CN102978376B

CN102978376B - 一种铬渣干法还原解毒工艺

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Publication number: CN102978376B
Application number: CN201210514144.XA
Authority: CN
Inventors: 张汉泉; 何东升; 张翼
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2032-12-05
Also published as: CN102978376A

Abstract

本发明一种铬渣干法还原解毒工艺，其特征在于：将铬渣与煤粉充分混合，在密闭、还原气氛条件下，将所得混合料通过给料器均匀给入反应炉，通过合理调整气氛，经过脱水、预热、焙烧还原、冷却、淬冷、磨矿、磁选，得到铁精砂和无毒铬渣。本发明简单可行，最终产物为高品位铁精砂以及无毒铬渣，是铬渣无害化、资源化处理的有效途径。

Description

一种铬渣干法还原解毒工艺

技术领域

本发明属于有毒工业废渣处理再利用的方法，具体涉及一种铬渣干法还原解毒工艺。

背景技术

固体废弃物对环境造成的污染及资源的浪费，是当今世界环境与资源保护的重要问题之一。铬的常见化合物有三价形态和六价形态，金属铬及其合金以及三价铬化合物对人体无害，三价铬是生物体内必须的微量元素之一，适量的三价铬对人体和植物有益。六价铬对人体的危害与该化合物的水溶性有关，可溶性的六价铬引起黏膜发炎、溃疡，甚至鼻穿孔；皮肤湿疹，形成难以愈合的“铬疮”；引起喘息性支气管炎；误服将引起胃黏膜充血，甚至内脏出血，其成人致死量为3-5克，铬中毒主要是指六价铬。铬渣作为毒性较强的危险废弃物，是世界上重金属污染源之一，被我国列入47种危险固体废弃物之列。而在国民经济中，10%的商品品种与铬盐产品有关，因此铬盐在国际上又被列为最具有竞争力的8种资源性原材料产品之一。但应用我国现有生产技术，每生产l吨铬盐要排出2.5～3.0吨铬渣，含Cr(Ⅵ)0.5%～2.0%，国内历年堆存量已达300万吨。铬渣中含有水溶性和酸溶性的六价铬对人、畜及农作物都有极大危害，是国际公认的3种致癌金属物之一，多年来对周围环境造成了严重污染，成为国家一项急需治理的环境工程。

国内外治理及综合利用铬渣的方法可分为3大类：固化法、还原法和络合法。国外主要采用固化填埋方法，但须加入大量水泥、动力消耗大，不适合我国国情。我国铬渣治理方法也已达20余种，主要有铬渣高炉炼铁、湿法硫酸亚铁还原铬渣、铬渣制钙镁磷肥、煤炭干法还原铬渣、在高温旋风炉中还原处理铬渣等等，其中一些已经在生产中得到应用，还有一些技术上可行，治理效果较好，但治理费用高。固相还原法以还原剂与铬渣进行高温熔融反应，使铬渣中的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，最终以玻璃态或尖晶石形态存在，解毒彻底、稳定，是铬渣资源化处理的首选方法。但该法一般需要高温条件，工业化生产能耗大，成本高，在铬渣治理应用上受到一定限制。近年来，一些研究人员积极探索资源化利用铬渣新途径，选取其他固体废弃物为原料，降低能耗，以废治废，成为还原法处理铬渣的发展方向。

发明内容

为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明提供一种铬渣干法还原解毒工艺，简单可行，最终产物为高品位铁精砂以及无毒铬渣，是铬渣无害化、资源化处理的有效途径。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种铬渣干法还原解毒工艺，将铬渣与煤粉充分混合，在密闭条件下，将所得混合料通过给料器均匀给入反应炉，完成以下过程：

1）脱水：混合料在翻动状态下，控制中性或氧化性气氛，在200℃～300℃温度进行脱水干燥5～10分钟；

2）预热：脱水干燥后的混合料在翻动状态下，在温度300℃～500℃下，利用预热还原废气，预还原10～15 min；

3）焙烧：预热后的混合料在还原气氛下进行焙烧，预热后的混合料在翻动状态下，在500～900 ℃下，还原20～40 min；

4）冷却、淬冷：焙烧后的混合料在还原气氛中继续还原并冷却；冷却后的混合料在料封和水封双重保护条件下排入水池淬冷；

5）磨矿、磁选：淬冷后的混合料进行粉磨，然后进行磁选分离，得到铁精砂和无毒铬渣。

按上述方案，所述煤粉与铬渣的质量比是（2～3）：100。

按上述方案，所述铬渣的粒径为1mm～0.05 mm，水分的质量含量≤15%。

按上述方案，所述的铬渣中Fe的质量含量为15%～35%。

按上述方案，所述煤粉为粒径小于3 mm。

按上述方案，预热、焙烧、冷却所述的还原气氛均为CO还原气氛，CO的体积百分含量为0.0～7.5%，反应炉内压力控制在-10Pa～+10Pa。

按上述方案，所述冷却在温度750-600℃的条件下进行。

按上述方案，所述的反应炉为多级高温还原炉，脱水、预热、焙烧、冷却均在同一多层反应炉内完成。

按上述方案，所述给料器为螺旋给料器或者星型给料器中的一种。

按上述方案，所述磁选分离采用的弱磁选设备，磁感应强度是800～2000Oe（奥斯特）。

多级高温还原炉为竖式圆筒形炉，9个隔板11将筒体的空腔分隔成10层炉腔，靠近给料口的为第1层炉腔，依此类推，筒体的底部为第10层炉腔；隔板的中部开有主轴孔，旋转主轴从筒体的底端穿过9个隔板的主轴孔，旋转主轴的上下端部分别由轴承与筒体相连（旋转主轴能旋转，带动扒臂旋转，扒臂对物料进行翻动；旋转主轴的转速在0.5～3.0转/min之间进行调节，原矿粒度粗（1.0～3.0mm）则用较低速度，原矿粒度细（0～1.0mm）则用较高速度，带动扒臂翻动（扒动）矿石；第1层炉腔至第10层炉腔内均设有2个扒臂（本实施例采用2个，可采用2、3或4个），扒臂与旋转主轴固定连接，扒臂的上端为齿状（或称扒齿），扒臂上开有扒齿孔（为保证物料充分翻动和混合，扒臂上设有大小不一的扒齿孔），单层为内向型耙齿，双层为外向型耙齿，以保证物料依次通过炉膛；单层隔板的下料孔设在中部（靠近旋转主轴），双层隔板上均设有10～15个下料周边孔（第10层为1个终端排料口），粉状铬渣从给料口进入，依次层层降落，这种降落是通过下料孔实现的；底端设有出料口通过螺旋密封与水池；矿石在上层炉腔扒至中心下落，下层炉腔就被扒到隔板的周边缘（即炉壁周缘）下落，如此交错进行，产品从最底层炉腔排出炉外。

还原炉从上至下第1层炉腔为脱水段，第2～3层炉腔为预热段，第4～8层炉腔为焙烧段，第9～10层炉腔为冷却段；还原炉第4层、第6层、第8层和第10层分别设有3个燃烧室；通过调节燃烧室的进风量，使煤气或其他气体燃料在燃烧室进行不完全燃烧，以产生磁化焙烧需要的热量和还原剂（CO），以实现对焙烧炉内CO气体含量的准确控制，燃烧废气送入炉内，尾气从引风口、引风机进入除尘系统后以回收粉尘（总给料量的5%），并返回给料系统重复利用，废气由烟囱排空。

多层还原炉的优点是对原料适应性强，物料在降落和翻动过程中不断发生混合作用，表层和中心及底部的物料不断变换位置，使全部物料与空气接触充分，反应较完全，还原率在95%以上。铬渣多级还原焙烧优选工艺参数如表1所示。

本发明采用气固两相还原剂法还原铬渣，选用煤粉和煤气联合作为还原剂，对铬渣中主要以水溶性Cr(Ⅵ)形式存在的Na₂CrO₄进行高温熔融解毒处理，在多层密封炉内，经还原焙烧，将铬渣中的六价铬充分还原为三价铬，反应炉为10～12层，通过控制干燥、预热、焙烧、冷却各层不同位置烧嘴调节四个不同反应阶段的气氛和温度，CO的体积分数在区间为0%～7.5%变化，炉内温度从干燥层、预热层、焙烧层、冷却层在200℃～900℃之间，炉内压力控制在-10Pa～+10Pa，通过调节料层厚度、刮料耙齿转速控制反应时间，对终渣进行擦磨后，用弱磁选设备中进行磁选分离，得到高品位铁精砂以及无毒铬渣。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明所述铬渣干法还原解毒工艺简单可行，最终产物为高品位铁精砂以及无毒铬渣，无毒铬渣组成和性质稳定，可做建材原料，以废治废，成本低廉，是铬渣无害化、资源化处理的有效途径；

（2）本发明通过采用多级动态焙烧-磁选工艺，在反应炉内完成脱水、干燥、预热、焙烧、冷却过程，避免铬渣“欠烧”或“过烧”，可以实现还原焙烧为温度、时间、气氛和原料预热等工艺过程及参数的有效控制；

（3）有毒铬渣中主要以水溶性Cr(Ⅵ)形式存在的Na₂CrO₄进行高温还原解毒处理，在多层密封炉内，铬渣中的六价铬充分还原为三价铬，炉内气氛控制方便经济，能耗低，无有害二次排放。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图。

图2为多级高温还原炉的示意图。其中，1-进料孔；2-炉顶清扫孔；3-扒臂；4-炉壳；5-炉衬；6-排料口；7-中心轴；8-烟气出口；9-燃烧室。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种铬渣干法还原解毒工艺，将铬渣（云南曲靖粒度为小于1mm的铬渣，CrⅥ含量为2.09%，Fe含量为28.5%）与煤粉充分混合，煤粉的粒径小于3 mm，煤粉与铬渣质量比为2：100，在密闭条件下，将所得混合料通过星型给料器均匀给入反应炉，完成以下过程：

1）脱水：混合料在翻动状态下，控制中性或氧化性气氛，第一层温度200℃温度进行脱水干燥5.5分钟；

2）预热：脱水干燥后的混合料在翻动状态下，在温度300℃～400 ℃下，利用预热还原废气，预还原11min；

3）焙烧：预热后的混合料在还原气氛下进行焙烧，预热后的混合料在翻动状态下，在550℃～850 ℃下，还原27.5min；

5）磨矿、磁选：淬冷后的混合料进行粉磨，然后进行磁选分离，采用弱磁选设备1000Oe（奥斯特）得到铁精砂和无毒铬渣。

将实施例1所得淬冷产品按中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T301-2007方法分析铬渣中CrⅥ浸出浓度为0.18mg/Ｌ，小于标准0.50 mg/Ｌ的建材产品要求，可达到排放利用标准，产品经擦磨-弱磁选处理后，可得铁含量为52%的铁精砂产品，铁的回收率为71.5%。

实施例2

一种铬渣干法还原解毒工艺，将铬渣（云南曲靖粒度为小于0.5mm的铬渣，CrⅥ含量为1.78%，Fe含量为32.5%）与煤粉充分混合，煤粉的粒径小于3 mm，煤粉质量百分比占两者总量的3%，在密闭条件下，将所得混合料通过螺旋给料器均匀给入反应炉，完成以下过程：

1）脱水：混合料在翻动状态下，控制中性或氧化性气氛，在第一层200℃～300℃温度进行脱水干燥6分钟；

2）预热：脱水干燥后的混合料在翻动状态下，在温度350℃～500 ℃下，利用预热还原废气，预还原12min；

3）焙烧：预热后的混合料在还原气氛下进行焙烧，预热后的混合料在翻动状态下，在550～900 ℃下，还原30 min；

将实施例2所得淬冷产品按中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T301-2007方法分析铬渣中CrⅥ浸出浓度为0.15mg/Ｌ，小于标准0.50 mg/Ｌ的建材产品要求，可达到排放利用标准，产品经擦磨-弱磁选处理后，可得铁含量为53%的铁精砂产品，铁的回收率为78.6%。

Figure 201210514144X100002DEST_PATH_IMAGE003

实施例3

一种铬渣干法还原解毒工艺，将铬渣（湖北黄石振华化工粒度小于1mm的铬渣，CrⅥ含量为1.68%，Fe含量为12.5%）与煤粉充分混合，煤粉的粒径小于3 mm，煤粉质量百分比占两者总量的2.5%，在密闭条件下，将所得混合料通过螺旋给料器均匀给入反应炉，完成以下过程：

1）脱水：混合料在翻动状态下，控制中性或氧化性气氛，在250℃温度进行脱水干燥5.0分钟；

2）预热：脱水干燥后的混合料在翻动状态下，在温度350℃～480 ℃下，利用预热还原废气，预还原10min；

3）焙烧：预热后的混合料在还原气氛下进行焙烧，预热后的混合料在翻动状态下，在575～875 ℃下，还原25 min；

5）磨矿、磁选：淬冷后的混合料进行粉磨，然后进行磁选分离，采用弱磁选设备1200Oe（奥斯特）得到铁精砂和无毒铬渣。

将实施例3所得淬冷产品按中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T301-2007方法分析铬渣中CrⅥ浸出浓度为0.05mg/Ｌ，小于标准0.50 mg/Ｌ的建材产品要求，可达到排放利用标准，产品经擦磨-弱磁选处理后，可得铁含量为33%的铁精砂产品，铁的回收率为44.5%。

Claims

1.一种铬渣干法还原解毒工艺，其特征在于：将铬渣与煤粉充分混合，在密闭条件下，将所得混合料通过给料器均匀给入反应炉，完成以下过程：

2）预热：脱水干燥后的混合料在翻动状态下，在温度300℃～500 ℃下，利用预热还原废气，预还原10～15 min；

2.根据权利要求1所述的一种铬渣干法还原解毒工艺，其特征在于：所述铬渣的粒径为1mm～0.05 mm，水分的质量含量≤15%。

3.根据权利要求1所述的一种铬渣干法还原解毒工艺，其特征在于：所述的铬渣中Fe的质量含量为15%～35%。

4.根据权利要求1所述的一种铬渣干法还原解毒工艺，其特征在于：所述煤粉粒径小于3 mm。

5.根据权利要求1所述的一种铬渣干法还原解毒工艺，其特征在于：预热、焙烧、冷却的还原气氛均为CO还原气氛，CO的体积百分含量为0.0～7.5%，反应炉内压力控制在-10Pa～+10Pa。

6.根据权利要求1所述的一种铬渣干法还原解毒工艺，其特征在于：所述冷却在温度750-600℃的条件下进行。

7.根据权利要求1所述的一种铬渣干法还原解毒工艺，其特征在于：所述的反应炉为多级高温还原炉，脱水、预热、焙烧、冷却均在同一多级高温还原炉内完成。

8.根据权利要求1所述的一种铬渣干法还原解毒工艺，其特征在于：所述给料器为螺旋给料器或者星型给料器中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种铬渣干法还原解毒工艺，其特征在于：所述磁选分离采用的弱磁选设备，磁感应强度是800～2000Oe。