(NO₃)₂水溶液或TiNO₃水溶液。

优选的，所述修复剂为AgNO₃水溶液，配置浓度为219g/100mL，其与氯离子发生反应，生成AgCl沉淀，反应式如下：

${\mathrm{AgNO}}_3+{\mathrm{Cl}}^{-}=\mathrm{AgCl}\↓+{\mathrm{NO}}_3^{-}$

优选的，所述混凝土基体内化学微胶囊的体积掺量为混凝土总体积的5%-15%。

优选的，所述化学微胶囊为球形，所述化学微胶囊的直径为5-1000微米。

优选地，所述微胶囊壁材料选自动物明胶、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛聚合物、丙烯酸树脂、聚氨酯橡胶、聚脲、聚脲甲醛、合成蜡、乙酸丁酸纤维素、醋酸乙烯酯共聚物、脲醛树脂类或玻璃等。

优选的，所述微胶囊壁厚为0.1-5微米。

优选的，所述微胶囊壁材料为聚脲甲醛，壁厚为0.5微米，化学微胶囊的半径为200微米。

优选的，所述化学微胶囊在混凝土基体内均匀分布。

所述化学微胶囊将修复剂微胶囊化，使用时，将化学微胶囊按照既定比例与混凝土一起搅拌，使微胶囊在混凝土基体里均匀分布。

本发明第二方面提供一种地下结构混凝土化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统在混凝土抗氯盐腐蚀领域的应用。

具体的，其应用领域包含：隧道、地铁、桩基、地下室、共同沟等埋置于岩土体中的地下混凝土结构、处于含氯盐水环境中的海工混凝土结构以及其他可能遭受氯盐腐蚀的混凝土结构等。

当含氯离子的地下水侵入混凝土时，混凝土基体上裂缝扩展使微胶囊壁破裂，微胶囊中的修复剂流出，与氯离子反应消耗氯离子，吸收混凝土中的氯离子，减小混凝土中氯离子浓度，从而减小氯盐扩散程度。同时生成沉淀，填充混凝土孔隙和裂缝，阻塞氯盐进一步腐蚀的通道，进一步提高混凝土抗氯盐腐蚀的能力。

本发明所提供的化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统为混凝土基体氯盐侵蚀的修复和有效延缓潜在的危害提供了一种新的方法，一个自修复系统将免去有效的监测和外部修复所需的高额费用，避免了人工修复带来的地下工程（如轨道交通线路）停运等问题，大大提高地下结构的安全性和耐久性，地下结构（例如地铁）的使用寿命也将延长。

本化学抗氯盐腐蚀系统与现有的抗氯盐侵蚀方法相比，有如下几个方面的优点：

1）可以实现混凝土智能控制氯盐浓度，降低氯盐腐蚀程度；

2）可以在减小氯离子浓度的同时产生沉淀，阻塞氯盐腐蚀的通道；

3）微胶囊可以保护内部修复剂免受外界环境的影响，使修复剂抗氯盐腐蚀能力长时间有效；

4）相比采用防腐涂层，本抗氯盐腐蚀系统因为化学微胶囊大量均匀分布在混凝土基体中，能实现大范围、多次的修复。

附图说明

图1显示为氯盐腐蚀钢筋混凝土示意图。

图2显示为本发明化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统示意；

（a）化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统示意图；

（b）微胶囊示意图。

图3显示为本发明化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统工作原理图；

（a）修复前；

（b）修复后。

标号说明

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图2-3。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例1

化学微胶囊制备：配置浓度为219g/100mL的AgNO₃水溶液，将AgNO₃水溶液包覆于材料为聚脲甲醛的化学微胶囊中。

采用传统原位聚合法制取化学微胶囊：称量50克脲，90克甲醛配成混合溶液，用稀NaOH溶液调节PH为8-9，再进行水浴加热反应一段时间直到全部溶解制得预聚体。将硝酸银溶液在SDBS（十二烷基苯磺酸钠）溶液中乳化一段时间，再加至预聚体溶液中用稀酸溶液调节PH至2-2.5，同时升温至55℃，搅拌反应2小时，再升温65℃反应，之后再用丙酮和蒸馏水洗涤、抽滤、干燥即可得化学微胶囊。化学微胶囊的半径为200微米，壁厚为0.5微米。

混凝土制备：制备隧道管片常用的C50混凝土，每立方米混凝土基体内使用体积含量为10%的化学微胶囊，体积比中水：水泥：砂：石子=205:488:562:1195，水灰比0.4，含砂率32%。

首先将化学微胶囊倒入水中，搅拌直到微胶囊充分分散。然后采用常规混凝土配制方法，将水倒入搅拌器中，加入所需水泥、砂、石，混合均匀后导入模具，找平、养护1天，然后脱膜、堆码、自然养护28天。混凝土制成边长100mm的标准混凝土立方体试样。

取3组80℃水浴养护28天的平行样，每组3块试样。第一组测试抗压强度P₀，抗压强度测定参照标准混凝土试件抗压强度测试方法进行（《水工混凝土试验规程SL 352-2006》）。第二组进行80%P₀的预压破坏，再浸泡于10g/100ml的NaCl溶液中，三块试样分别浸泡3天，7天，28天；第三组进行60%P₀的预压破坏，再浸泡于10g/100ml的NaCl溶液中，三块试样分别浸泡3天，7天，28天。对第二组和第三组试样用SEM观察裂缝表面形貌，以及用XRD分析裂缝表面化学成分发现有AgCl沉淀生成。浸泡时间越长，AgCl沉淀越多。初始损伤越大，AgCl沉淀越多。其具体实验原理如图3所示。

实施例2

参照实施例1中的方法，分别对AgF水溶液、Hg₂(NO3)₂水溶液、Pb(NO₃)₂水溶液、TiNO₃水溶液进行实验，具体实验条件如表1所示。各微胶囊均采用传统原位聚合法制取。

表1

	AgF水溶液	Pb(NO3)2水溶液	Hg2(NO3)2水溶液	TiNO3水溶液
					配置浓度	180g/100mL	56g/100mL	6g/100mL	5g/100mL
化学微胶囊材料	聚乙烯醇	脲醛树脂	聚氨酯橡胶	聚脲
					化学微胶囊直径	100μm	950μm	300μm	200μm
化学微胶囊壁厚	0.3μm	5μm	1μm	3μm
					微胶囊体积掺量	5%	15%	5%	5%

将所得的AgF水溶液、Hg₂(NO3)₂水溶液、Pb(NO₃)₂水溶液、TiNO₃水溶液的微胶囊参照实施例1的步骤，制备出各自所对应的含有化学微胶囊的混凝土，再进行与实施例1中相同的10g/100mlNaCl的Cl^-混凝土腐蚀性测试，观测实验结果后发现：四种抗氯离子的化学微胶囊混凝土表面均有相应沉淀生成，浸泡时间越长，初始损伤越大，氯化物沉淀越多。

可见，混凝土中的化学微胶囊破裂后与Cl^-离子所生成的氯化物沉淀对混凝土的裂缝具有保护作用，能够阻止Cl^-离子对混凝土的进一步腐蚀，从而达到抗氯盐腐蚀、保护混凝土的效果。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (3)

1.一种地下结构混凝土化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统，包括混凝土基体，所述混凝土基体内设有化学微胶囊，所述化学微胶囊内包覆有修复剂，所述修复剂选自可与氯离子发生反应，并生成沉淀的溶液，所述修复剂选自饱和的AgNO₃水溶液、AgF水溶液、Hg₂(NO3)₂水溶液、Pb(NO₃)₂水溶液或TiNO₃水溶液，混凝土基体内化学微胶囊的体积掺量为混凝土总体的5％-15％，所述化学微胶囊为球形，所述化学微胶囊的直径为5-1000微米，所述微胶囊壁厚为0.1-5微米，所述化学微胶囊在混凝土基体内均匀分布。

2.如权利要求1所述的一种地下结构混凝土化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统，其特征在于，所述微胶囊壁材料选自动物明胶、聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛聚合物、丙烯酸树脂、聚氨酯橡胶、聚脲、聚脲甲醛、合成蜡、乙酸丁酸纤维素、醋酸乙烯酯共聚物、脲醛树脂类或玻璃。

3.如权利要求1-2任一权利要求所述的一种地下结构混凝土化学微胶囊抗氯盐腐蚀系统在混凝土抗氯盐腐蚀领域的应用。