CN102980852A - 重金属离子检测片、检测重金属离子的方法、试剂盒和传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于检测待测含水体系中的重金属离子的检测片，包括基底、聚合物涂层和重金属离子检测剂层，其中所述聚合物涂层使得检测片的表面为疏水性的。本发明还提供了使用重金属离子检测片检测重金属离子的方法、含有该重金属离子检测片的试剂盒和传感器。通过本发明的检测片，能够提供便携的检测片和/或设备，从而简便、高效、快速地就地检测重金属离子。

Description

重金属离子检测片、检测重金属离子的方法、试剂盒和传感器
发明领域
本发明涉及一种用于检测含水液体中的重金属离子的检测片、使用这种检测片检测重金属离子的方法、通过所述检测方法对重金属离子进行检测的便携的试剂盒以及用于确定重金属离子的检测传感器。
背景技术
重金属(离子)污染指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要是由于采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素，导致环境中的重金属含量增加，特别是在水系中的重金属污染，由此导致环境质量恶化。
常用的一种检测含水体系中的重金属离子的方法是将重金属离子检测剂加入待检测的样品中，金属离子检测剂通过和重金属离子结合形成的有色复合物，即当体系变色时，则可以确定含有重金属离子。由于重金属离子检测剂-重金属离子复合物颜色的特异性，由此可以判断重金属离子的种类并检测出重金属离子的浓度。例如，通过双硫腙作为重金属离子检测剂，当待测样品中含有重金属离子如Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)和Zn(II)，双硫腙与重金属离子形成螯合状态，不同金属所形成的金属-双硫腙复合物显现不同的颜色，可借助UV-Vis色谱仪检测水溶液中低含量的Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)和Zn(II)等(如国标方法Hg(II)(GB7469-87)，Pb(II)(GB7470-87)，Cd(II)(GB7471-87)和Zn(II)(GB7472-87)。但是，由于通常需要实验室规模的仪器如UV-Vis色谱仪，另外还需要专业人员根据经验识别色谱仪检测结果，因此这种方法不适用现场快速监测。
此外，还可以将重金属离子检测剂固定在一种基底(也称为载体)如试纸或膜上，用来检测重金属离子。对于上述的检测方法，当将检测剂直接涂覆在载体例如试纸或膜上进行检测时，由于重金属离子检测剂和载体的结合性弱，容易发生重金属离子检测剂的泄露(脱落)，由此会影响重金属离子的检测；此外，在检测过程中，试纸上的重金属检测剂通过与水溶液中的重金属离子反应形成有色的复合物而显色从而通过与比色卡比较来确定含水体系中所含的重金属离子的种类，同时根据颜色的深浅来定性或定量重金属离子的浓度，由于固定在基底上的双硫腙等重金属检测剂是油溶性的、不溶于水，所以把试纸浸入待测的含水溶液中时，由于溶解性的差异，抑制了重金属离子和这些试剂产生螯合，直接导致反应试纸的检测下限通常高于国标方法。
因此，目前需要一种简便、低成本、具有高敏感性、高可靠性、稳定的重金属离子检测片，能够用来检测在含水体系中少量，甚至是微量的重金属离子。同时，要求该检测片能够在现场(原位)进行检测，并且能够高敏感性地检测重金属离子。此外，希望能够在定性检测重金属离子的同时，能够定量或半定量的检测重金属离子。
发明内容
本发明提供了一种用于检测含水体系中的重金属离子的检测片，包括基底、聚合物涂层和重金属离子检测剂层，其中所述聚合物涂层是疏水性(hydrophobic或water-repellent)的聚合物的涂层。
根据一个具体的实施方案，本发明提供了一种用于检测含水体系中的重金属离子的检测片，包括基底、聚合物涂层和重金属离子检测剂层，其中该聚合物涂层中的聚合物包括，但不限于，聚乙烯；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚异丁烯；聚甲醛；聚酰胺；聚碳酸酯；聚乳酸；聚四氟乙烯；聚对苯二甲酸乙二酯；环氧树脂；酚醛树脂；聚氨酯；聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；和聚甲基丙烯酸甲酯。
根据另一个具体的实施方案，本发明提供了一种用于检测含水体系中的重金属离子的检测片，包括基底、聚合物涂层和重金属离子检测剂层，所述聚合物选自聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明还提供了一种检测含水体系中的重金属离子的方法，将重金属离子检测片接触待测含水体系；振荡所述待测含水体系与检测片充分接触；观察检测片是否变色。其中，所述待测含水体系中含有能够溶解重金属离子检测剂的有机溶剂。
根据一个具体的实施方案，提供了一种检测含水体系中的重金属离子的方法，包括在待测含水体系中加入能够溶解重金属离子检测剂的有机溶剂；将涂覆有聚合物涂层和重金属检测剂的检测片接触待测含水体系；振荡所述待测含水体系使得检测片与含水体系充分接触；观察检测片是否变色。
本发明还提供了一种用于检测含水体系中的重金属离子的试剂盒(检测套件)，包括用于检测含水体系(溶液)中的重金属离子的检测片、有机溶剂、比色卡。
根据本发明的一个具体的实施方案，提供的检测重金属离子的试剂盒，包括用于检测含水溶液中的重金属离子的检测片、可溶解重金属检测剂的有机溶剂、取样容器、比色卡，其中所述比色卡为对应不同重金属离子检测剂的比色卡。
本发明进一步提供了一种检测重金属离子的检测传感器，包括用于检测含水溶液中的重金属离子的检测片、含能够溶解重金属离子检测剂的有机溶剂的样品池、比色卡、检测片颜色识别传感器。
根据本发明的一个实施方案，提供的检测重金属离子的检测传感器包括用于检测含水溶液中的重金属离子的检测片、含能够溶解重金属离子检测剂的有机溶剂的样品池、比色卡、检测片颜色识别传感器，其中检测片上涂覆有重金属检测剂和聚合物涂层。
附图说明
图1涂覆有亲油性聚合物涂层的双硫腙检测(试纸条)带在含水溶液中检测重金属离子的原理图
图2SEM显微图(a，b)为一般滤纸；(c，d)具有聚苯乙烯涂层的滤纸
图3具有聚苯乙烯涂层的滤纸的选择性吸附能力。图中左侧水溶液为水溶性墨水的水溶液(水相，红色)，右侧有机溶液是双硫腙的四氯化碳溶液(油相，绿色)。(a，b)为水滴(图中：左侧，红色)和油滴(图中：右侧，绿色)在(a)普通滤纸(normal paper)和具有聚苯乙烯涂层的滤纸(亲油性涂层的滤纸)，以及(b)拭去具有聚苯乙烯涂层滤纸上水滴后的照片。(c，d)为将普通滤纸和具有聚苯乙烯涂层的滤纸浸入分层的油水混合体系(图c显示，上层为水溶液，下层为有机溶液)以及乳化的油水混合体系(图d显示)后并取出的照片。
图4具有不同聚合物涂层的滤纸基底对双硫腙的保存能力。图中为聚偏氟乙烯(PVDF)、空白滤纸(0wt％PS)、2wt％聚苯乙烯及8wt％聚苯乙烯溶液制备出的双硫腙基片在室温下、自然光条件及空气环境中放置1分钟到24小时的重金属离子检测剂保持性。
图5利用具有聚合物涂层的滤纸基底制备的双硫腙检测片检测水溶液中Pb(II)的原理。图5-(a)中显示了含Pb(II)的水滴(图a中左侧水滴)和含Pb(II)的水和C2Cl4混合液滴(图a中右侧液滴)在双硫腙检测片表面停留2分钟后的照片。图5-(b)将双硫腙检测片置于含Pb(II)的水溶液中，振荡2分钟后的图片。图5-(c)将双硫腙检测片置于含Pb(II)的水和C2Cl4混合液中(C2Cl4/水＝1/20，体积比)，振荡2分钟后的图片，在图5-(c)中可以看到深色(红色)Pb-双硫腙复合物的C2Cl4小液滴被吸附在检测片的表面。
图6使用未加聚合物涂层的双硫腙检测剂检测片(检测片1)、未施加聚合物涂层的双硫腙检测片(检测片2，与检测片1相同)、具有聚合物涂层和双硫腙重金属离子检测剂的检测片(检测片3)检测含水溶液中的不同浓度Pb(II)离子的变色程度。图6-(上)将检测片1放进含不同浓度Pb(II)水溶液中进行反应后得到的试纸颜色变化照片。图6-(中)将检测片2放进含不同浓度Pb(II)水/C2Cl4混合液中进行反应后得到的试纸颜色变化照片。图6-(下)将检测片放进含不同浓度Pb(II)水/C2Cl4混合液中进行反应后得到的试纸颜色变化照片。
图7使用具有聚合物涂层的双硫腙检测片检测水中Cd(II)。
图8具有聚合物涂层滤纸制备的双硫腙检测片检测水中Zn(II)。
图9使用具有聚合物涂层滤纸制备的双硫腙检测片检测水中Cu(II)。
图10使用具有聚合物涂层滤纸制备的双硫腙检测片检测水中Hg(II)
图11具有聚合物涂层滤纸制备的双硫腙检测片检测含水体系中高浓度的Pb(II)的颜色变化
图12具有聚甲基丙烯酸甲酯涂层的检测片的油相选择性吸附能力和检测重金属离子的能力。图12-a中左侧为(红色)水溶液液滴(水相)，右侧(绿色)为有机溶液液滴(油相)。图12-a显示具有疏水性聚合物涂层的疏水性(左侧呈液滴)和亲油性(右侧液滴被吸收)；图12-(b)显示了去除了聚甲基丙烯酸甲酯涂层的检测片上的水滴(具有聚合物涂层的纸)的照片；图12-(c)显示了去离子水/C2Cl4或含Zn(II)水溶液/C2Cl4混合液(体积比为20/1)滴在具有聚甲基丙烯酸甲酯溶液涂层的双硫腙检测片上的照片，其中水在具有聚甲基丙烯酸酯涂层的双硫腙检测片上不变色，而含Zn离子的溶液使该检测片变色。
图13在同一片聚合物涂层的双硫腙检测片上进行含有不同重金属离子的水溶液的多样本检测。图13-(a)同一片检测片上对不同类型金属离子显示不同颜色，以及图13-(b)同一片检测片对不同浓度的Pb(II)水溶液显示不同颜色。
图14由普通A4打印纸制成的双硫腙检测片(试纸)。图(a)和(b)为水滴和油滴在(a)普通A4纸(普通纸)和具有聚合物涂层的A4纸，以及(b)拭去纸上的水滴后的照片。(c)使用由A4纸制成的具有聚合物涂层的双硫腙检测片(试纸)对含有不同金属离子的水样进行多检测，显示不同的颜色，其中对Zn(II)为粉红色；对Cu(II)显示琥珀色；对Pb(II)显示偏橙红色；对Cd(II)显示亮黄色。
图15使用具有聚合物涂层制备的玫瑰红银检测片(试纸)(聚合物涂层-玫瑰红银检测剂试纸)检测Ag(I)。(a)Ag(I)检测试纸由玫瑰红银溶液和覆盖有聚合物涂层的A4纸(上)或普通A4纸制成(下)。(b)使用具有聚合物涂层滤纸制备的玫瑰红银试纸(聚合物涂层-玫瑰红银检测剂的试纸，上)和普通A4纸制备的玫瑰红银试纸检测Ag(I)(下)。
图16具有聚合物涂层的滤纸基底制备的双硫腙检测片的稳定性测试。
图17重金属离子检测传感器的原理示意图。
图18使用检测片颜色识别传感器读取得到的双硫腙检测片(试纸)检测不同浓度Pb(II)后颜色的R值(Pb(R))和G值(Pb(G)变化趋势，Pb(R-G)为R值与G值的差值。
具体实施方式
用于检测含水液体中的重金属离子的检测片
用于检测含水液体中的重金属离子的检测片包括基底、聚合物涂层和重金属离子检测剂层，其中所述聚合物涂层使得该检测片(表面)是疏水性的。
能够赋予检测片的表面具有疏水性的合适的聚合物包括，但不限于，下列中的至少一种：聚乙烯；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚异丁烯；聚甲醛；聚酰胺；聚碳酸酯；聚乳酸；聚四氟乙烯；聚对苯二甲酸乙二酯；环氧树脂；酚醛树脂；聚氨酯；聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；和聚甲基丙烯酸甲酯。在本发明的检测片中，优选使用聚苯乙烯和/或聚甲基丙烯酸甲酯。
形成检测片的基底是可以负载重金属离子检测剂的任何基底材料，包括玻璃片、薄膜、吸附性材料，例如是纤维质材料等，只要是能够负载重金属检测剂即可。优选，基底材料可以是具有吸附性的多孔性材料，例如纤维质材料，例如纸，包括滤纸和普通的打印纸(例如A4纸)。对于基底材料的形状没有特别的限制，优选是比表面积大的片状，此外从便携、方便使用的角度也优选使用片状的基底。实际使用中，可以根据需要，将基底设计具有适合的尺寸和形状，因为本发明中具有聚合物涂层的检测片的检测灵敏度高，能够仅利用很小的体积就能够有效检测含水体系中的重金属离子(例如，图14所显示的)。通常，鉴于本发明的具有聚合物涂层的检测片的保持(保存)稳定性和检测灵敏度，以及考虑到便携和易于使用，优选基底为条状或带状。
在该基底上，涂覆或施加聚合物涂层的方法可以是任何在基底上施加聚合物的方式，例如浸渍涂覆、旋涂等等方式。优选，将待涂的聚合物溶解在其(良)溶剂，特别是有机溶剂中，形成聚合物溶液，例如1％-20％重量的聚合物溶液，由此将该聚合物溶液施加到基底上，然后干燥得到具有聚合物涂层的检测片。对聚合物涂层的厚度没有特别要求，只要全面涂覆基底，使得涂覆后的检测片成为疏水性的即可。
用在检测片中的重金属离子检测剂可以是常规使用的各种重金属离子检测剂。优选，用于本发明的重金属检测剂为有机重金属试剂(或者称油溶性的有机重金属离子检测剂)，优选是油溶性重金属离子检测剂，例如双硫腙，基于双硫腙-重金属离子螯合反应形成特定颜色的有色物质。这些重金属离子检测剂包括，但不限于，双硫腙、玫瑰红银试剂、二苯碳酰二肼、三苯甲烷类显色剂(例如维多利亚兰B，结晶紫，孔雀石绿等)。
通过这些重金属检测剂，与重金属离子形成复合物，特异性地显色，能够用来识别出含水体系中重金属离子，包括Hg(II)，Pb(II)，Cd(II)，Zn(II)，Cu(II)等环境中存在，特别是含水体系中，存在的重金属离子。根据显现的颜色，可以定性地和/或(半)定量地识别出在体系中是否含有重金属离子、重金属离子的种类以及重金属离子的大致含量/浓度。
重金属离子检测剂对某一种重金属离子形成的重金属离子检测剂-重金属离子复合物(螯合物)的颜色是特异的，根据变色所显示的颜色以及颜色的深浅，能够判断环境中重金属离子污染的程度，即重金属离子在体系中的浓度。本领域普通技术人员能够根据特异颜色识别的重金属离子。例如，双硫腙，对于不同的重金属离子，如Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)、Cu(II)等，反应后形成复合物显示出不同的颜色，例如对于Cd(II)双硫腙检测剂显现黄色；对于Pb(II)双硫腙检测剂显现红色。在检测片上的重金属离子检测剂(层)，优选位于检测片上的聚合物涂层上(内)。重金属离子检测剂可以任何方式施加重金属离子检测剂层。可以在检测前，在已涂覆了聚合物层的检测片上通过施加重金属离子检测剂的溶液，就地(原位)施加重金属离子检测剂层，干燥后使用而将重金属离子检测剂涂覆于聚合物涂层上(内)，得到具有聚合物涂层和重金属离子检测剂的检测片，该检测片表面为疏水性的。
在待测的含水体系中，如果含有一种以上重金属离子时，为了避免干扰，根据需要，可以调节pH值或加入掩蔽剂来排除待测重金属离子之外的其他离子(干扰离子)。掩蔽剂是本领域中常用的掩蔽剂，例如盐酸羟氨、乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠或柠檬酸铵等。这是根据现有技术可以选择的。当待测的对象为固体时，例如希望检测土壤中是否含有重金属离子时，将该待测的对象进行前处理以溶解于水或者水/能够溶解重金属离子检测剂的有机溶剂的溶剂体系中，使得待测的对象中的重金属离子溶解在该含水体系中，然后使用本发明的检测片进行检测。
本文中的检测片由于具有聚合物涂层和有机重金属离子检测剂，所以检测片的表面为疏水性的。优选，在待测的含水体系中包括有机溶剂，特别是能够溶解重金属离子检测剂和/或重金属离子检测剂-重金属离子螯合物的有机溶剂。优选，该有机溶剂与水不互溶。对含水体系中的有机溶剂的量并没有特别要求，只要为微量即可。优选，有机溶剂：水溶剂(含水体系)的比例为1∶5-1∶50(体积比)，优选1∶10-1∶50(体积比)。当体系中不含有有机溶剂时，优选加入有机溶剂。取决于重金属离子检测剂，可以使用烷烃，例如C1-C6烷烃，苯、甲苯、含氯C1-C6烷烃、含氯C2-C6烯烃，例如CCl4、CHCl3、C2Cl4。根据需要，优选C2Cl4。
由于本发明的检测片中包括疏水性的聚合物涂层(即检测片的表面为疏水性的)，所以提高了有机重金属离子检测剂与检测片的结合强度，同时聚合物层一定程度上隔绝了空气和阳光中的紫外线，使得检测片中的重金属离子检测剂能够得以较长时间保存。
由于本文中所描述的检测片的结构且其表面表现为疏水性，所以在通过该检测片检测重金属离子的过程中，不局限于理论，发生了两次萃取过程(double extraction process)。首先，利用检测片中的聚合物涂层有助于在高表面自由能的液体(水相)中选择吸收具有低表面自由能的液体(油相)。因此，通过用聚合物涂层将检测片进行改性(改性为亲油性/疏水性)，该检测片在含水体系中发生了第一次萃取，检测片表面的有机重金属离子检测剂溶解于含水体系中的有机溶剂中(有机溶剂/水＝1/20体积比)，将水溶液中的重金属离子萃取，形成可溶于有机溶剂中的重金属离子检测剂-重金属离子复合物(螯合物)，该复合物具有特异性的颜色(表现为显色)；之后，检测片通过亲油性的聚合物涂层表面发生第二次萃取，将油溶性的重金属离子检测剂-重金属离子复合物萃取(第二次萃取)到检测片上，由此表现为该检测片特异性显色。进而，将检测片取出，将该检测片上显现的颜色和比色卡上的色带进行比较，由此可以定性和/或定量地识别出待测的重金属离子。因此，通过在该检测片基底上结合疏水性聚合物涂层和重金属离子检测剂，可以通过两次萃取的作用提高重金属离子的检测下限(例如能够检测含水体系中低至0.02mg/L的重金属离子)，其原因在于(1)相较于单纯水溶液体系，非水溶性且油溶性的重金属检测剂溶于有机溶剂中并通过振荡等手段与水溶液均匀混合后更易于与重金属离子反应生成重金属检测剂-重金属螯合物；(2)相较于单纯水溶液体系，由于待测含水体系中有机溶剂的体积远小于水体积(如1/20体积比)，因此通过重金属显色剂与重金属离子反应在一定程度上可以实现对水溶液中的重金属离子富集(完全反应的情况下浓缩富集20倍)，因而仅占1/20体积的有机溶剂在被检测片吸附后能使检测片显示出更明显的颜色变化。
在图1中，以试纸基底、双硫腙重金属离子检测剂为例，阐明了上述的检测片对Pb(II)离子进行两次提取的原理图。首先，将检测片置入水/C2Cl4混合液中，接着摇晃混合液以形成水样/C2Cl4乳剂。在摇晃过程中，因为检测片的选择吸收能力，乳化的C2Cl4被检测片吸收，这使原本附着在检测片上的部分双硫腙溶解在有机溶剂液滴中(图1步骤a)，随后绿色双硫腙-C2Cl4液滴和Pb(II)在水中发生反应(图1步骤b)。然后，反应过的红色Pb-双硫腙-C2Cl4可以被检测片再次吸收(图1步骤c)，整个过程(步骤a到步骤c)不会停止，直到Pb-双硫腙反应结束，检测片吸收有机液滴达到平衡。因此，在整个过程中，水样中的Pb(II)首次被萃取到C2Cl4中，与双硫腙反应(第一次萃取)，然后Pb-双硫腙进一步被检测片萃取(第二次萃取)；这样，相对于使用普通试纸时双硫腙只能与Pb(II)在水相中反应，通过两次从水中萃取Pb(II)，检测片可以极大降低检测下限。
图1中显色的两次萃取过程是通过上述描述的检测片结构发生的，该检测片结构的特殊之处在于基底材料上涂覆了疏水性聚合物之后，该疏水性聚合物涂层覆盖了原基底，掩蔽了原基底的性质，使得整个检测片为疏水性的(亲油性的)由此显著地改变了基底材料的表面结构。图2表示了扫描电子显微镜(SEM)的结果。根据SEM的结果，相对于未经处理的普通滤纸(图2a，2b)，可以明显观察到的普通滤纸(图2a，b)和涂有聚合物的滤纸(具有聚合物涂层的滤纸)(图2c，d)的微结构，显示经处理后的滤纸(图2c，2d)在表面纤维上具有聚合物涂层。
在图3中，显示了普通滤纸和经聚合物涂覆的滤纸对不同表面能液体的吸收能力上的不同，特别是对于高表面自由能的液体(水)中低表面自由能的液体(油体)的选择吸附性。图3(a，b)中，左侧为水溶液，右侧显示的是双硫腙-有机溶剂溶液。根据图3a显示，未涂覆的滤纸材料对水溶液和有机溶剂溶液具有吸附能力；经聚合物涂覆后的滤纸表面自由能降低，只能吸收双硫腙-有机溶剂液滴；相反地，水和油都可以被普通滤纸吸收(图3a，b)。将这两种不同的滤纸浸入水/有机溶剂混合液中，进一步揭示经处理后的滤纸具有选择吸收能力。无论混合液是分层还是乳化，经聚合物涂层覆盖的滤纸(具有聚合物涂层的滤纸)仅从水中吸收油体，然而普通滤纸基本被水覆盖(图3c，d)。图片(a，b)为左侧(红色)水滴和右侧(绿色)油滴在(a)普通滤纸(normal paper)和具有聚苯乙烯涂层的滤纸(具有聚合物涂层的试纸)，以及(b)拭去具有聚苯乙烯涂层滤纸(具有聚合物涂层的试纸)上水滴后的照片。图(c)、(d)为将普通滤纸(normal paper)和具有聚苯乙烯涂层的滤纸浸入(c)分层的油水混合体系以及(d)乳化的油水混合体系后并取出的照片。
具有聚合物涂层的检测片中，优选聚合物层为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯层。聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯涂覆的检测片具有更高的对重金属离子检测剂的保持能力。以双硫腙重金属离子检测剂为例，图4显示了由不同滤纸或薄膜制成的多种双硫腙试纸对双硫腙的保存特性。聚偏氟乙稀(PVDF)薄膜是用于过滤有机溶液或悬浮液的疏水表面微孔过滤器，只能吸收有机溶液。因此，PVDF薄膜和普通滤纸(0wt％苯乙烯处理的滤纸)均用于对比。将滤纸浸入双硫腙-有机溶剂溶液(1mg/mL)10秒钟，然后在空气中干燥，室温状态下放置在自然光条件下，空气流通处24小时观察颜色变化。可以发现24小时后经8wt％聚苯乙烯(PS)处理过的滤纸仍为绿色，表明附有PS的滤纸制成的双硫腙试纸比普通滤纸过滤薄膜具有更好的保持双硫腙性。
检测片中的聚合物涂层可以是在检测片上的全部区域，包括检测片的双侧或者单侧；也可以在检测片单侧上的全部区域或者部分区域。检测片中聚合物涂层的厚度并不重要，只要在待检测区域中具有聚合物涂层就可以。
优选，聚合物涂层中聚合物的含量通常不重要。例如，当将检测片浸渍于聚合物溶液中而得到聚合物涂层时，只要聚合物溶液蘸满聚合物溶液即可。
经聚合物涂层的检测片具有完全的隔水作用，能够选择性吸收具有低表面自由能的液体(油)。图5为聚苯乙烯涂层的双硫腙试纸检测水中Pb(II)过程的照片。将Pb(NO3)2溶于去离子水中，制得Pb(II)水样(1×10-4M)。因为聚苯乙烯层的保护作用，只有滴在聚苯乙烯涂层的双硫腙试纸上的含Pb(II)水不会与试纸上的双硫腙发生反应。然而，试纸两次萃取Pb(II)后，Pb(II)水(水样或含水体系)/C2Cl4混合液(水和C2Cl4的体积比＝20/1)液滴把绿色聚苯乙烯涂层的双硫腙试纸变成红色(图5a)。将具有聚苯乙烯涂层的双硫腙试纸置于不同含水溶液中并经过振荡后，进一步表明区别。可以发现，由于聚苯乙烯层的保护作用，置于Pb(II)水中的聚苯乙烯涂层的双硫腙试纸没有发生Pb(II)-双硫腙反应。可是，放在Pb(II)水样/C2Cl4混合液(水和C2Cl4的体积比＝20/1)中的聚苯乙烯涂层的双硫腙试纸发生了反应，绿色试纸完全变成了红色，而且可以清楚看到小滴反应过的Pb-双硫腙C2Cl4被试纸吸收(图5c)。这证明了图1说明的聚苯乙烯涂层的双硫腙试纸检测原理。图5具有聚苯乙烯涂层的双硫腙试纸萃取Pb(II)。(a)Pb(II)水、Pb(II)-水C2Cl4混合液滴在聚苯乙烯涂层的双硫腙试纸表面。两种液滴几乎同时滴在试纸上，静待2分钟。(b)Pb(II)水样水面上的聚苯乙烯涂层的双硫腙试纸。试纸置于样品瓶中，振荡样品瓶2分钟。(c)Pb(II)水样/C2Cl4混合液中的聚苯乙烯涂层的双硫腙试纸。试纸置于样品瓶中，振荡样品瓶子2分钟。可以清楚看到小滴Pb-双硫腙C2Cl4被试纸吸收。
根据本发明的一个优选实施方案，在重金属离子检测片中引入纳米材料，如纳米氧化硅，纳米二氧化钛等材料，可通过增大基底的粗糙度及比表面积，从而处理得到疏水性和亲油性能更好，即油相选择性吸附能力更好的油/水分离材料，例如油/水(或有机溶剂/水)分离滤纸。
在检测片中，根据需要，可以加入其它材料，如提高层之间的粘附性的助剂。也可以加入重金属离子检测剂的显色助剂，例如加入针对双硫腙检测剂的显色助剂。这些助剂的加入量可以根据需要添加。
在制备检测片时，先在基底上施加聚合物涂层，例如涂覆聚合物涂层或者可以将基底浸入聚合物溶液而施加；将形成所述聚合物层的检测片再次涂覆重金属离子检测剂层，如双硫腙涂层。例如，将普通滤纸浸入聚苯乙烯(PS)甲苯溶液(8wt％)30秒，然后用电吹风干燥，制成聚合物涂层覆盖的滤纸(具有聚合物涂层的滤纸)。
根据一个实施方案，制备检测片的方法包括：
在基底上施加重金属离子检测剂层；在该重金属离子检测剂层上涂覆聚合物保护层。当在聚合物涂层中添加吸附性材料时，可在施加聚合物涂层之前、同时或之后，在聚合物涂层中引入吸附性材料。
检测含水体系中的重金属离子的方法
本发明的检测含水体系中的重金属离子的方法中包括将涂覆了聚合物涂层和重金属离子检测剂的检测片接触所述待测含水体系；振荡所述含水体系与检测片充分接触；观察检测片是否变色。优选，在待测含水体系中含有有机溶剂。根据需要，在待测含水体系中，额外加入有机溶剂。优选，有机溶剂选自含氯C1-C6烷烃和含氯C2-C6烯烃，例如CCl4、CHCl3和C2Cl4。
在具体的一个实施方案中，提供了一种检测含水体系中的重金属离子的方法，包括
(a)将用于检测含水体系中的重金属离子的的检测片与所述待测含水体系接触；
(b)振荡含水体系与检测片充分接触；和
(c)观察检测片是否变色。
当检测片变色时，将变色的检测片与比色卡比较，确定是否存在重金属离子和/或重金属离子的种类。当体系中含有其它干扰离子时，可以加入掩蔽剂。掩蔽剂的种类可以根据待掩蔽的干扰离子，如Fe3+、Ca2+或Mg2+添加。
根据一种具体的实施方案，提供了一种检测重金属离子的方法，包括
(a)在待测溶液中加入有机溶剂；
(b)将检测片接触所述待测溶液；
(c)振荡所述样品溶液与检测片充分接触；
(d)检测片变色。
首先，在步骤(a)中，在待测溶液中加入的有机溶剂是与待检测的重金属离子不发生反应的有机溶剂，优选CCl4、CCl3、C2Cl4。也可以使用其它的有机溶剂。
接着，在步骤(b)中，将聚合物涂覆的检测片置入水样/有机溶剂混合液，接着摇晃混合液以形成水样/有机溶剂乳剂。在摇晃过程中，使原本附着在检测片的部分检测剂溶解在有机溶剂液滴中，形成乳化的检测剂。因为检测片的选择吸收能力，只有乳化的检测剂被聚合物涂覆的检测片吸收，而不会有水滴被吸收到检测片上。随后，显色用的检测剂-有机溶剂液滴在水中与待检测的重金属离子，如Pb(II)发生反应。在步骤(b)中，反应过的重金属离子检测剂-重金属离子-有机溶剂可以再次被检测片吸收，整个过程不会停止，直到Pb-检测剂反应结束、检测片吸收有机液滴达到平衡。
因此，在整个过程中，水样中的重金属离子，如Pb(II)首次被萃取到有机溶剂中与检测剂反应(第一次萃取)，然后Pb-检测剂进一步被聚合物涂覆的检测片萃取(第二次萃取)；这样，相对于使用普通试纸时检测剂只能与Pb(II)在水相中反应，通过两次从水中萃取Pb(II)，聚合物涂覆的检测片可以极大降低检测下限。
在步骤(c)中，与重金属离子结合的检测剂再次被萃取到检测片上，特异性显色。
重金属离子检测剂与重金属离子结合后所显示的颜色是特异性的，本领域普通技术人员能够理解重金属离子检测剂的种类而有所不同。
由于在检测片中结合了聚合物涂层，显著地提高了重金属离子检测剂的选择吸附性、结合能力、检测过程中对水性溶剂的隔离能力，所以本发明的检测片的检测时间显著缩短。而且由于聚合物涂层对重金属检测剂的保护作用，会在室温、开放环境中放置24小时之内，重金属显色剂在试纸内的颜色并未改变，说明没有出现重金属显色剂的泄漏和被氧化。
由于在聚合物涂层中结合了聚合物涂层，也显著地增加了对重金属离子检测水平的检测灵敏性。
用于检测含水体系中的重金属离子的试剂盒
一种用于检测含水体系中的重金属离子的试剂盒，包括涂覆有聚合物涂层和重金属离子检测剂的检测片、能够溶解重金属离子检测剂的有机溶剂、比色卡。
试剂盒中包括的有机溶剂是能够溶解重金属离子检测剂和重金属离子检测剂-重金属离子复合物的溶剂，优选选自含氯C1-C6烷烃和含氯C2-C6烯烃，包括CCl4、CHCl3和C2Cl4。从环境友好的角度，优选C2Cl4。
在试剂盒中的比色卡不只一种，取决于待检测的离子的不同种类，比色卡也有所不同，这对于本领域普通技术人员而言是可以选择的。
此外，试剂盒中还可以包括干扰离子掩蔽剂、显色助剂以及其它的助剂；萃取待检测含水体系样品的器具。
由于本发明检测片具有疏水性的聚合物涂层，对重金属离子检测灵敏度高，所以试剂盒可以制成小型、紧凑、便携，能够低于常规的检测下限识别出待测含水体系中的重金属离子。
检测含水体系中重金属离子的颜色传感器
基于涂覆有聚合物涂层和重金属离子检测剂的检测片，提供了能够用于检测含水体系中的重金属离子的检测传感器，包括含有机溶剂的样品池、比色卡、检测片颜色识别传感器。
在重金属离子检测传感器中，还包括样品制备系统、检测片设置位、检测片检测(显色)段、显色的数据输入/输出系统、颜色感应器系统检测显现的颜色、数据加工/储存系统和/或数据储存系统。
在一个具体的实施方案中，有机溶剂与含水体系的比例为含水体系相对于有机溶剂体积过量。
在重金属离子检测传感器的检测中，读数器所读取的是R值(红色)、G值(绿色)、B值(蓝色)；根据检测片颜色识别传感器的读数确定重金属离子的种类和/或重金属离子的浓度。
具体地，检测片颜色识别传感器基于颜色传感器(色彩感应器)原理会根据具体色彩的RGB数据，基于色彩感应原理，利用色彩感应器芯片，比如TAOS(Texas Advanced Optoelectronic Solutions)生产的TCS 230芯片，来识别重金属离子。这种色彩感应器的结构较简单，向物体上投射白色光LED；色彩感应器芯片接收反射光，并用红/绿/蓝滤光器和嵌在芯片里的CMOS回路将光信号转换成数字RGB数据信号。此外，还可以利用数码相机和带拍照功能的智能手机和基于PC或智能手机操作系统的图像RGB分析软件等图像系统的组合，来判断重金属离子的种类和浓度。图像系统拍下物体照片，RGB分析软件分析照片得到物体RGB数据。由于色彩感应器高度集成调制，几乎可读取所有种类颜色，所以基于色彩感应器系统制造便携式试纸检测器比传统试纸反射计更方便简单。
本发明的色彩感应器是将色彩感应器系统与色度测试试纸结合的便携式试纸检测器，用于快速现场检测重金属离子或水源、土壤、蔬果中的农药残留物。
图17为基于色彩感应器系统的便携式试纸检测器的结构，以及使用该检测器的检测过程示意图。该便携式试纸检测器包括五部分：多试纸/试纸载片、数据输入/输出系统组件、色彩感应器系统组件、数据处理/储存系统组件以及操作软件。相应地，检测过程可分为五个步骤：1.制备样本；2.用试纸检测样本，并将反应后的试纸放在试纸载片上；3.根据测试试纸类型，选择操作系统中的具体检测程序(例如，用于重金属离子检测的双硫腙试纸或用于农药残留物检测的AChE酶试纸)；4.色彩感应器系统读取试纸颜色；5.用数据处理/储存系统对比试纸RGB数据和原储存的参考RGB数据，并储存最终输出检测结果。
图18为通过检测片颜色识别传感器得到的双硫腙检测片在检测不同浓度Pb(II)后颜色R值和G值的变化趋势图。在图中可以清楚的看到检测片的颜色R值和G值与Pb(II)的不同浓度一一对应，可将这些固定浓度下对应的试纸R值和G值储存为参考值。
另一方面，还可以将本申请的装置装配为检测组件，该检测组件包括本申请的装置，以及装有着色剂溶液的容器。在所述装置的检测材料的检测区域与待测水溶液接触之后，可以将其插入着色剂溶液中，现场进行判断，方便检测过程。所述着色剂可以为水溶性着色剂，包括水溶性染料，例如红墨水、蓝墨水等。
在另一具体的实施方式中，该检测组件可以进一步包括装有水溶性增溶剂的容器，和/或电解设备。如上所述，可以通过使用水溶性增溶剂和/或进行通电处理来缩短检测时间，以及提高检测灵敏度。该水溶性增溶剂包括水溶性醇类，例如C1-C4脂族醇，优选乙醇等。使用该电解设备可以在检测时进行通电处理，该电解设备可以包括电解槽、参比电极、对电极以及电源。
可以使用该检测组件如下进行检测：取样待测水溶液，倒入到电解设备的电解槽中，任选地加入一定量的水溶性增溶剂，将检测材料的检测区域浸入该待测水溶液中，然后连接电解设备，对检测材料施加负电压进行通电处理；之后，取出检测材料，将与待测水溶液接触后所述检测材料的检测区域浸入到着色剂溶液，通过该检测区域是否吸附该着色剂溶液(即是否呈现颜色变化)，来判断待测水溶液是否存在重金属离子。
如上所述，本申请的装置以及检测组件可以低成本，现场检测水中的重金属离子，这些重金属离子主要包括镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、铜(Cu)和锌(Zn)的离子；特别是常见的对于人体危害大的镉(Cd)、铅(Pd)、汞(Hg)等的离子。而且，本申请的装置以及检测组件的使用简便，不受环境条件的限制。
这些具体说明仅仅为了给本领域技术人员提供实施本发明可能需要的帮助或教导，而不试图以任何方式限制本发明。在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用的各原料可以是市售的。
实旋例
实施例1
用由普通滤纸基底制成的普通双硫腙试纸和由具有聚合物涂层覆盖的滤纸基底制成的双硫腙检测片(试纸)检测水中Pb(II)。
将滤纸浸入8wt％聚苯乙烯(PS)甲苯溶液30秒，然后用电吹风干燥，制成聚苯乙烯涂层覆盖的滤纸(具有聚合物涂层的滤纸)。将普通滤纸或具有聚合物涂层的滤纸浸入1mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液10秒，然后室温干燥，分别制成普通双硫腙试纸和具有聚合物涂层的双硫腙试纸。
把普通双硫腙试纸或具有聚合物涂层的双硫腙试纸放进含有10mL不同浓度的Pb(II)水溶液(由Pb(NO3)2与去离子水配制)或10mLPb(II)水溶液/C2Cl4混合液(水和C2Cl4的体积比＝20/1)的一次性样品瓶中，检测Pb(II)离子。振荡摇晃样品瓶2分钟后取出试纸，观察试纸颜色变化。
图6为用Pb(II)水溶液或Pb(II)水溶液/C2Cl4混合液处理后普通双硫腙试纸或具有聚合物涂层的双硫腙试纸的颜色变化。图6中显示了使用普通滤纸制备的普通双硫腙检测片(试纸)或具有聚合物涂层的滤纸基底制备的双硫腙试纸检测水溶液中的Pb(II)。(上)将普通双硫腙试纸放进含不同浓度Pb(II)水溶液中进行反应后得到的试纸颜色变化照片。(中)将普通双硫腙试纸放进含不同浓度Pb(II)水/C2Cl4混合液中进行反应后得到的试纸颜色变化照片。(下)将具有聚合物涂层的滤纸制备的双硫腙试纸放进含不同浓度Pb(II)水/C2Cl4混合液中进行反应后得到的试纸颜色变化照片。
显然，置于Pb(II)水溶液/C2Cl4中的具有聚合物涂层的双硫腙试纸颜色变化最明显。向水中加入C2Cl4可以稍微提高普通双硫腙试纸检测Pb(II)的效果，然而仍是远不及具有聚合物涂层的双硫腙试纸。由8wt％PS和1mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液制成的具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测Pb(II)时，其检测下限为0.02mg/L，Pb(II)检测范围为0.02-5mg/L。
实施例2
用具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测水中Cd(II)。
将滤纸浸入8wt％聚苯乙烯(PS)甲苯溶液30秒，然后用电吹风干燥，制成具有聚合物涂层的滤纸。将具有聚合物涂层的滤纸浸入1mg/mL双硫腙-CCl4溶液10秒，然后室温干燥，制成具有聚合物涂层的双硫腙试纸。
把具有聚合物涂层的双硫腙试纸放进含有10mL Cd(II)水溶液(CdCl2和去离子水配制)/C2Cl4混合液(水和C2Cl4的体积比＝20/1)的一次性样品瓶中，检测Cd(II)离子。振荡摇晃样品瓶2分钟后取出试纸，观察试纸颜色变化。
图7为用Cd(II)水溶液/C2Cl4混合液处理后具有聚合物涂层的双硫腙试纸的颜色变化。由8wt％PS和1mg/mL双硫腙-CCl4溶液制成的具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测Cd(II)时，其检测下限为0.01mg/L，Cd(II)检测范围为0.01-11.2mg/L。
实施例3
用具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测水中Zn(II)。
将滤纸浸入8wt％聚苯乙烯(PS)甲苯溶液30秒，然后用电吹风干燥，制成具有聚合物涂层的滤纸。将具有聚合物涂层的滤纸浸入1mg/mL双硫腙-CCl4溶液10秒，然后室温干燥，制成具有聚合物涂层的双硫腙试纸。
把具有聚合物涂层的双硫腙试纸放进含有10mL Zn(II)水溶液(ZnSO4和去离子水配制)/CCl4混合液(水和CCl4的体积比＝20/1)的一次性样品瓶中，检测Zn(II)离子。振荡摇晃样品瓶2分钟后取出试纸，观察试纸颜色变化。
图8为用Zn(II)水溶液/CCl4混合液处理后具有聚合物涂层的双硫腙试纸的颜色变化。由8wt％PS和1mg/mL双硫腙-CCl4溶液制成的具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测Zn(II)时，其检测下限为6.5μg/L，Zn(II)检测范围为6.5-3250μg/L。
实施例4
用具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测水中Cu(II)。
将滤纸浸入8wt％聚苯乙烯(PS)甲苯溶液30秒，然后用电吹风干燥，制成具有聚合物涂层的滤纸。将具有聚合物涂层的滤纸浸入1mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液10秒，然后室温干燥，制成具有聚合物涂层的双硫腙试纸。
把具有聚合物涂层的双硫腙试纸放进含有10mLCu(II)水溶液(Cu(NO3)2和去离子水配制)/C2Cl4混合液(水和C2Cl4的体积比＝20/1)的一次性样品瓶中，检测Cu(II)离子。振荡摇晃样品瓶2分钟后取出试纸，观察试纸颜色变化。
图9为用Cu(II)水溶液/C2Cl4混合液处理后具有聚合物涂层的双硫腙试纸的颜色变化。由8wt％PS和1mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液制成的具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测Cu(II)时，其检测下限为6.4μg/L，Cu(II)检测范围为6.4-3200μg/L。
实施例5
用具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测水中Hg(II)。
将滤纸浸入8wt％聚苯乙烯(PS)甲苯溶液30秒，然后用电吹风干燥，制成具有聚合物涂层的滤纸。将具有聚合物涂层的滤纸浸入1mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液10秒，然后室温干燥，制成具有聚合物涂层的双硫腙试纸。
把具有聚合物涂层的双硫腙试纸放进含有10mLHg(II)水溶液(HgSO4和去离子水配制并用HCl调节pH为1～2)/C2Cl4混合液(水和C2Cl4的体积比＝20/1)的一次性样品瓶中，检测Hg(II)离子。振荡摇晃样品瓶2分钟后取出试纸，观察试纸颜色变化。
图10为用Hg(II)水溶液/C2Cl4混合液处理后具有聚合物涂层的双硫腙试纸的颜色变化。由8wt％PS和1mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液制成的具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测Hg(II)时，其检测下限为0.02mg/L，Hg(II)检测范围为0.02-10mg/L。
实施例6
用具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测水中更高浓度的Pb(II)。
将滤纸浸入8wt％聚苯乙烯(PS)甲苯溶液30秒，然后用电吹风干燥，制成具有聚合物涂层的滤纸。将具有聚合物涂层的滤纸浸入2mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液10秒，然后室温干燥，制成具有聚合物涂层的双硫腙试纸。
把具有聚合物涂层的双硫腙试纸放进含有10mLPb(II)水溶液(由Pb(NO3)2与去离子水配制)/C2Cl4混合液(水和C2Cl4的体积比＝20/1)的一次性样品瓶中，检测Pb(II)离子。振荡摇晃样品瓶1分钟后取出试纸，观察试纸颜色变化。
图11为用Pb(II)水溶液/C2Cl4混合液处理后具有聚合物涂层的双硫腙试纸的颜色变化。由于具有聚合物涂层的双硫腙试纸中双硫腙含量增加，检测范围明显改变了。由8wt％PS和2mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液制成的具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测Pb(II)范围为1-200mg/L。
实施例7
用于制备具有聚合物涂层的双硫腙试纸的其他聚合物材料。
将滤纸浸入8wt％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)四氢呋喃溶液30秒，然后用电吹风干燥，制成具有聚合物涂层的滤纸。将具有聚合物涂层的滤纸浸入1mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液10秒，然后室温干燥，制成具有聚合物涂层的双硫腙试纸。
在去离子水中稀释红色墨水制成红色水溶液。绿色有机溶液为1mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液。Zn(II)水溶液由ZnSO4与去离子水配制得到。
将红色水和绿色油滴在普通滤纸和涂有PMMA的具有聚合物涂层的滤纸(具有聚合物涂层的纸)上，进行选择吸收测试，静待2分钟，然后除去具有聚合物涂层的纸上的水滴。
将去离子水/C2Cl4混合液(20/1)和Zn(II)水/C2Cl4混合液(20/1)滴在涂有PMMA的具有聚合物涂层的双硫腙试纸，静待2分钟进行重金属检测能力测试。
图12描述了涂有PMMA的具有聚合物涂层的分离滤纸选择吸收能力和涂有PMMA的具有聚合物涂层的分离滤纸检测重金属的能力。图12a、b描述了由PMMA溶液制成的具有聚合物涂层的滤纸也具有选择吸收水和C2Cl4的能力。图12c描述了涂有PMMA的具有聚合物涂层的双硫腙试纸还具有检测重金属离子的能力。
实施例8
用具有聚合物涂层的双硫腙试纸进行多样本检测。
将滤纸浸入8wt％聚苯乙烯(PS)甲苯溶液30秒，然后用电吹风干燥，制成具有聚合物涂层的滤纸。将具有聚合物涂层的滤纸浸入1mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液10秒，然后室温干燥，制成具有聚合物涂层的双硫腙试纸。
Cd(II)水溶液由CdCl2溶于去离子水中制得。Pb(II)水溶液由Pb(NO3)2溶于去离子水中制得。Zn(II)水溶液由ZnSO4溶于去离子水中制得。Cu(II)水溶液由将Cu(NO3)2溶于去离子水中制得。
把50μL的重金属离子水溶液/C2Cl4混合液(20/1)滴在同一张具有聚合物涂层的双硫腙试纸上，进行多样本检测，静待5分钟。
图13为具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测多种相同摩尔浓度重金属离子和不同浓度Pb(II)水的照片。图13在同一张具有聚合物涂层的双硫腙试纸上进行不同水溶液的多样本检测。(a)多种类型金属离子，以及(b)不同浓度的Pb(II)水溶液。不同颜色表明不同种类的重金属离子(图13a)，不同深浅程度的红色表明不同浓度的Pb(II)(图13b)。
实施例9
用于制备双硫腙试纸的其他纸基底。
将普通A4打印纸浸入8wt％聚苯乙烯(PS)甲苯溶液30秒，然后用电吹风干燥，制成具有聚合物涂层的纸。将具有聚合物涂层的A4纸浸入1mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液10秒，然后室温干燥，制成具有聚合物涂层的双硫腙试纸。
在去离子水中稀释红色墨水制成红色水溶液(水)。绿色有机溶液为1mg/mL双硫腙-CCl4溶液。
将CdCl2溶于去离子水制得Cd(II)水溶液。将Pb(NO3)2溶于去离子水中制得Pb(II)水溶液。将ZnSO4溶于去离子水中制得Zn(II)水溶液。将Cu(NO3)2溶于去离子水中制得Cu(II)水溶液。
将红色水和绿色油滴在普通A4纸(普通纸)和具有聚合物涂层的A4纸(具有聚合物涂层的纸)上，进行选择吸收测试，静待2分钟，然后除去具有聚合物涂层的纸上的水滴。
把重金属离子水/C2Cl4混合液(20/1)滴在A4纸制成的具有聚合物涂层的双硫腙试纸上，进行多样本检测，静待5分钟。
图14a、b描述了具有聚合物涂层的A4纸选择吸收水和CCl4的能力。图14c表明经8wt％PS溶液和1mg/mL双硫腙-C2Cl4处理普通A4打印纸而得的具有聚合物涂层的双硫腙试纸具有多样本检测能力。
实施例10
用具有聚合物涂层的玫瑰红银试纸检测Ag(I)。
将普通A4打印纸浸入8wt％聚苯乙烯(PS)甲苯溶液30秒，然后用电吹风干燥，制成具有聚合物涂层的纸。将普通A4纸或具有聚合物涂层的A4纸浸入0.5mg/mL p-对二甲胺苯亚甲若丹林(又名玫瑰红银)-丙酮/C2Cl4溶液(体积比为1/1)10秒，然后室温干燥，制得普通p-对二甲胺苯亚甲若丹林试纸和具有聚合物涂层的p-对二甲胺苯亚甲若丹林试纸。将AgNO3溶于去离子水中制得Ag(I)离子水溶液。
把去离子水/C2Cl4混合液(20/1)和Ag(I)水溶液/C2Cl4混合液(20/1)滴在具有聚合物涂层的p-对二甲胺苯亚甲若丹林试纸或普通p-对二甲胺苯亚甲若丹林试纸上，进行Ag(I)检测，静待5分钟。
图15a描述了普通A4纸(普通纸)和具有聚合物涂层的A4(具有聚合物涂层的纸)的保p-对二甲胺苯亚甲若丹林性。图15Ag(I)检测使用具有聚合物涂层的p-对二甲胺苯亚甲若丹林试纸。(a)Ag(I)检测试纸由p-对二甲胺苯亚甲若丹林丙酮-C2Cl4溶液和附有PS的A4纸或普通A4纸制成。(b)Ag(I)检测使用具有聚合物涂层的p-对二甲胺苯亚甲若丹林试纸。
根据制得试纸和p-对二甲胺苯亚甲若丹林溶液两者的颜色，具有聚合物涂层的纸明显比普通纸具有更好的保重金属试剂性。图15b描述了使用两种试纸检测Ag(I)。显然，具有聚合物涂层的p-对二甲胺苯亚甲若丹林试纸比普通试纸具有更好的颜色对比度。
实施例11
具有聚合物涂层的双硫腙试纸稳定性。
将滤纸浸入8wt％聚苯乙烯(PS)甲苯溶液30秒，然后用电吹风干燥，制成具有聚合物涂层的滤纸。将普通滤纸或具有聚合物涂层的滤纸浸入1mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液10秒，然后室温干燥，分别制成普通双硫腙试纸和具有聚合物涂层的双硫腙试纸。
经过不同处理后，对比四种具有聚合物涂层的双硫腙试纸的颜色，进行稳定性测试。一种试纸是由具有聚合物涂层的滤纸浸在新制备的双硫腙-C2Cl4溶液(新制备)而得。一种是将具有聚合物涂层的滤纸浸在新制备的双硫腙-C2Cl4溶液中，室温露天搁置1个月(1个月后露天试纸)。第三种是将具有聚合物涂层的滤纸浸在新制备的双硫腙-C2Cl4溶液中，室温密封在避光的棕色瓶中1个月(1个月后避光的试纸)。最后一种是将具有聚合物涂层的滤纸浸在双硫腙-C2Cl4溶液中，室温密封在避光的棕色瓶中1个月(1个月后避光的双硫腙溶液)。
图16描述了具有聚合物涂层的双硫腙试纸的稳定性。显然根据颜色，双硫腙在聚合物层的保护和避光下可以很好地保存在具有聚合物涂层的滤纸上。即使在露天处，双硫腙也会比避光的双硫腙溶液保存得好。
实施例12
使用检测片颜色识别传感器读取具有聚合物涂层的双硫腙试纸在检测不同Pb(II)后颜色R值(红色值)和G值(绿色值)的变化趋势。
将滤纸浸入8wt％聚苯乙烯(PS)甲苯溶液30秒，然后用电吹风干燥，制成具有聚合物涂层的滤纸。将具有聚合物涂层的滤纸浸入2mg/mL双硫腙-C2Cl4溶液10秒，然后室温干燥，制成具有聚合物涂层的双硫腙试纸。Pb(II)水溶液由Pb(NO3)2溶于去离子水中制得。
把具有聚合物涂层的双硫腙试纸放进含有10mLPb(II)水溶液/C2Cl4混合液(水和C2Cl4的体积比＝20/1)的一次性样品瓶中，检测Pb(II)离子。振荡摇晃样品瓶1分钟后取出试纸，使用颜色识别传感器读取试纸条变色后的颜色值。
图18描述了以具有聚合物涂层的双硫腙试纸检测Pb(II)为例，试纸在检测Pb(II)后颜色的变化趋势。由于具有聚合物涂层的双硫腙试纸在检测Pb(II)后由双硫腙的绿色转变为Pb-双硫腙的红色，且红色的深浅程度随Pb(II)浓度的提高不断加深，反映在颜色的趋势图上，R值有随Pb(II)浓度增加而变大的趋势，G值有随Pb(II)浓度增加而减少的趋势，而R值与B值的差值也有增加的趋势。因此，可以将某一Pb(II)浓度对应的R值和G值作为参考值，用来与实际检测时试纸经检测Pb(II)后的颜色值加以比较来确定实际水样中的Pb(II)浓度(范围)。

Claims (20)

1.一种用于检测重金属离子的检测片，包括基底、聚合物涂层和重金属离子检测剂层，其中所述聚合物涂层使得检测片的表面为疏水性的。
2.根据权利要求1的检测片，其中所述聚合物涂层中的聚合物选自聚乙烯；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚异丁烯；聚甲醛；聚酰胺；聚碳酸酯；聚乳酸；聚四氟乙烯；聚对苯二甲酸乙二酯；环氧树脂；酚醛树脂；聚氨酯；聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1的检测片，其中聚合物涂层位于基底之上，且重金属离子检测剂层中的所述检测剂分布于聚合物涂层内。
4.根据权利要求1的检测片，其中所述重金属离子检测剂层中的重金属离子检测剂为油溶性重金属离子检测剂。
5.根据权利要求4的检测片，其中所述重金属离子检测剂选自双硫腙、玫瑰红银试剂、二苯碳酰二肼或三苯甲烷类显色剂。
6.根据权利要求1的检测片，其中所述检测片用于检测含水体系中的重金属离子，且所述含水体系中含有能够溶解油溶性重金属离子检测剂的有机溶剂或者在所述待测含水体系中加入能够溶解油溶性重金属离子检测剂的有机溶剂。
7.根据权利要求6的检测片，其中所述有机溶剂选自含氯烷烃或含氯烯烃，优选选自CCl4、CHCl3和C2Cl4中的至少一种。
8.一种检测含水体系中的重金属离子的方法，包括
a.将权利要求1-7中任一项的检测片接触所述待测含水体系；
b.振荡所述含水体系与检测片充分接触；
c.观察检测片是否变色。
9.根据权利要求8的方法，包括将变色的检测片与比色卡比较，确定是否存在重金属离子和/或重金属离子的种类。
10.根据权利要求9的方法，其中在待测含水体系中含有能够溶解油溶性重金属离子检测剂的有机溶剂或者在待测含水体系中加入能够溶解油溶性重金属离子检测剂的有机溶剂。
11.根据权利要求9至10中任一项的方法，其中所述有机溶剂选自含氯烷烃或含氯烯烃，优选CCl4、CHCl3和C2Cl4中的至少一种。
12.一种用于检测含水体系中的重金属离子的试剂盒，包括权利要求1至7中任一项的检测片、比色卡。
13.根据权利要求12的试剂盒，其中包括能够溶解油溶性重金属离子检测剂的有机溶剂。
14.根据权利要求13的试剂盒，其中所述有机溶剂选自含氯烷烃或含氯烯烃，优选CCl4、CHCl3和C2Cl4中的至少一种。
15.根据权利要求13或14的试剂盒，其中所述有机溶剂与含水体系的体积比为1∶10-1∶50。
16.一种检测含水体系中重金属离子的检测传感器，包括权利要求1-7中任一项的检测片。
17.权利要求16的检测传感器，包括检测片颜色识别传感器、比色卡和任选的含有机溶剂的样品池。
18.根据权利要求17的重金属离子检测传感器，其中所述有机溶剂与含水体系的比例为含水体系相对于有机溶剂体积过量，优选所述有机溶剂与含水体系的体积比为1∶10-1∶50。
19.根据权利要求17的重金属离子检测传感器，其中检测片颜色识别传感器可根据自身读取R值(红色)、G值(绿色)、B值(蓝色)等颜色值与参考颜色值做比较并给出相应种类的重金属离子浓度。
20.根据权利要求17的重金属离子检测传感器，根据检测片颜色识别传感器的读数确定重金属离子的种类和/或重金属离子的浓度。
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