CN102978425A - 锌-铝-锆中间合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锌-铝-锆中间合金及其制备方法和应用，锌-铝-锆中间合金由以下成分组成：铝1-50wt.%，锆1.5-11wt.%，其余为锌，其中，锆元素主要以ZrAl_3-xZn_x化合物粒子形式镶嵌于中间合金的基体中；制备方法以锌-铝合金和氟锆酸钾作为原料，用感应电炉加热，分层，去掉上层油状物，把下层合金浇筑于模具中即得；本发明的制备方法易于操作，生产成本低，适于工业化生产，本发明对合金有很好的细化作用。

Description

锌-铝-锆中间合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种锌-铝-锆中间合金及其制备方法，属于金属合金材料的技术领域，所制备的锌-铝-锆中间合金可用于细化锌-铝合金的初生α-Al或初生η-Zn晶粒组织。

背景技术

过共晶和亚共晶锌-铝合金在凝固过程中分别生成分枝发达、尺寸较大的初生α-Al，或初生η-Zn树枝晶，导致微结构及成分偏析缺陷，使力学和耐腐蚀性能下降。为此，实际生产中通常向锌-铝合金中添加晶粒细化剂以细化晶粒，提高合金性能。

目前已经发现锆元素对锌-铝合金中的上述两种晶粒产生较好的细化作用。锆元素目前主要以Al-Zr、Mg-Zr、Zn-Zr中间合金的方式加入到待细化的锌-铝合金中。这些中间合金与待细化锌-铝合金所含铝、锌、镁元素的数量差别较大，对化学成分要求严格的锌-铝合金不适用；Al-Zr中间合金熔点高于锌-铝合金，细化时需要提高熔炼温度或延长保温时间；锌、镁元素与锆的熔点差别较大且易燃烧和氧化，生产Zn-Zr、Mg-Zr中间合金时易出现锌、镁的氧化、燃烧问题；以上三种中间合金中锆元素以二元铝-锆、镁-锆或锌-锆化合物形式存在，这些化合物在锌-铝熔体中需要进一步熔解或发生反应才能对晶粒细化产生作用，需要的添加量大，在细化保温过程中二元化合物与锌-铝熔体密度差别大，易在熔体中沉淀或上浮而产生锆元素偏析。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种适合锌-铝合金晶粒细化用的锌-铝-锆中间合金，该中间合金对锌-铝合金具有很好的晶粒细化作用。

本发明还提供了该中间合金的制备方法。

本发明是通过以下措施实现的：

一种锌-铝-锆中间合金，由以下成分组成：铝1-50wt.%，锆1.5-11wt.%，其余为锌。

上述中间合金成分中，优选的，铝1-9wt.%，锆4-8wt.%，其余为锌。

上述中间合金中，锆元素主要以ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7) 化合物粒子形式镶嵌于中间合金的基体中。所述的基体是指：η-Zn晶粒组织、Zn-Al共晶组织、初生η-Zn晶粒与Zn-Al共晶组织的混合体、初生α-Al晶粒与Zn-Al共晶组织的混合体、或者是初生α-Al与Zn-Al共析组织的混合体。

上述中间合金中，ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)化合物常见形式为ZrAl_2.4Zn_0.6、ZrAl_2.2Zn_0.8、ZrAl₂Zn、ZrAl_1.8Zn_1.2、ZrAl_1.5Zn_1.5或  ZrAl_1.4Zn_1.6中的一种或多种。

上述中间合金中，ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)化合物粒子为球形或多面体状，外径尺寸为0.1-10μm，大多数为0.1-5μm。

上述中间合金中，ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)化合物粒子具有立方晶体结构，晶格常数为a=0.407nm。

本发明锌-铝-锆中间合金的制备方法，包括以下步骤：

   1） 按如下配比称取锌-铝合金和氟锆酸钾（K₂ZrF₆）作为原料：若制备m克Zn-c%Al-n%Zr（元素前百分数表示重量百分比,以下相同）合金，则称取m(1-0.00605n）克Zn-(c+0.395n)%Al合金、0.0311mn克K₂ZrF₆；

    2）将Zn-Al合金用感应电炉熔化至650-700℃，然后分批加入K₂ZrF₆，若总质量少于15克时可一次全部加入，每批为Zn-Al合金重量的5-30%，待前批K₂ZrF₆完全熔化为油状液体后再加入下一批；在K₂ZrF₆与Zn-Al熔体反应过程中调整感应电炉，使熔体温度保持在650-700℃范围内，并通过电炉的电磁感应作用促进反应过程的进行和对熔体进行搅拌；

    3）K₂ZrF₆完全加入后感应电炉继续工作2-15分钟，使熔体温度升至670-750℃，并通过电磁搅拌作用使熔体进一步混合均匀；

    4）Zn-Al合金与K₂ZrF₆反应后形成的熔体分成上层油状物和下层合金熔体两层。去掉上层油状物，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体凝固后即得锌-铝-锆中间合金。

以上任一项所述的锌-铝-锆中间合金在细化亚共晶或过共晶锌-铝合金中的应用，锌-铝-锆中间合金加入亚共晶锌-铝合金中用于细化其中的初生η-Zn晶粒；加入过共晶锌-铝合金中用于细化其中的初生α-Al晶粒。 

上述锌-铝-锆中间合金在细化亚共晶或过共晶锌-铝合金中的应用，方法为将锌-铝-锆中间合金以0.05-1wt.%的加入量加入到430-550℃的待细化亚共晶锌-铝合金或450-650℃的待细化过共晶锌-铝合金熔体中保温2-15分钟并使之均匀分布。

在上述中间合金的制备过程中，K₂ZrF₆与Zn-Al合金熔体发生如下化学反应：

 3K₂ZrF₆ + 3xZn + (13-3x)Al =4KAlF₄ + 2KF + 3ZrAl_3-xZn_x

据上式可计算出制备含Zr n%、铝c%（重量比，以下相同）的Zn-Al-Zr合金m克，需要Zn-Al合金m（1-0.00605n ）克及0.0311mn克K₂ZrF₆；其中Zn-Al合金含铝为（c+0.395n）%。

上述反应产物中的氟化物熔体密度小于合金熔体密度，以油状物形式漂浮于合金熔体上层，氟盐原料中的锆原子会进入下层锌-铝熔体中反应生成三元Zr-Al-Zn三元化合物。对中间合金进行扫描电镜、EDX能谱及X射线衍射（XRD）分析表明，此三元化合物可用ZrAl_3-xZn_x表示，具有立方晶体结构，其晶格常数为a=0.407nm，其中x的数值范围在0.4与1.7之间。

在以上制备过程中通过控制合金熔体温度及K₂ZrF₆的加入量并借助感应电炉的电磁搅拌作用能够控制ZrAl_3-xZn_x化合物粒子的尺寸在10μm甚至5μm以下，并通过感应电炉的电磁搅拌作用使这些化合物粒子在Zn-Al基体中均匀分布，见附图1和附图8。若制备过程中无电磁搅拌作用，反应温度需要提高、反应时间需要延长，同时因缺少及时的搅拌作用，数量过多的锆元素集中于熔体局部区域，导致ZrAl_3-xZn_x化合物粒子尺寸较大或聚集成团，使中间合金细化效果下降并可能在细化后引发锌-铝合金的产品质量问题。

以上所得锌-铝-锆中间合金对锌-铝合金中的初生α-Al或初生η-Zn晶粒具有高效的晶粒细化作用。将锌-铝-锆中间合金加入到待细化的锌-铝合金中后，ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)粒子被释放入熔体中，在熔体冷却时直接成为锌-铝合金中初生α-Al或初生η-Zn晶粒形核的起始基底（见图6、7、11），从而使晶粒数量增多，晶粒得到细化。由于ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)粒子直接起到形核作用，因此较少的锌-铝-锆中间合金加入量就可提供大量的ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)粒子以起到高效的细化作用，实施例1和2中，分别为0.02%和0.025%的锆元素加入量，就已经起到高效的细化作用。而用Al-Zr中间合金、含锆的氟盐或Zn-Zr中间合金进行细化时，由于这些细化剂不能直接提供初生α-Al或初生η-Zn晶粒的形核粒子，需要由细化剂中的含锆化合物在锌-铝熔体中发生进一步的熔解或与锌-铝发生反应才能起到细化作用（反应的过程和产物及细化的原理目前还不清楚，有些文献之间的解释相互矛盾），因此需要的加入量明显偏高，如：Al-Zr中间合金和含锆的氟盐需要添加的锆元素为0.2wt.%以上时才能起到明显的细化作用；再如：申请号为201210209862.6的专利文献“Zn-Zr 中间合金及其制备方法和应用”中，将Zn-10wt.%Zr以0.5wt.%的加入量（相当于Zr元素添加量为0.05wt.%）加入到Zn-3Al合金中能够将其中的初生η-Zn晶粒细化至50μm左右（该文献中的细化温度为480℃，若将此温度提高至本发明的细化温度500℃，所得η-Zn晶粒尺寸会更大），而用本发明所给Zn-Al-Zr中间合金在相同冷却模具和细化保温时间条件下进行细化时，以0.02wt.%、0.03wt.%、0.05wt.%的锆元素添加量可将Zn-3Al合金中的初生η-Zn晶粒分别细化至50μm、35μm、25μm左右（见实施例1）。由以上可见，由于产生晶粒细化作用的原理不同，在锆元素添加量相同时，本发明所给Zn-Al-Zr中间合金的细化效果大大高于Zn-Zr中间合金、Al-Zr中间合金及含锆的氟盐。

本发明所得锌-铝-锆中间合金中铝的含量可据待细化的锌-铝合金含铝量进行调整，以使锌-铝-锆中间合金与待细化的锌-铝合金有相近的铝含量，从而保证锌-铝合金在晶粒细化前后锌、铝化学成分保持一致，同时又保证中间合金与待细化的锌-铝合金具有相近的熔化温度，进行晶粒细化时中间合金加入到锌-铝合金中后能够迅速熔化并均匀分布，以减少锌-铝合金熔炼、处理时间，从而降低锌-铝合金生产成本。

上述制备方法中的氟盐原料成本大大低于纯锆，制备过程中产生的氟盐会对锌-铝合金熔体起到覆盖保护和精炼的作用，避免了锌、铝（特别是锌）的氧化和烧损，同时还可清除所用锌-铝合金中的氧化铝、氧化锌等夹杂物。该制备方法易于操作，生产成本低，适于工业化生产。

附图说明

图1 为Zn-8wt.%Al-5wt.%Zr中间合金的光学显微镜照片（见实施例1）；图中白色箭头所指为典型ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)粒子。 

图2为未细化Zn-3Al合金的光学显微镜照片（见实施例1）。

图3 为Zn-3Al合金加入0.4wt.% Zn-8wt.%Al-5wt.%Zr中间合金细化后的光学显微镜照片（见实施例1）。

图4为 Zn-3Al合金加入0.6wt.% Zn-8wt.%Al-5wt.%Zr中间合金细化后的光学显微镜照片（见实施例1）。

图5 为Zn-3Al合金加入1wt.% Zn-8wt.%Al-5wt.%Zr中间合金细化后的光学显微镜照片（见实施例1）。

图6为 Zn-3Al合金加入Zn-8wt.%Al-5wt.%Zr中间合金细化后的光学显微镜照片；显示ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)粒子（图中箭头所指）为初生η-Zn晶粒的结晶核心。

图7为Zn-3Al合金加入Zn-8wt.%Al-5wt.%Zr中间合金细化后的背散射扫描电镜照片；显示ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)粒子（图中箭头所指）为初生η-Zn晶粒的结晶核心。

图8 为Zn-25wt.%Al-5wt.%Zr中间合金的光学显微镜照片（见实施例2）；图中白色箭头所指为典型ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)粒子。

图9为未细化Zn-30Al合金的光学显微镜照片（见实施例2）。

图10 为Zn-30Al合金加入0.5wt.% Zn-25wt.%Al-5wt.%Zr中间合金细化后的光学显微镜照片（见实施例2）。

图11 为Zn-30Al合金加入Zn-25wt.%Al-5wt.%Zr中间合金细化后的背散射扫描电镜照片，显示ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)粒子（图中箭头所指）为初生α-Al晶粒（已经发生共析反应转变为共析组织，如图中A处所示）的结晶核心。

图2至图5中发亮物相为初生η-Zn晶粒，除添加细化剂的区别之外，四图中其余结晶凝固条件均相同；图9和图10中发亮物相为初生α-Al晶粒，除添加细化剂的区别之外，两图其余结晶凝固条件均相同。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述，需要说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，不对发明内容进行限定。

实施例1

欲制备Zn-8wt.%Al-5wt.%Zr中间合金1千克，称取Zn-10wt.%Al合金969.75克和 K₂ZrF₆粉末155.5克。将Zn-10wt.%Al合金用感应电炉熔化至680℃，然后分5批加入K₂ZrF₆，每批为31.1克，待前批K₂ZrF₆完全熔化为油状液体后再加入下一批；在K₂ZrF₆与Zn-Al熔体反应过程中调整感应电炉至合适功率，使熔体温度稳定在650-700℃范围内，并通过电炉的电磁感应作用对熔体进行搅拌；K₂ZrF₆完全加入后感应电炉继续工作7分钟，使熔体温度升至680-720℃，并通过电磁搅拌作用使熔体进一步混合均匀；去掉上层油状物，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体凝固后即得Zn-8wt.%Al-5wt.%Zr中间合金。

以上所得中间合金基体主要为Zn-Al共晶组织，基体中弥散分布着尺寸大多为0.1-10μm的ZrAl_3-xZn_x(0.04<x<1.7)粒子，其中大多数小于5μm，如图1所示；此中间合金适于细化含铝5wt.%左右的锌-铝合金，也可用于其它高铝锌-铝合金。

将此锌-铝-锆中间合金以0.4wt.%、0.6wt.%、1wt.%的加入量（相当于锆元素的加入量分别为0.02wt.%、0.03wt.%、0.05wt.%）加入到500℃的Zn-3Al合金熔体中保温10分钟并使之均匀分布，可使Zn-3Al合金凝固后的初生η-Zn晶粒得到显著的细化：细化前η-Zn晶粒为分枝发达、尺寸较大（一次枝晶长达200μm以上）且不均匀的树枝晶（图2），细化后η-Zn晶粒变为分枝较少的、尺寸更小的花瓣状（图3）、多面体（图4）或球状晶粒（图5）。图3至图5中的初生η-Zn晶粒尺寸分别为50μm、35μm、25μm左右。

实施例2

欲制备Zn-25wt.%Al-5wt.%Zr中间合金2千克，称取Zn-27wt.%Al合金1939.5克和 K₂ZrF₆粉末311克。将Zn-27wt.%Al合金用感应电炉熔化至690℃，然后分5批加入K₂ZrF₆，每批62.2克，待前批K₂ZrF₆完全熔化为油状液体后再加入下一批；在K₂ZrF₆与Zn-Al熔体反应过程中调整感应电炉至合适功率，使熔体温度保持稳定在650-700℃范围内，并通过电炉的电磁感应作用对熔体进行搅拌；K₂ZrF₆完全加入后感应电炉继续工作10分钟，使熔体温度升至680-720℃，并通过电磁搅拌作用使熔体进一步混合均匀；去掉上层油状物，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体凝固后即得Zn-25wt.%Al-5wt.%Zr中间合金。

以上所得中间合金基体主要为Zn-Al共析组织和初生α-Al的混合体，基体中弥散分布着尺寸为0.1-5μm的ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)粒子（图8），此中间合金适于细化含铝25wt.%左右的锌-铝合金，也可用于其它锌-铝合金。

将此锌-铝-锆中间合金以0.5wt.%的比例（相当于锆元素的加入比例为0.025wt.%）加入到580℃的Zn-30Al合金熔体中保温10分钟并使之均匀分布，可使Zn-30Al合金凝固后的初生α-Al晶粒得到显著的细化：细化前α-Al晶粒为分枝发达、尺寸较大（一次枝晶长可达500μm）且不均匀的树枝晶（图9），细化后α-Al晶粒变为分枝较少、尺寸80μm左右且分布均匀的花瓣状晶粒（图10）。

实施例3

欲制备Zn-40wt.%Al-8wt.%Zr中间合金2千克，称取Zn-43.2wt.%Al合金1903.2克和 K₂ZrF₆粉末497.6克。将Zn-43.2wt.%Al合金用感应电炉熔化至700℃，然后分10批加入氟锆酸钾，每批49.76克，待前批氟锆酸钾完全熔化为油状液体后再加入下一批；在氟锆酸钾与锌-铝熔体反应过程中调整感应电炉至合适功率，使熔体温度保持稳定在670-700℃范围内，并通过电炉的电磁感应作用对熔体进行搅拌；氟锆酸钾完全加入后感应电炉继续工作12分钟，使熔体温度升至710-750℃，，并通过电磁搅拌作用使熔体进一步混合均匀；去掉上层油状物，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体凝固后即得Zn-40wt.%Al-8wt.%Zr中间合金。

以上所得中间合金基体为初生α-Al和Zn-Al共析组织的混合体，基体中弥散分布着尺寸大多为0.1-5μm的ZrAl_3-xZn_x(0.4<x<1.7)粒子，此中间合金适于细化含铝40wt.%左右的锌-铝合金，也可用于其它锌-铝合金。

将此锌-铝-锆中间合金以0.5wt.%的加入量加入到650℃的Zn-40Al合金熔体中保温10分钟并使之均匀分布，可使Zn-40Al合金凝固后的初生α-Al晶粒得到显著的细化：细化前α-Al晶粒为分枝发达、尺寸较大（长可达200μm）且不均匀的树枝晶，细化后α-Al晶粒变为分枝较少、尺寸60μm左右且分布均匀的花瓣状晶粒。

Claims (10)

1.一种锌-铝-锆中间合金，其特征是，由以下成分组成：铝1-50wt.%，锆1.5-11wt.%，其余为锌；

所述锆元素以ZrAl_3-xZn_x 化合物粒子形式镶嵌于中间合金的基体中，其中，0.4<x<1.7；

所述基体是指下面组织中的一种：η-Zn晶粒组织、Zn-Al共晶组织、初生η-Zn晶粒与Zn-Al共晶组织的混合体、初生α-Al晶粒与Zn-Al共晶组织的混合体或初生α-Al与Zn-Al共析组织的混合体。

2.根据权利要求1所述的锌-铝-锆中间合金，其特征是，由以下成分组成：铝1-9wt.%，锆4-8wt.%，其余为锌。

3.  根据权利要求1或2所述的锌-铝-锆中间合金，其特征是，所述ZrAl_3-xZn_x为以下化合物中的一种或多种：ZrAl_2.4Zn_0.6、ZrAl_2.2Zn_0.8、ZrAl₂Zn、ZrAl_1.8Zn_1.2、ZrAl_1.5Zn_1.5、ZrAl_1.4Zn_1.6。

4.根据权利要求1所述的锌-铝-锆中间合金，其特征在于，所述ZrAl_3-xZn_x化合物粒子为球形或多面体状，外径尺寸为0.1-10μm。

5.根据权利要求4所述的锌-铝-锆中间合金，其特征在于，所述的ZrAl_3-xZn_x化合物粒子的外径尺寸为0.1-5μm。

6.根据权利要求1、2或5所述的锌-铝-锆中间合金，其特征在于，所述ZrAl_3-xZn_x化合物粒子具有立方晶体结构，晶格常数为a=0.407nm。

7.一种权利要求1-6任一项所述的锌-铝-锆中间合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1） 称取m(1-0.00605n）克Zn-(c+0.395n)%Al合金和0.0311mn克K₂ZrF₆；其中，m为锌-铝-锆中间合金的总重量，n%为Zr在锌-铝-锆中间合金中的质量百分含量，c%为Al在锌-铝-锆中间合金中的质量百分含量；

（2） 将Zn-Al合金用感应电炉熔化至650-700℃，然后分批加入K₂ZrF₆，每批为Zn-Al合金重量的5-30%，待前批K₂ZrF₆完全熔化为油状液体后再加入下一批；在K₂ZrF₆与Zn-Al熔体反应过程中调整感应电炉，使熔体温度保持在650-700℃范围内，并通过电炉的电磁感应作用促进反应过程的进行和对熔体进行搅拌；

（3） K₂ZrF₆完全加入后感应电炉继续工作2-15分钟，使熔体温度升至670-750℃，并通过电磁搅拌作用使熔体进一步混合均匀；

（4） Zn-Al合金与K₂ZrF₆反应后形成的熔体分成上层油状物和下层合金熔体两层，去掉上层油状物，将下层合金熔体充分搅拌后浇注入模具中，合金熔体凝固后即得锌-铝-锆中间合金。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，K₂ZrF₆的质量小于15g时，一次性全部加入。

9.根据权利要求1-6任一项所述的锌-铝-锆中间合金在细化亚共晶或过共晶锌-铝合金中的应用，其特征是：细化亚共晶锌-铝合金中的初生η-Zn晶粒或细化过共晶锌-铝合金中的初生α-Al。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将锌-铝-锆中间合金以0.05-1wt.%的加入量加入到430-550℃的待细化亚共晶锌-铝合金或450-650℃的待细化过共晶锌-铝合金熔体中保温2-15分钟并使之均匀分布。

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