CN105565690B - 一种混凝土裂缝自溶型自修复系统及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混凝土裂缝自溶型自修复系统及其制备方法，该系统包括自溶型修复载体以及包覆在自溶型修复载体表面的自溶型保护膜，自溶型修复载体上还负载有修复剂；制备时，通过溶胶‑凝胶法制备自溶型修复载体，并作扩孔处理；将扩孔后的自溶型修复载体浸渍在修复剂溶液中，离心分离，除去上层清液，底部修复载体经洗涤、真空干燥后，即制得负载有修复剂的自溶型修复载体；将负载有修复剂的自溶型修复载体浸渍在自溶型保护膜溶液中，使得自溶型保护膜充分包覆在负载有修复剂的自溶型修复载体的表面上。与现有技术相比，本发明结合矿物自修复法和微胶囊自修复法的优点，制备自溶性载体自修复体系，用于水泥基材料结构的裂缝自修复。
Description
技术领域
本发明属于混凝土工程技术领域，涉及一种混凝土裂缝自溶型自修复系统及其制备方法。
背景技术
当今土建工程中，混凝土结构被广泛应用于各种环境，其中，不乏使用条件苛刻的环境，如地下结构等，其自身在多因素长期作用下，性能会不断劣化，一旦损坏不易或不可更换，将会诱发地下工程灾害。而水泥基材料的裂缝是导致结构提前失效的根本原。
自溶型自修复系统的研究为混凝土基体微裂缝的修复及有效延缓潜在危害，提供了一种新的解决方法。而且自溶型自修复系统将免去有效的监测和外部修复所需的高额费用，这就避免了人工修复带来的结构停用等问题，可以节省结构运营费用，并能大大提高其安全性和耐久性，使用寿命也将延长。
目前，对于不同水泥基材料自修复方法的研究较多，大多数主要偏向于采用矿物自修复或微胶囊自修复的方法。
水泥基材料矿物自修复方法，即在水泥基材料体系中加入部分矿物材料，在裂缝处有水渗入的情况下，能够促进和激励其中有效离子的扩散、迁移和反应，在裂缝处产生有效愈合产物，进而完成自修复功能。由于基体材料组成和矿物材料成分不同，其愈合产物也不完全相同，主要包括C-S-H凝胶、碳酸钙结晶沉淀、氢氧化钙等。
水泥基材料微胶囊自修复方法，即在水泥基材料体系中加入包裹有机修复剂的有机微胶囊，在水泥基材料受外力破坏产生裂缝时，微胶囊同时受力破坏，释放修复剂参与裂缝修复。修复剂通过粘接固化作用使裂缝愈合。
然而，目前基于矿物自修复法激励方法不明确、修复速率不可控，而微胶囊破裂后，囊壁材料对水泥基材料会产生负面影响。
授权公告号为CN 102049230 B的中国发明专利公布了一种水泥材料自修复的分子自组装微球制备及应用，微球的制备包括以下方法：选择具有对水泥、混凝土具有优良修复性能的修复液；自修复微球功能单体的设计和筛选；利用分子自组装技术，选用交联剂、致孔剂，在合适条件下，将获得的功能单体和修复液聚合成具有自修复功能的微球；按照一定比例将修复液、单体、引发剂、交联剂、致孔剂和乳化剂在一定条件下制得自修复微球。上述专利公布的技术方案制得的自组装高分子微球最终会残留在水泥基材料基体中，而且随着龄期的增加，微球会对基体强度和耐久性造成负面影响。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于自溶的设计理念，构建装载有保护膜的自溶型载体，并在自溶型载体上负载修复剂，能有效控制自溶速率的混凝土裂缝自溶型自修复系统及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种混凝土裂缝自溶型自修复系统，该系统包括自溶型修复载体以及包覆在自溶型修复载体表面的自溶型保护膜，所述的自溶型修复载体上还负载有修复剂。
所述的自溶型修复载体每1mg所吸附的吸附剂的量为49-69mg。
所述的自溶型修复载体选自无定形SiO2、磷酸钙骨水泥或水化硅酸钙中的一种或几种。
所述的自溶型修复载体为多孔状微球载体或中空状微球载体。
所述的多孔状微球载体的直径为0.5-2μm，所述的中空状微球载体的外径为1-2μm。
所述的自溶型修复载体优选无定形SiO2微球。
所述的修复剂选自硅酸钠、C3A、C3S、C2S、硅胶或酚醛树脂中的一种，优选硅酸钠。
所述的自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜。
所述的不饱和聚酯为聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮K15、聚乙烯基吡咯烷酮K30、聚乙烯基吡咯烷酮K60或聚乙烯基吡咯烷酮K90中的一种，优选聚乙烯基吡咯烷酮K15。
所述的自溶型保护膜的厚度为20-50nm。
一种混凝土裂缝自溶型自修复系统的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)通过溶胶-凝胶法制备自溶型修复载体，并作扩孔处理；
(2)将扩孔后的自溶型修复载体浸渍在修复剂溶液中，于20-25℃浸渍24-48小时，后经离心分离，除去上层清液，底部修复载体经洗涤、真空干燥后，即制得负载有修复剂的自溶型修复载体；
(3)将负载有修复剂的自溶型修复载体浸渍在自溶型保护膜溶液中，并于90-120℃，浸渍2-5小时，使得自溶型保护膜充分包覆在负载有修复剂的自溶型修复载体的表面上，即制得所述的自溶型自修复系统。
需要说明的是，以自溶型修复载体为无定形SiO2为例，步骤(1)中，溶胶-凝胶法制备自溶型修复载体包括以下步骤：
(1-1)将异丙醇和去离子水混合均匀，加入十六胺，超声混匀；
(1-2)加入质量分数为25-28％的氨水溶液，于20-25℃下，搅拌均匀；
(1-3)一次性注入正硅酸乙酯，并充分搅拌；
(1-4)于20-25℃，静置12-36小时，过滤，保留固体，洗涤，干燥，后在空气氛围下，控制温度为500-700℃，焙烧4-8小时，即制得SiO2微球。
其中，异丙醇与去离子水、氨水溶液、正硅酸乙酯的体积比为10:9:0.14:0.58，十六胺与正硅酸乙酯的质量比为1:5.4。
步骤(1)中的扩孔处理包括以下步骤：
(a)按NaCl、LiCl、KNO3与水的质量比为20:5:5:70，配制复盐溶液；
(b)将SiO2微球置于坩埚中，加入复盐溶液，控制SiO2微球在复盐溶液的质量浓度为1-2g/mL，经超声混合均匀，浸渍30-40分钟，烘干，再于空气氛围下，控制温度为300-400℃，焙烧3-5小时；
(c)待焙烧处理结束后，产物经洗涤，烘干，即制得扩孔后的SiO2微球。
步骤(2)中，修复剂溶液为质量分数为10-20％的硅酸钠溶液，扩孔后的SiO2微球与修复剂溶液的质量比为1:40-60，离心分离的条件为：离心转速为8000-9000r/min，离心时间为10-20min。
步骤(3)中，自溶型保护膜溶液为PVP溶液，负载有修复剂的SiO2微球与PVP溶液中PVP的摩尔比为1:8-12；其中，PVP的相对分子质量为40000-60000。
本发明混凝土裂缝自溶型自修复系统的构建，主要基于修复系统自溶的理论，包括自溶环境、修复载体的选择、修复剂及保护膜的选择、自溶修复热力学、动力学、载体吸附修复剂、装载保护膜以及修复剂释放。
本发明自溶型自修复系统，是指由保护膜包裹的修复载体微球在混凝土碱环境中缓慢溶蚀，当混凝土破坏，外界水环境进入时，保护膜会在碱性溶液下渐渐被刻蚀，修复载体通过表面的孔隙释放修复剂进行修复，或者保护膜被刻蚀后修复载体自身就开始自溶修复反应；同时因为破坏处表面水化产物溶解出的Ca2+与修复剂和修复载体反应，修复反应平衡向生成C-S-H凝胶，加快了C-S-H凝胶的生成，促进修复作用。修复剂作用完后，修复载体自身自溶继续反应生成C-S-H凝胶，最终留下的外层保护膜也会在碱环境下渐渐被溶蚀。所述的自溶环境包括内部环境、外部环境和环境变化。内部环境指，水泥基内部较强的碱环境为载体自溶、保护膜刻蚀、修复剂反应生成C-S-H凝胶提供了丰富的OH-，水泥基体的溶解提供了生成C-S-H凝胶所需要的Ca2+。外部环境指，自愈合过程中的水环境特点。一方面，水是自愈合过程中离子传输的介质，引起离子的迁移。另一方面，水的存在诱导修复载体发生自溶反应和修复剂发生愈合反应。环境变化致使水泥基材料结构出现裂缝后，影响自溶自修复过程的因素主要为溶液pH、温度和初始物质浓度。
所述的自溶型修复载体自溶依靠的热力学理论，指先求出修复剂与Ca2+在不同温度下生成不同C-S-H凝胶的吉布斯自由能
再通过线性拟合的关系式，可以得到不同温度下C-S-H凝胶的生成吉布斯自由能，由此判断反应的可行性。
所述的自溶型修复载体自溶依靠的动力学理论，指确定自溶反应的动力学方程来判断反应速率。
所述的自溶型修复载体吸附修复剂的过程，是指修复载体通过浸渍法或原位负载法负载修复剂，优选的采用浸渍法。
所述的自溶型修复载体装载保护膜的过程，是指吸附有修复剂的修复载体通过浸渍法将保护膜装载到修复载体表面。
所述的自溶型修复载体吸附修复剂的缓释的过程，是指将负载有修复剂的修复载体加入到在清水中进行修复剂释放，并绘制出修复剂的释放曲线。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明结合矿物自修复法和微胶囊自修复法的优点，制备自溶性载体自修复体系，用于水泥基材料结构的裂缝自修复；
2)所采用的自溶型修复载体在水泥基材料基体内部的碱环境中不被快速溶蚀，达到缓释修复剂，控制自溶速率的效果；
3)所采用的自溶型修复载体在修复剂释放完后，自身会在水泥基碱性环境中发生自溶反应，不会像高分子微胶囊一点缺陷残留在基体内，并对水泥基基体造成负面效果，协同参与愈合裂缝；
4)所采用的自溶型保护膜能够维持自溶型修复载体在水泥基材料内部的长期存在，起到修复剂缓释效果，在碱环境下被刻蚀的保护膜也会最终分解，不会残留；
5)制备方法简单，可控性好，成本低，结合了矿物自修复修复主体也能参与修复反应的特点和微胶囊自修复缓释激励机制明确的特点，用于水泥基材料结构的裂缝自修复，并且修复速率可根据具体环境控制、修复效果可以长时间有效。
附图说明
图1为本发明自溶型自修复系统的作用过程；
图2为H2SiO4 2-与钙离子合成C-S-H反应的图(其中，1为2CaO·SiO2·1.17H2O，2为3CaO·2SiO2·3H2O，3为4CaO·3SiO2·1.5H2O，4为6CaO·6SiO2·H2O，5为5CaO·6SiO2·3H2O，6为5CaO·6SiO2·5.5H2O，7为5CaO·6SiO2·10.5H2O，8为CaO·2SiO2·2H2O，9为2CaO·3SiO2·2.5H2O)；
图3为扩孔SiO2微球缓释曲线；
图4为未扩孔SiO2微球缓释曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
如图1所示，多孔或空心的SiO2微球通过浸渍法负载修复剂，之后同样通过浸渍使得表面装载高分子保护膜；这样的单个微球在水泥基材料碱环境中被缓慢溶蚀，首先是保护膜在碱中缓慢溶蚀分解，使得无机微球暴露在碱环境下，微球表面的孔纹扩大，为修复剂流出打开通道；修复过程主要通过以下两个途径发挥修复作用：(I)当水泥基材料被破坏，外界水环境进入时，由于微球内外存在浓度差，所以修复剂通过表面的孔隙释放与Ca2+生成C-S-H进行修复。因为水泥基材料内部和破坏处表面水化产物溶解出的Ca2+消耗了修复剂生成凝胶沉淀，修复反应平衡向生成C-S-H的方向移动，加快了C-S-H凝胶的生成，加快修复剂发挥作用。(II)修复剂作用完后，无机微球自身在碱环境中自溶继续反应生成C-S-H凝胶，这一过程速率较慢，但是对修复剂的修复起到补充和增强的作用；最终留下的微球外层壳体和保护膜也会在碱环境下渐渐被溶蚀，并不残留任何可能成为缺陷的物质。
生成C-S-H的原料中所用的硅质原料SiO2主要以[H2SiO4 2-]阴离子团的形式存在，反应式如下：
2Ca(OH)2+[H2SiO4]2-＝2CaO·SiO2·1.17H2O+2OH-+0.83H2O (1.1)
3Ca(OH)2+2[H2SiO4]2-＝3CaO·2SiO2·3H2O+4OH- (1.2)
4Ca(OH)2+3[H2SiO4]2-＝4CaO·3SiO2·1.5H2O+6OH-+2.5H2O (1.3)
6Ca(OH)2+6[H2SiO4]2-＝6CaO·6SiO2·H2O+12OH-+5H2O (1.4)
5Ca(OH)2+6[H2SiO4]2-＝5CaO·6SiO2·3H2O+12OH-+2H2O (1.5)
5Ca(OH)2+6[H2SiO4]2-+0.5H2O＝5CaO·6SiO2·5.5H2O+12OH- (1.6)
5Ca(OH)2+6[H2SiO4]2-+5.5H2O＝5CaO·6SiO2·10.5H2O+12OH- (1.7)
Ca(OH)2+2[H2SiO4]2-+H2O＝CaO·2SiO2·2H2O+4OH- (1.8)
2Ca(OH)2+3[H2SiO4]2-+0.5H2O＝2CaO·3SiO2·2.5H2O+6OH- (1.9)
表1H2SiO4 2-与钙离子生成C-S-H的生成吉布斯自由能和温度关系式
图2是H2SiO4 2-合成C-S-H反应式(1.1)～式(1.9)的吉布斯自由能与温度的关系，由图可知，在298K～573K的温度范围内除了3CaO·2SiO2·3H2O和CaO·2SiO2·2H2O，其余生成C-S-H的反应吉布斯自由能都为负值，说明它们在常温及高温下能自发发生反应。比较可知，反应式(1.3)～(1.7)在常温下的反应吉布斯自由能较其他反应更低，根据吉布斯自由能和反应平衡常数的关系：反应的吉布斯自由能越小，平衡常数K越大，则说明该有更大的反应驱动力，越容易发生。故而H2SiO4 2-与钙离子在常温中的反应更容易生成5CaO·6SiO2·10.5H2O(泉石华)、5CaO·6SiO2·5.5H2O(雪硅钙石)、4CaO·3SiO2·1.5H2O(斜方硅钙石)、5CaO·6SiO2·3H2O(单硅钙石)、6CaO·6SiO2·H2O(硬硅钙石)。
在自溶型自修复系统中，SiO2溶解是修复反应的控制步骤，决定反应速率，它分两步进行：①水分扩散至SiO2表面并被吸附成为半固态水；②在OH-的作用下，打开Si-O键生成水化产物。在OH-的作用下SiO2溶解，其速率取决于水分中离子的扩散速率。
SiO2—Ca(OH)2—H2O系统水热合成C-S-H的这一固相反应满足金斯特林格方程，属于扩散控制的反应：
实施例2：
准确称取70g九水硅酸钠加入230ml去离子水配成10％的硅酸钠溶液(转换为SiO2浓度为54.6mg/ml)，留备吸附所用。
采用复盐扩孔法对一部分SiO2微球进行扩孔处理，称取60mg扩孔SiO2和60mg未扩孔SiO2微球浸入60g(密度1.09g/ml，体积55.04ml)硅酸钠溶液中，超声分散后放置1d，1d后将溶液在离心机中以9000rad离心20min，吸取上层清液按照配制工作溶液的步骤配制溶液，并测定其吸光度，并按拟合曲线查询对应的浓度值，再由初始浓度和最终浓度的差值计算得到扩孔和为扩孔SiO2微球对硅酸钠的吸附量，计算后的结果如下表：
表2吸附后溶液吸光度以及对应浓度表
将吸附结果转化为硅酸钠后计算如下表：
表3两种SiO2微球的吸附数据(转化为硅酸钠后)
可以看到，多孔SiO2微球对硅酸钠的吸附还是比较大的，扩孔后的SiO2微球吸附率大约增加了20％，效果明显。
实施例3：
为了研究扩孔和未扩孔SiO2微球载体对硅酸钠的释放情况，本发明将80mg扩孔SiO2微球和未扩孔SiO2微球浸渍在80g 10％硅酸钠溶液中超声分散后静置1d，待微球充分吸附硅酸钠后，在离心机中以9000r/min转速离心，得到吸附硅酸钠的SiO2微球。取19mg未扩孔SiO2微球和17mg扩孔SiO2微球分别置于100ml蒸馏水中，每隔一定时间取出10ml溶液，按分光光度测试的制样方法配置样品用于分光光度测试。将得到的吸光度对比标准曲线，查出浓度值并绘成曲线。
绘制扩孔及未扩孔SiO2微球缓释硅酸钠的曲线，扩孔SiO2微球以及未扩孔SiO2微球对硅酸钠的缓释原始数据如表4及表5所示。
表4扩孔SiO2微球缓释溶液吸光度以及对应浓度表
表5未扩孔SiO2微球缓释溶液吸光度以及对应浓度表
对表4表5数据作图，得到扩孔SiO2微球缓释曲线(图3)以及未扩孔SiO2微球缓释曲线(图4)，可以看到在4h之内扩孔SiO2和未扩孔SiO2微球的都以很高的速率释放吸附的硅酸钠，而之后的释放速率渐渐变缓，但在3d左右的时间释放量又开始增加，究其原因可能是在开始阶段可能是SiO2微球表面吸附的硅酸钠的释放，因为表面负载的硅酸钠仅仅依靠微球表面的羟基的化学吸附，并没有太多的物理吸附，所以释放速率较快；而吸附在微孔内的硅酸钠由于较强的吸附力而不容易被释放，所以中期的浓度变化很小；最后阶段浓度较快的提升就是吸附在孔纹内的硅酸钠释放的表现。
对比图3及图4，图4中中段的曲线斜率较高的原因可能是未扩孔的SiO2微球孔纹小，比表面积也小，对硅酸钠的吸附力较弱即保持硅酸钠的能力弱，所以释放的速率比扩孔SiO2的要高。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
实施例4：
本实施例一种混凝土裂缝自溶型自修复系统，该系统包括自溶型修复载体以及包覆在自溶型修复载体表面的自溶型保护膜，所述的自溶型修复载体上还负载有修复剂。
其中，自溶型修复载体每1mg所吸附的硅酸钠的量为49～69mg，并且自溶型修复载体为多孔状无定形SiO2微球载体，直径为0.5-2μm。
修复剂为硅酸钠。
自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，其中，不饱和聚酯为聚乙烯基吡咯烷酮K15，自溶型保护膜的厚度为20-50nm。
本实施例混凝土裂缝自溶型自修复系统的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)通过溶胶-凝胶法制备自溶型修复载体，并作扩孔处理；
(2)将扩孔后的自溶型修复载体浸渍在修复剂溶液中，于20℃浸渍48小时，后经离心分离，除去上层清液，底部修复载体经洗涤、真空干燥后，即制得负载有修复剂的自溶型修复载体；
(3)将负载有修复剂的自溶型修复载体浸渍在自溶型保护膜溶液中，并于90℃，浸渍5小时，使得自溶型保护膜充分包覆在负载有修复剂的自溶型修复载体的表面上。
需要说明的是，以自溶型修复载体为无定形SiO2为例，步骤(1)中，溶胶-凝胶法制备自溶型修复载体包括以下步骤：
(1-1)将异丙醇和去离子水混合均匀，加入十六胺，超声混匀；
(1-2)加入质量分数为25％的氨水溶液，于25℃下，搅拌均匀；
(1-3)一次性注入正硅酸乙酯，并充分搅拌；
(1-4)于25℃，静置12小时，过滤，保留固体，洗涤，干燥，后在空气氛围下，控制温度为500℃，焙烧8小时，即制得SiO2微球。
其中，异丙醇与去离子水、氨水溶液、正硅酸乙酯的体积比为10:9:0.14:0.58，十六胺与正硅酸乙酯的质量比为1:5.4。
步骤(1)中的扩孔处理包括以下步骤：
(a)按NaCl、LiCl、KNO3与水的质量比为20:5:5:70，配制复盐溶液；
(b)将SiO2微球置于坩埚中，加入复盐溶液，控制SiO2微球在复盐溶液的质量浓度为1g/mL，经超声混合均匀，浸渍40分钟，烘干，再于空气氛围下，控制温度为300℃，焙烧5小时；
(c)待焙烧处理结束后，产物经洗涤，烘干，即制得扩孔后的SiO2微球。
步骤(2)中，修复剂溶液为质量分数为10％的硅酸钠溶液，扩孔后的SiO2微球与修复剂溶液的质量比为1:40，离心分离的条件为：离心转速为8000r/min，离心时间为10min。
步骤(3)中，自溶型保护膜溶液为PVP溶液，负载有修复剂的SiO2微球与PVP溶液中PVP的摩尔比为1:8；其中，PVP的相对分子质量为40000。
实施例5：
本实施例一种混凝土裂缝自溶型自修复系统，该系统包括自溶型修复载体以及包覆在自溶型修复载体表面的自溶型保护膜，所述的自溶型修复载体上还负载有修复剂。
其中，自溶型修复载体每1mg所吸附的硅酸钠的量为49～69mg，并且自溶型修复载体为多孔状无定形SiO2微球载体，直径为0.5-2μm。
修复剂为硅胶。
自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，其中，不饱和聚酯为聚乙烯基吡咯烷酮K30，自溶型保护膜的厚度为20-50nm。
本实施例混凝土裂缝自溶型自修复系统的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)通过溶胶-凝胶法制备自溶型修复载体，并作扩孔处理；
(2)将扩孔后的自溶型修复载体浸渍在修复剂溶液中，于25℃浸渍24小时，后经离心分离，除去上层清液，底部修复载体经洗涤、真空干燥后，即制得负载有修复剂的自溶型修复载体；
(3)将负载有修复剂的自溶型修复载体浸渍在自溶型保护膜溶液中，并于120℃，浸渍2小时，使得自溶型保护膜充分包覆在负载有修复剂的自溶型修复载体的表面上。
需要说明的是，以自溶型修复载体为无定形SiO2为例，步骤(1)中，溶胶-凝胶法制备自溶型修复载体包括以下步骤：
(1-1)将异丙醇和去离子水混合均匀，加入十六胺，超声混匀；
(1-2)加入质量分数为28％的氨水溶液，于20℃下，搅拌均匀；
(1-3)一次性注入正硅酸乙酯，并充分搅拌；
(1-4)于20℃，静置36小时，过滤，保留固体，洗涤，干燥，后在空气氛围下，控制温度为700℃，焙烧4小时，即制得SiO2微球。
其中，异丙醇与去离子水、氨水溶液、正硅酸乙酯的体积比为10:9:0.14:0.58，十六胺与正硅酸乙酯的质量比为1:5.4。
步骤(1)中的扩孔处理包括以下步骤：
(a)按NaCl、LiCl、KNO3与水的质量比为20:5:5:70，配制复盐溶液；
(b)将SiO2微球置于坩埚中，加入复盐溶液，控制SiO2微球在复盐溶液的质量浓度为2g/mL，经超声混合均匀，浸渍30分钟，烘干，再于空气氛围下，控制温度为400℃，焙烧3小时；
(c)待焙烧处理结束后，产物经洗涤，烘干，即制得扩孔后的SiO2微球。
步骤(2)中，修复剂溶液为质量分数为20％的硅酸钠溶液，扩孔后的SiO2微球与修复剂溶液的质量比为1:60，离心分离的条件为：离心转速为9000r/min，离心时间为20min。
步骤(3)中，自溶型保护膜溶液为PVP溶液，负载有修复剂的SiO2微球与PVP溶液中PVP的摩尔比为1:12；其中，PVP的相对分子质量为60000。
实施例6：
本实施例一种混凝土裂缝自溶型自修复系统，该系统包括自溶型修复载体以及包覆在自溶型修复载体表面的自溶型保护膜，所述的自溶型修复载体上还负载有修复剂。
其中，自溶型修复载体每1mg所吸附的硅酸钠的量为49～69mg，并且自溶型修复载体为多孔状无定形SiO2微球载体，直径为0.5-2μm。
修复剂为酚醛树脂。
自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，其中，不饱和聚酯为聚乙烯基吡咯烷酮K60，自溶型保护膜的厚度为20-50nm。
本实施例混凝土裂缝自溶型自修复系统的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)通过溶胶-凝胶法制备自溶型修复载体，并作扩孔处理；
(2)将扩孔后的自溶型修复载体浸渍在修复剂溶液中，于22℃浸渍36小时，后经离心分离，除去上层清液，底部修复载体经洗涤、真空干燥后，即制得负载有修复剂的自溶型修复载体；
(3)将负载有修复剂的自溶型修复载体浸渍在自溶型保护膜溶液中，并于100℃，浸渍4小时，使得自溶型保护膜充分包覆在负载有修复剂的自溶型修复载体的表面上。
需要说明的是，以自溶型修复载体为无定形SiO2为例，步骤(1)中，溶胶-凝胶法制备自溶型修复载体包括以下步骤：
(1-1)将异丙醇和去离子水混合均匀，加入十六胺，超声混匀；
(1-2)加入质量分数为27％的氨水溶液，于24℃下，搅拌均匀；
(1-3)一次性注入正硅酸乙酯，并充分搅拌；
(1-4)于24℃，静置24小时，过滤，保留固体，洗涤，干燥，后在空气氛围下，控制温度为600℃，焙烧6小时，即制得SiO2微球。
其中，异丙醇与去离子水、氨水溶液、正硅酸乙酯的体积比为10:9:0.14:0.58，十六胺与正硅酸乙酯的质量比为1:5.4。
步骤(1)中的扩孔处理包括以下步骤：
(a)按NaCl、LiCl、KNO3与水的质量比为20:5:5:70，配制复盐溶液；
(b)将SiO2微球置于坩埚中，加入复盐溶液，控制SiO2微球在复盐溶液的质量浓度为1.5g/mL，经超声混合均匀，浸渍35分钟，烘干，再于空气氛围下，控制温度为380℃，焙烧4小时；
(c)待焙烧处理结束后，产物经洗涤，烘干，即制得扩孔后的SiO2微球。
步骤(2)中，修复剂溶液为质量分数为18％的硅酸钠溶液，扩孔后的SiO2微球与修复剂溶液的质量比为1:50，离心分离的条件为：离心转速为8500r/min，离心时间为15min。
步骤(3)中，自溶型保护膜溶液为PVP溶液，负载有修复剂的SiO2微球与PVP溶液中PVP的摩尔比为1:10；其中，PVP的相对分子质量为50000。
实施例7：
本实施例中，修复剂为C3A，自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，其中，不饱和聚酯为聚乳酸。其余同实施例6。
实施例8：
本实施例中，修复剂为C3S，自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，其中，不饱和聚酯为聚己内酯。其余同实施例6。
实施例9：
本实施例一种混凝土裂缝自溶型自修复系统，该系统包括自溶型修复载体以及包覆在自溶型修复载体表面的自溶型保护膜，所述的自溶型修复载体上还负载有修复剂。
其中，自溶型修复载体每1mg所吸附的硅酸钠的量为49～69mg，并且自溶型修复载体为中空状磷酸钙骨水泥微球载体，外径为1-2μm。
修复剂为C2S。
自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，其中，不饱和聚酯为聚乙烯基吡咯烷酮K90，自溶型保护膜的厚度为20-50nm。
本实施例混凝土裂缝自溶型自修复系统的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)通过溶胶-凝胶法制备自溶型修复载体，并作扩孔处理；
(2)将扩孔后的自溶型修复载体浸渍在修复剂溶液中，于22℃浸渍36小时，后经离心分离，除去上层清液，底部修复载体经洗涤、真空干燥后，即制得负载有修复剂的自溶型修复载体；
(3)将负载有修复剂的自溶型修复载体浸渍在自溶型保护膜溶液中，并于100℃，浸渍4小时，使得自溶型保护膜充分包覆在负载有修复剂的自溶型修复载体的表面上。
步骤(2)中，修复剂溶液为质量分数为12％的硅酸钠溶液，扩孔后的磷酸钙骨水泥微球与修复剂溶液的质量比为1:48，离心分离的条件为：离心转速为8200r/min，离心时间为18min。
步骤(3)中，自溶型保护膜溶液为PVP溶液，负载有修复剂的磷酸钙骨水泥微球与PVP溶液中PVP的摩尔比为1:9；其中，PVP的相对分子质量为48000。
实施例10：
本实施例一种混凝土裂缝自溶型自修复系统，该系统包括自溶型修复载体以及包覆在自溶型修复载体表面的自溶型保护膜，所述的自溶型修复载体上还负载有修复剂。
其中，自溶型修复载体每1mg所吸附的硅酸钠的量为49～69mg，并且自溶型修复载体为中空状水化硅酸钙微球载体，外径为1-2μm。
修复剂为C3S。
自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜，其中，不饱和聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，自溶型保护膜的厚度为20-50nm。
本实施例混凝土裂缝自溶型自修复系统的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)通过溶胶-凝胶法制备自溶型修复载体，并作扩孔处理；
(2)将扩孔后的自溶型修复载体浸渍在修复剂溶液中，于22℃浸渍36小时，后经离心分离，除去上层清液，底部修复载体经洗涤、真空干燥后，即制得负载有修复剂的自溶型修复载体；
(3)将负载有修复剂的自溶型修复载体浸渍在自溶型保护膜溶液中，并于100℃，浸渍4小时，使得自溶型保护膜充分包覆在负载有修复剂的自溶型修复载体的表面上。
步骤(2)中，修复剂溶液为质量分数为16％的硅酸钠溶液，扩孔后的水化硅酸钙微球与修复剂溶液的质量比为1:58，离心分离的条件为：离心转速为8600r/min，离心时间为12min。
步骤(3)中，自溶型保护膜溶液为PVP溶液，负载有修复剂的水化硅酸钙微球与PVP溶液中PVP的摩尔比为1:8；其中，PVP的相对分子质量为50000。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种混凝土裂缝自溶型自修复材料，其特征在于，该材料包括自溶型修复载体以及包覆在自溶型修复载体表面的自溶型保护膜，所述的自溶型修复载体上还负载有修复剂；
所述的自溶型修复载体选自无定形SiO2、磷酸钙骨水泥或水化硅酸钙中的一种或几种；
所述的自溶型保护膜为分子主链上含有酯键的不饱和聚酯保护膜。
2.根据权利要求1所述的一种混凝土裂缝自溶型自修复材料，其特征在于，所述的自溶型修复载体每1mg所吸附的修复剂的量为49-69mg。
3.根据权利要求1所述的一种混凝土裂缝自溶型自修复材料，其特征在于，所述的自溶型修复载体为多孔状微球载体或中空状微球载体。
4.根据权利要求3所述的一种混凝土裂缝自溶型自修复材料，其特征在于，所述的多孔状微球载体的直径为0.5-2μm，所述的中空状微球载体的外径为1-2μm。
5.根据权利要求1所述的一种混凝土裂缝自溶型自修复材料，其特征在于，所述的修复剂选自硅酸钠、C3A、C3S、C2S、硅胶或酚醛树脂中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种混凝土裂缝自溶型自修复材料，其特征在于，所述的不饱和聚酯为聚乳酸、聚己内酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种混凝土裂缝自溶型自修复材料，其特征在于，所述的自溶型保护膜的厚度为20-50nm。
8.一种如权利要求1所述的混凝土裂缝自溶型自修复材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)通过溶胶-凝胶法制备自溶型修复载体，并作扩孔处理；
(2)将扩孔后的自溶型修复载体浸渍在修复剂溶液中，于20-25℃浸渍24-48小时，后经离心分离，除去上层清液，底部修复载体经洗涤、真空干燥后，即制得负载有修复剂的自溶型修复载体；
(3)将负载有修复剂的自溶型修复载体浸渍在自溶型保护膜溶液中，并于90-120℃，浸渍2-5小时，使得自溶型保护膜充分包覆在负载有修复剂的自溶型修复载体的表面上，即制得所述的自溶型自修复系统。
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