CN102985522A - 用于处理表面的方法和组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于处理硬表面的方法和组合物。其特别涉及用于处理表面以提供水性污垢拒斥性的方法和组合物。一个目的是提供为表面提供拒污性和/或拒水性的硬表面清洁组合物。已经发现，将包含三价金属离子、饱和脂肪酸盐和硅油的组合物施加到硬表面上使得所述表面拒水。
Description
技术领域
本发明涉及用于处理硬表面的方法和组合物。其特别涉及用于处理表面以提供水性污垢（aqueous soils）拒斥性的方法和组合物。
背景和现有技术
说明书中的任何现有技术论述无论如何不应被视为承认这样的现有技术是公知的或构成本领域中的一般常识的一部分。
住宅或办公室中的硬表面通常使用包含一种或多种表面活性剂和可能pH调节剂如柠檬酸或柠檬酸钠盐的液体组合物清洁。该清洁组合物可以以稀释（在水中）或未稀释形式、在喷雾中施加，或使用布或任何其它方便的方式擦拭。任选在清洁后从表面上洗掉该清洁组合物。如果要清洁的硬表面可以用有助于在后继清洁过程中更容易除去污垢和/或沾污的材料处理，则是有利的。这被称作下次清洁益处。
在沉积后没有立刻清洁时，硬表面上的污垢变得更难除去。在没有立即清洁时，污垢更附着到表面上，更粘并通常更坚韧，需要更多的努力清洁。不受制于理论，但这种较难除污可能起因于污垢变干效应、污垢的化学变化、污垢与环境因素如氧的反应等。一些污垢比另一些更容易发生韧化（toughening）反应和过程。包含或含有化学不饱和油和脂肪的污垢随时间经过变得非常坚韧和难清洁，尤其是暴露在升高的温度下时。甚至光也会造成这样的脂肪油随时间经过变坚韧。除环境因素外，污垢所处的表面的性质和组成也可影响污垢的韧化过程。
WO 02/18531公开了清洁硬表面的方法，其中用抗氧化剂处理该表面，接着使该表面变脏，随后清洁该表面。在沾污之前用抗氧化剂处理表面导致在后继清洁步骤中更容易除污。抗氧化剂可存在于清洁组合物或在清洁后施加的漂洗组合物中。此外，公开了优选以0.1 -10 重量%的浓度包含抗氧化剂的清洁组合物。单宁酸被举例为尤其有效。
在WO 03/07289 A1中公开了类似方法，且WO 2006/108475 A1公开了从硬表面上除去脂肪污垢（fatty soil）的方法，所述方法包括连续步骤(a) 用液体清洁组合物处理硬表面；(b) 使脂肪污垢沉积；和(c) 清洁该表面以除去脂肪污垢。
在WO04037944 A1中公开了自净表面(self cleaning surfaces)，其中公开了用于制造通过水自净的表面的方法和组合物，特别公开了用于形成透明自净表面的水性体系。在WO04037944 A1的方法中，提供了包含具有小于300纳米的粒度的Nan颗粒和能由水溶液形成连续膜的选自水溶性疏水表面改性剂和水分散性疏水表面改性剂的表面改性剂的水性混合物。将水性混合物施加到表面上，并在水蒸发后在表面上形成自净透明涂层。在一个实施方案中，该水性混合物基本不含除聚结溶剂外的有机溶剂。
尽管有这些优点，但如现有技术公开的抗氧化剂也可能受困于缺点。消费者可能将例如厨房和浴室中的硬表面上的抗氧化剂和/或Nan颗粒酸的残留物视为有害和不想要的。
一个目的是提供为表面提供拒污性的硬表面清洁组合物。
本发明的另一目的在于，该组合物可逆施加。
本发明的另一目的在于，使得用该组合物处理过的表面是拒水的。
本发明的再一目的是提供进一步提供去除油性污垢的组合物。
令人惊讶地，已经发现，将包含三价金属离子、饱和脂肪酸盐和硅油的组合物施加到硬表面上使得所述表面拒水。
发明概述
相应地，本发明提供包含基础组合物的pH不大于8的硬表面处理组合物，所述基础组合物包含：20-75重量%的水溶性三价金属离子盐；20-75重量%的饱和C8-C24脂肪酸皂和5-20重量%的硅油。
另一方面，本发明提供处理硬表面的方法，包含以下步骤：将根据权利要求5或6任一项的组合物施加到硬表面上并将该表面晾干。
再一方面，本发明提供根据前述权利要求任一项的组合物用于使表面拒水的用途。
本领域普通技术人员在阅读下列详述和所附权利要求时容易看出这些和其它方面、特征和优点。为避免疑问，本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。词语“包含”意在表示“包括”但不一定“由...构成”或“由...组成”。换言之，所列步骤或选项不需要是穷举的。要指出，下列描述中给出的实例意在阐明本发明而无意将本发明限于这些实例本身。
类似地，除非另行指明，所有百分比为重量/重量百分比。除了在实施例和对比例中或在另行明示之处外，本说明书中指示材料量或反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数值应被理解为用术语“大约”修饰。以“x至y”格式表示的数值范围被理解为包括x和y。当对特定要素而言，以“x至y”格式描述多个优选范围时，要理解的是，还考虑组合不同端点的所有范围。
发明详述
硬表面处理组合物包含基础组合物，所述基础组合物包含水溶性三价金属离子盐、饱和C8-C24 脂肪酸皂和硅油。
基础组合物
该基础组合物包含水溶性三价金属离子盐、饱和C8-C24脂肪酸皂和硅油并提供拒水和/或拒污益处。
在固体硬表面处理组合物中，基础组合物优选以固体硬表面处理组合物的10至100重量%，更优选大于20%，再更优选大于30%，再更优选大于40%或甚至大于50重量%的浓度存在，同时该固体硬表面处理组合物优选包含少于90重量%的该基础组合物。
在浓缩液体硬表面处理组合物中，基础组合物优选以10至1000 g/L，更优选1至600 g/L，再更优选10至500 g/L或甚至100至300 g/L的浓度存在。
在即用型液体硬表面处理组合物中，该基础组合物优选以0.5至100 g/L，优选大于1 g/L，再更优选大于2 g/L或甚至大于5 g/L的浓度存在，同时该基础组合物优选占小于75 g/L，更优选小于60 g/L，再更优选小于50 g/L，再更优选小于40 g/L或甚至小于30 g/L。
三价金属离子盐
该水溶性三价金属离子盐具有至少0.05克/100克25℃水的溶解度。三价金属离子盐的溶解度优选大于0.1 ，更优选大于1，最优选大于5克/100克温度25℃的水。
该三价金属离子优选选自铝、铁、铬、铋或钛，该三价金属更优选选自铝或铁，该三价金属最优选是铝。铬III不优选用于家庭使用，因为其是有毒的。
该水溶性三价金属离子盐的阴离子优选选自氯离子、磷酸根、硝酸根和硫酸根。
尤其优选的三价金属离子盐是聚氯化铝（poly aluminium chloride）。
该三价金属离子盐以基础组合物的20至75重量%，优选大于25%，更优选大于30%，再更优选大于35%，但优选不大于70%，更优选不大于65%，再更优选不大于60%或甚至小于55重量%的浓度存在于该基础组合物中。
脂肪酸皂
该饱和皂是水溶性C8-C24皂，优选C8-C20皂，更优选C8-C16皂，最优选C8-C14皂。
饱和皂在本发明中是指本领域中通常已知和用于指示不饱和度的皂的碘值优选小于20，更优选小于10，最优选小于5。没有碳-碳双键或三键的饱和皂特别优选。
该皂可以是水溶性或水不溶性的。可根据本发明使用的水溶性皂的非限制性实例包括月桂酸钠或钾、辛酸钠或钾和肉豆蔻酸钾及其混合物。
脂肪酸皂以基础组合物的20至75重量%，优选大于25%，更优选大于30%，再更优选大于35%，但优选不大于70%，更优选不大于65%，再更优选不大于60%或甚至小于55重量%的浓度存在于基础组合物中。
硅油
该基础组合物进一步包含硅油，优选季硅油，例如PDMS（聚二甲基硅氧烷）、PMHS（聚甲基羟基硅氧烷）、异丁基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、三异丙基硅烷或它们的组合。
这种硅油以5至20重量%的浓度存在于基础组合物中。该基础组合物优选包含小于15重量%。
硬表面处理组合物
除基础组合物外，该硬表面处理组合物可进一步包含pH调节剂、抗微生物剂、其它表面活性剂、电解质和感官分子（sensorial molecules）包括香料、荧光增白剂分子、染料和遮蔽染料。
溶剂
液体硬表面处理组合物包含本发明的基础组合物和溶剂。
溶剂优选选自水和低级醇。优选的醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇（也称作异丙醇或异丙基醇），2-丙醇是最优选的。
溶剂优选是水和醇的混合物。醇更快从表面蒸发并有助于溶解油质污垢。尽管这种混合物的醇/水比可以为1:99.9至99.9:1，该比率优选为2:98至98:2，该比率更优选为5:95至30:70，最优选10:90至25:75。
抗微生物剂
该硬表面处理组合物可进一步包含抗微生物剂，其优选选自醇，包括芳樟醇、香叶醇、薄荷醇、萜品醇；酚，包括百里香酚、香芹酚和丁香酚；水杨酸衍生物和锌基抗菌剂，包括氯化锌、银盐和铜盐。
pH调节剂
本发明的硬表面处理组合物可进一步包含pH调节剂。
本发明中的典型pH调节剂包括酸性和碱性pH调节剂。酸性pH调节剂包括无机以及有机酸。碱性pH调节剂包括无机以及有机碱。优选的碱性pH调节剂选自碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、聚磷酸盐和氢氧化物。
水性组分的pH优选低于等电点。该硬表面清洁组合物在使用浓度下的pH优选为1至8，更优选低于6或甚至低于4。因此，该硬表面处理组合物在水中0.5至100克/升基础组合物的浓度下具有不大于8的pH。
表面
该硬表面可以是任何家庭或工业硬表面。典型的硬表面包括窗户、瓷砖和其它陶瓷材料、金属表面、炊具顶面等。
处理
在本发明的范围内包括用如上所述的组合物处理硬表面。
还包括根据前述权利要求任一项的组合物用于使表面拒水的用途。
该组合物优选以浓缩或稀释液体组合物形式施加到硬表面上。
液体硬表面处理组合物优选包含溶解在溶剂中的1-50克/升的根据本发明的基础组合物；更优选至少2克/升或甚至至少5克/升，同时优选小于40克/升或甚至小于25克/升。
该处理通常为用本发明的组合物处理表面。优选在处理前清洁该表面。将表面晾干（left to dry）。在干燥后，该表面随后表现出拒水性和拒水性污渍性（repellence aqueous stains）。
实施例
现在借助下列非限制性实施例例证本发明。
实施例1：拒水性试验
在此实施例中，将本发明的组合物的拒水效应与在要求保护的范围外的对比例进行比较。
在此实施例中，将聚氯化铝（PAC, 来自Grasim, India）、蒸馏椰子油脂肪酸的Na皂（DCFA, 来自Godrej Industries Ltd, India）和聚甲基羟基硅氧烷（PMHS, 来自Aldrich, USA）以下表中给出的浓度溶解在蒸馏水中。在对比例中，不使用PDMS。
| PAC（克/升） | DCFA（克/升） | PMHS（克/升） | |
| 未处理 | NA | NA | NA |
| 实施例1 | 10 | 5 | 1 |
| 实施例2 | 1 | 0.5 | 1 |
| 实施例3 | 5 | 5 | 1 |
| 对比A | 10 | 5 | 0 |
| 对比B | 1 | 0.5 | 0 |
| 对比C | 5 | 5 | 0 |
通过在100平方厘米玻璃表面的一面上施加2毫升该制剂，将该材料施加到玻璃表面上。使液体层在玻璃表面上停留~30秒。用纸巾擦拭玻璃表面直至其完全干燥。通过水滴接触角测试测定玻璃表面疏水性。
使用Kruss测角计通过将10微升蒸馏水滴置于载玻片上来测量座滴（sessile droplet）接触角。通过图像J软件使用Drop snake插件分析该角度。
通过将50微升水施加到载玻片（显微镜载玻片）上并通过围绕固定点倾斜处理过的载玻片，测量滚动角(roll off angle)，+是指易滑动行为(sliding behavior)，因此更拒污；-是指粘着行为，因为较不拒污。
借助使用Perkin Elmer Lambda 35 uv-vis分光光度计在400-700纳米之间与未处理的表面比较测得的基底（载玻片）的透光度，测定透明度。
使用Merck Turbiquant 1500T测量溶液的初始浊度（在施加到表面上之前）。作为参照，发现蒸馏水的浊度为0.64 NTU。
结果列在下表中。
| 初始浊度（NTU） | 接触角（o） | 1个周期后的透明度（%T，400-700纳米） | 滚动行为 | |
| 未处理 | NA | 22 | 99.9-99.9 | - |
| 实施例1 | 超出范围 | 77 | ~100 | + |
| 实施例2 | 370 | 79 | ~100 | + |
| 实施例3 | 超出范围 | 82 | 99.6-99.7 | + |
| 对比A | 超出范围 | 78 | ~100 | - |
| 对比B | 368 | 65 | ~100 | - |
| 对比C | 超出范围 | 73 | 99.6-99.7 | - |
上表表明，所有实施例和对比例提供无透明度损失的处理过的表面。作为拒水性的量度的接触角在实施例和对比例中高。但是，只有实施例表现出良好的滑动行为，因此减轻污垢沉积到该表面上。
实施例2：拒水实施例
在此实施例中，将PAC、DCFA和PDMS各自的作用或使用这三种中的两种的作用与包括所有3种成分的本发明的组合物进行比较。
在此实施例中，以与实施例1中相同的方式施加材料并根据相同方法测试接触角。
| 制剂 | 介质 | PAC（克/升） | DCFA（克/升） | PMHS（克/升） | 接触角（o） |
| 未处理 | 水 | NA | NA | NA | 22 |
| 实施例3 | 水 | 5 | 5 | 1 | 82 |
| 对比C | 水 | 5 | 5 | 0 | 73 |
| 对比D | 水 | 0 | 0 | 1 | 63 |
| 对比E | 水 | 0 | 0 | 10 | 65 |
| 对比F | 水 | 5 | 0 | 0 | 75 |
| 对比G | 水 | 0 | 5 | 0 | 55 |
上表表明通过本发明的组合物获得最高接触角（即最佳结果）。
实施例3：包含醇水混合物的液体组合物
根据与实施例1相同的规程测试2-丙醇和水的混合物的作用，但现在溶解5克/升PAC、5克/升DCFA和1克/升PMHS。
通过取10微升溶液并将其涂布在2.5cmX7.5cm玻璃显微镜载玻片上，研究不同制剂的蒸发速率。使用秒表评估干燥时间。
结果可见于下表。
| 编号 | IPA:水（v/v） | 蒸发速率（秒） | 接触角（度） |
| 未处理 | 137（仅水） | 22 | |
| 实施例3 | 0:100 | 121 | 82 |
| 实施例4 | 2:98 | 118 | 84 |
| 实施例5 | 5:95 | 75 | 94 |
| 实施例6 | 10:90 | 65 | 86 |
| 实施例7 | 20:80 | 61 | 89 |
| 实施例8 | 30:70 | 58 | 92 |
| 实施例9 | 40:60 | 54 | 88 |
| 实施例10 | 60:40 | 51 | 86 |
| 实施例11 | 70:30 | 46 | 85 |
| 实施例12 | 80:20 | 41 | 81 |
| 实施例13 | 90:10 | 38 | 83 |
| 实施例14 | 98:2 | 33 | 83 |
上表中的结果表明，使用醇水混合物时接触角，即拒水效应没有实质差异，但在使用至少一些醇作为溶剂时蒸发速率进一步获益。
实施例4：pH作用
实施例1的组合物——实施例组合物3，在不同pH下使用，其中用1M盐酸（HCl）或用1M苛性钠（NaOH）调节pH。
通过围绕固定点倾斜处理过的玻璃显微镜载玻片，测量50微升水的滚动角；其中+是指易滑动行为，因此更拒污；-是指粘着行为，因为较不拒污。
| 在不同pH下的处理溶液 | 观察 |
| 2 | 条痕 (+) |
| 4 | 条痕 (+) |
| 6 | 条痕 (+) |
| 8 | 条痕 (+) |
| 10 | 粘着 (-) |
| 12 | 粘着 (-) |
上述结果表明，在高于8的pH下没有获得拒水效应。
Claims (7)
1.包含基础组合物的硬表面处理组合物，所述基础组合物包含：
a 20-75重量%的水溶性三价金属离子盐，其中所述三价金属离子盐是氯化物盐、磷酸盐、硝酸盐和硫酸盐；
b 20-75重量%的饱和C8-C24脂肪酸皂，和
c 5-20重量%的硅油；
其中在水中1至50克/升基础组合物的浓度下，所述硬表面处理组合物具有不大于8的pH。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述硬表面处理组合物进一步包含选自醇，包括芳樟醇、香叶醇、薄荷醇、萜品醇；酚，包括百里香酚、香芹酚和丁香酚；水杨酸衍生物和锌基抗菌剂，包括氯化锌、银盐和铜盐的抗微生物剂。
3.根据前述权利要求任一项的组合物, 其中所述基础组合物是固体组合物。
4.液体硬表面处理组合物，其包含
a 1-50克/升的根据前述权利要求任一项的基础组合物
b 溶剂。
5.根据权利要求5的液体组合物，其中所述溶剂选自水、醇或其混合物。
6.处理硬表面的方法，其包含步骤：
a 将根据权利要求4或5任一项的液体组合物施加到硬表面上；和
b 将该表面晾干。
7.根据权利要求1至5任一项的组合物用于使表面拒水的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130320 |