CN102703741A - Zn-Zr中间合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Zn-Zr中间合金，其特征是由以下质量百分比的组分组成：锆0.01-17wt.%，其余为锌。本发明还公开了其制备方法和应用，本发明制备过程简单，无污染，为环境友好型生产工艺，所得中间合金对亚共晶和过共晶锌-铝合金中的初生η-Zn或初生α-Al具有高效的晶粒细化作用，且中间合金有较低的熔化温度，从而保证了进行晶粒细化时中间合金加入到锌-铝合金中后能够迅速熔化并均匀分布，降低了锌-铝合金熔炼温度、减少熔炼、处理时间，大大降低了生产成本。

Description

Zn-Zr中间合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于细化锌-铝合金中初生η-Zn或初生α-Al晶粒的Zn-Zr中间合金细化剂及其制备方法，还涉及该Zn-Zr中间合金在细化锌-铝合金中初生η-Zn或初生α-Al晶粒中的应用，属于金属合金材料技术领域。

背景技术

锌-铝合金具有优良的力学、铸造工艺及机械加工工艺性能，市场应用前景广阔。含铝量低于5wt.%的亚共晶锌-铝合金基体由初生η-Zn晶粒和Zn-Al共晶组织构成，η-Zn晶粒在熔体中直接生成，很容易生成分枝发达、尺寸较大的树枝晶。而含铝量大于5wt.%的过共晶锌-铝合金在凝固过程中容易生成发达的初生α-Al树枝晶。对锌-铝合金中发达的η-Zn或α-Al树枝晶进行控制以减小晶粒尺寸、减少枝晶分枝数目甚至使其转变为尺寸细化小的等轴晶，会大大提高材料力学性能，同时也会减少组织中的缩孔、缩松及成分偏析等各种微结构缺陷。故实际生产中通常向锌-铝合金中添加晶粒细化剂以细化晶粒组织。

目前生产中常用的锌-铝合金晶粒细化剂以铝基中间合金（如Al-Sr、Al-Ti中间合金）、盐类（如K₂TiF₆）、稀土为常见，这些细化剂在实际使用过程中会出现很多问题：稀土和铝基中间合金熔化温度大大高于锌-铝合金熔炼温度，为使细化剂熔入锌-铝合金并分布均匀，细化时需要提高熔炼温度或延长保温时间，这会大大提高生产成本；锌-铝合金加入铝基中间合金细化剂之后铝含量会产生较大的变化，进而可能会产生某些性能的改变（特别是对于含铝量较低的亚共晶锌-铝合金）；盐类加入锌-铝熔体中后有效细化元素的吸收不稳定，使加入量无法精确控制，且细化过程中会产生其它盐类化合物，成为锌-铝合金中的夹杂物而恶化其力学性能。故生产中特别需要与待细化的锌-铝合金熔化温度和基体化学成分相同或相近的锌或锌-铝基中间合金细化剂。而且，上述细化剂只对过共晶锌-铝合金中的初生α-Al树枝晶进行细化，对亚共晶锌-铝合金中初生η-Zn晶粒的细化目前极少有文献报导。

申请号为201010204115.4的中国发明专利给出制备以锌为基体的Zn-Ti中间合金的方法，但该发明需要较高的熔体反应温度（达750-880℃），可能会导致部分锌的氧化和燃烧。此外，为了促进钛的熔解和减少锌的氧化烧损该发明采用了逐次升温并添加原料钛的工艺措施，这又带来工艺复杂和生产周期长的问题。申请号为201110233071.2的中国发明给出了一种锌-铝-钛-硼中间合金，可用于细化亚共晶和过共晶锌-铝合金中的初生η-Zn和初生α-Al晶粒，但此发明需要用氟盐进行制备，制备过程中会释放出有毒气体或固体，污染环境和损坏生产工人身体健康，增加了废弃物处理的生产工序，同时所制备的中间合金基体中可能会因清渣不完全而残留固体氟盐化合物，这样的中间合金加入到待细化的锌-铝合金中后会降低其力学性能，或引发其它产品质量问题。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种Zn-Zr中间合金，该中间合金既适合于细化亚共晶锌-铝合金（含铝少于5wt.%）中的初生η-Zn晶粒，又适合细化过共晶锌-铝合金（含铝大于5wt.%）中的初生α-Al晶粒，应用范围广。

本发明还公开了该中间合金的制备方法，该方法操作简单，反应时间短，无废弃物排放，环境友好。

本发明还提供了该中间合金的应用，具体涉及其在细化亚共晶锌-铝合金（含铝少于5wt.%）中的初生η-Zn晶粒或过共晶锌-铝合金（含铝大于5wt.%）中的初生α-Al晶粒的应用, 细化效果好。

本发明Zn-Zr中间合金以锌为基体，与各种锌-铝合金有相近或更低的熔化温度，加入到各种锌-铝合金中后能够在短时间内迅速熔化释放出锆元素或含有锆的晶粒形核核心而在凝固过程中起到细化晶粒的作用，对亚共晶锌-铝合金中的初生η-Zn或过共晶锌-铝合金中的初生α-Al晶粒均具有良好的晶粒细化效果。在实际生产中，这对降低锌-铝合金熔炼温度、减少熔炼、处理时间，降低生产成本有重要的意义。

本发明的技术方案如下：

一种Zn-Zr中间合金，其特征是由以下质量百分比的组分组成：锆0.01-17wt.%，其余为锌，优选的，锆3-17wt.%，其余为锌。

上述Zn-Zr中间合金的微观结构为：以锌为基体，锆以Zn_xZr化合物的形式分布在锌基体中，其中，2≤x≤22，所述Zn_xZr化合物包括但不限于Zn₂Zr、Zn₃Zr、Zn₄Zr、Zn₅Zr、Zn₆Zr、Zn₇Zr、Zn₈Zr、Zn₁₁Zr、Zn₁₂Zr、Zn₁₄Zr、Zn₁₆Zr、Zn₁₉Zr、Zn₂₀Zr、Zn₂₂Zr等。

本发明Zn-Zr中间合金的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）   按配比称取纯锌和纯锆作为原料，备用； 

（2）   将纯锌熔化至600-790℃，然后在此温度下将纯锆一次性或分批加入到锌熔体中，每次加入后继续加热反应1-10min，使纯锆完全熔入锌熔体中； 

（3）   将反应完全的锌-锆合金熔体充分搅拌，使成分均匀，然后浇入铸模中，凝固后即得Zn-Zr中间合金。

上述制备方法中，纯锆的颗粒尺寸在0.1-15mm之间。

上述制备方法中，纯锆分批加入锌熔体中，纯锆的每批加入量不超过1公斤，以防止因反应放出过多热量而使锌产生氧化燃烧，如果纯锆的量小于1公斤，可以直接一次性加入锌熔体中。

本发明Zn-Zr中间合金可加入到铝元素含量低于5wt.%的亚共晶锌-铝合金中细化其中的初生η-Zn晶粒，Zn-Zr中间合金的加入量满足锆元素在锌铝合金中的含量为0.005-0.2wt.%，且在本发明范围内随着锆元素的增加合金细化效果也增加；本发明Zn-Zr中间合金还可以加入到铝元素含量高于5wt.%的过共晶锌-铝合金中以细化其中的初生α-Al晶粒，Zn-Zr中间合金的加入量满足锆元素在锌铝合金中的含量为0.005-0.2wt.%，且在本发明范围内随着锆元素的增加合金细化效果也增加。

采用本发明制备方法所得Zn-Zr中间合金在锌基体中含有Zn_xZr（2≤x≤22）系列化合物，例如Zn₃Zr、Zn₄Zr、Zn₅Zr、Zn₆Zr、Zn₇Zr、Zn₁₂Zr、Zn₁₆Zr、Zn₂₂Zr等（附图1给出其组织结构的一个例子），对亚共晶和过共晶锌-铝合金中的初生η-Zn或初生α-Al具有高效的晶粒细化作用（参见附图4-8），且中间合金有较低的熔化温度，从而保证进行晶粒细化时中间合金加入到锌-铝合金中后能够迅速熔化并均匀分布，以降低锌-铝合金熔炼温度、减少熔炼、处理时间，从而大大降低生产成本。

本发明给出的锌-锆中间合金制备方法，由于反应温度低，锌不会发生氧化烧损，避免了锌液熔炼过程中出现的冒“白烟”现象（实际为锌氧化生成的氧化锌漂浮到空气中所致）；制备过程中无任何液体、固体或气体废弃物生成，为环境友好型生产工艺；同时操作简单，制备反应时间短，故用于工业化生产时生产效率高、生产成本低。

附图说明

图1 为实施例1所制Zn-10Zr中间合金的扫描电镜（SEM）组织结构图。

图2 为图1中1点的EDX能谱图，表明该处组织为锌。

图3 为图1中3点的EDX能谱图，表明该点所在块体物相为Zn-Zr 化合物，EDX定量分析表明其化学式为Zn₄Zr。图1中2-6各点处的EDX图与图3类同，均为Zn_xZr化合物，经分析x在3-14之间。

图4为未细化Zn-3Al合金在480℃浇注冷却后的光学显微镜照片，图中发亮的晶粒组织为初生η-Zn。

图5为Zn-3Al合金在480℃添加0.5% 实施例1的Zn-10Zr中间合金进行细化后的光学显微镜照片，图中发亮的晶粒组织为初生η-Zn。图4和图5中除了未添加和添加Zn-Zr中间合金的区别之外，其余冷却凝固和取样条件完全相同。

图6为未细化Zn-50Al合金在650℃浇注冷却后的光学显微镜照片。图中发亮的晶粒组织为初生α-Al。

图7 Zn-50Al合金在650℃加入0.5% 实施例1的Zn-10Zr中间合金进行细化后的光学显微镜照片。图中发亮的晶粒组织为初生α-Al。

图8 Zn-50Al合金在650℃加入1% 实施例1的Zn-10Zr中间合金进行细化后的光学显微镜照片。图中发亮的颗粒组织为初生α-Al。图6、7、8中除了未添加和添加不同量的Zn-Zr中间合金的区别之外，其余冷却凝固和取样条件完全相同。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述，需要说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，并不对发明内容进行限定。

实施例1

欲制备Zn-10wt.%Zr中间合金5公斤，称取纯锌4.5公斤、纯锆（颗粒平均尺寸5mm）0.5公斤。用中频感应电炉将纯锌熔化至660-740℃，然后将纯锆分两批加入到锌熔体内，每批加入后继续加热反应3-8分钟。将反应完成的锌-锆合金熔体进行充分搅拌，使成分均匀。然后浇入铸模中，凝固后即得Zn-10Zr中间合金，其基体锌中分布有块状Zn-Zr化合物（见附图1中SEM组织结构图及附图2和3中EDX能谱图）。

将上述Zn-10Zr中间合金以0.5wt.%的比例加入到460℃的亚共晶Zn-3Al合金熔体中保温10分钟后浇注, 可使Zn-3Al合金凝固后的初生η-Zn晶粒得到显著的细化：细化前初生η-Zn树枝晶分枝发达、尺寸较大（长可达200μm以上）且极不均匀（见附图4），细化后初生η-Zn晶粒变为尺寸较小（50μm左右）的多面体粒子或分枝很少且很短的花瓣状晶粒（见附图5）。

将上述Zn-10Zr中间合金以0.5wt.%的比例加入到650℃的Zn-50Al合金熔体中保温10分钟后浇注，可使Zn-50Al合金凝固后的初生α-Al晶粒得到显著的细化：细化前初生α-Al树枝晶分枝发达、尺寸较大（长可达400μm以上）且极不均匀（见附图6），细化后初生α-Al晶粒变为分枝较少且很短（平均80μm左右）的花瓣状晶粒（见附图7），当Zn-10Zr中间合金的加入量为1wt.%时，细化后初生α-Al树枝晶大多数变为尺寸较小（40μm左右）的多面体粒子（见附图8）。

实施例2

欲制备Zn-5wt.%Zr中间合金10公斤，称取纯锌9.5公斤和纯锆（颗粒平均尺寸3mm）0.5公斤。用中频感应电炉将纯锌熔化至630-730℃，然后将纯锆一次加入到锌熔体内，加入后继续加热反应2-7分钟。将反应完成的锌-锆合金熔体进行充分搅拌，以使成分均匀。然后浇入铸模中，凝固后即得Zn-5Zr中间合金。

将上述Zn-5Zr中间合金加入到亚共晶Zn-3Al和过共晶Zn-50Al合金中，可达到与实施例1中Zn-10Zr中间合金类同的晶粒细化效果。

实施例3

欲制备Zn-3wt.%Zr中间合金10公斤，称取纯锌9.7公斤和纯锆（颗粒平均尺寸7mm）0.3公斤。用中频感应电炉将纯锌熔化至660-760℃，然后将纯锆一次加入到锌熔体内，加入后继续加热反应1-5分钟。将反应完成的锌-锆合金熔体进行充分搅拌，以使成分均匀。然后浇入铸模中，凝固后即得Zn-3Zr中间合金。

将上述Zn-3Zr中间合金加入到亚共晶Zn-3Al和过共晶Zn-50Al合金中，可达到与实施例1中Zn-10Zr中间合金类同的晶粒细化效果。

实施例4

欲制备Zn-15wt.%Zr中间合金10公斤，称取纯锌8.5公斤、纯锆（颗粒平均尺寸10mm）1.5公斤。用中频感应电炉将纯锌熔化至700-780℃，然后将纯锆分5批加入到锌熔体内，每批加入后继续加热反应4-10分钟。将反应完成的锌-锆合金熔体进行充分搅拌，以使成分均匀。然后浇入铸模中，凝固后即得Zn-15Zr中间合金。

将上述Zn-15Zr中间合金加入到亚共晶Zn-3Al和过共晶Zn-50Al合金中，可达到与实施例1中Zn-10Zr中间合金类同的晶粒细化效果。

Claims (9)

1.一种Zn-Zr中间合金，其特征是由以下质量百分比的组分组成：锆0.01-17wt.%，其余为锌。

2.根据权利要求1所述的Zn-Zr中间合金，其特征是由以下质量百分比的组分组成：锆3-17wt.%，其余为锌。

3.根据权利要求1所述的Zn-Zr中间合金，其特征是，其微观结构为：以锌为基体，锆以Zn_xZr化合物的形式分布在锌基体中，其中，2≤x≤22。

4.根据权利要求2所述的Zn-Zr中间合金，其特征是：所述Zn_xZr化合物包括Zn₂Zr、Zn₃Zr、Zn₄Zr、Zn₅Zr、Zn₆Zr、Zn₇Zr、Zn₈Zr、Zn₁₁Zr、Zn₁₂Zr、Zn₁₄Zr、Zn₁₆Zr、Zn₁₉Zr、Zn₂₀Zr和Zn₂₂Zr中的多种。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的Zn-Zr中间合金的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）按配比称取纯锌和纯锆作为原料，备用； 

（2）将纯锌熔化至600-790℃，然后在此温度下将纯锆一次性或分批加入到锌熔体中，每次加入后继续加热反应1-10min，使纯锆完全熔入锌熔体中； 

（3）将反应完全的锌-锆合金熔体充分搅拌，使成分均匀，然后浇入铸模中，凝固后即得Zn-Zr中间合金。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：纯锆的颗粒尺寸在0.1-15mm之间。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：纯锆分批加入锌熔体中，纯锆每批加入量不超过1公斤。

8.一种权利要求1-4中任一项所述的Zn-Zr中间合金在细化亚共晶或过共晶锌-铝合金中的应用，其特征是：将Zn-Zr中间合金加入到铝元素含量低于5wt.%的亚共晶锌-铝合金中用于细化其中的初生η-Zn晶粒；或者将Zn-Zr中间合金加入到铝元素含量高于5wt.%的过共晶锌-铝合金中用于细化其中的初生α-Al晶粒。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征是：Zn-Zr中间合金的加入量满足锆元素在锌铝合金中的含量为0.005-0.2wt%。

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