CN106435166A - 一种综合利用含砷铁矿与电石渣的方法与系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种综合利用含砷铁矿和电石渣的方法与系统。所述方法包括：(1)将还原煤破碎磨细成煤粉，随后与粘结剂混匀，制成球团内核；(2)将含砷铁矿破碎磨细成含砷铁矿粉，随后与电石渣混匀，加入粘结剂，制成球团外层，包裹在球团内核外，得到复合球团；(3)将复合球团进行烘干；(4)将烘干球团在氧化气氛下进行焙烧；(4)将焙烧球团分离，得到铁产品。本发明进一步提供了实现上述方法的专用系统。本发明方法和系统采用工业固废电石渣脱除含砷铁矿中有害元素砷，不仅实现工业固废及含砷铁矿的综合利用，而且有效达到脱砷目的，降低了生产成本，提高了经济效益。

Description

一种综合利用含砷铁矿与电石渣的方法与系统

技术领域

本发明涉及利用含砷铁矿和工业固废电石渣的方法，进一步涉及利用含砷铁矿和电石渣的系统，属于含砷铁矿和电石渣的利用领域。

背景技术

随着钢铁工业的发展，中国铁矿资源日益紧缺，一些复杂难处理铁矿资源正在被大力开发利用。而含砷矿物中的元素砷，是钢铁及有色冶金生产的一种有害元素。砷会造成钢成分严重偏析，在热加工时会使钢材表面产生明显缺陷，同时降低钢的焊接性能；有色冶金工业中，含砷物料大都进行堆存或作为三废排放，对人体及环境都造成了严重的危害。正因如此，含砷铁矿的应用受到了严重的制约。

电石渣是在乙炔、聚氯乙烯、聚乙烯醇等工业产品生产过程中，电石水解后产生的沉淀物，主要成份是氢氧化钙。电石渣长期堆积不但占用大量土地，且对土地有严重的侵蚀作用。因此，国家环境保护部已将电石渣纳入第Ⅱ类一般工业固体废物，要求进行管理。目前，生产过程中产生的电石渣均是作为废弃物处理，因此，处理这些电石渣废弃物不仅需要花费大量的人力物力，还造成了资源的浪费。

公开号为CN 103331289 B的专利公开了一种固砷方法，包括以下步骤：(1)含砷废渣的预处理：将含砷废渣破碎至粒径小于0.5cm，低温烘干至含水率低于5％；(2)铁基固砷反应：将预处理后的含砷废渣与热熔剂、铁基固化剂按一定比例混合后投入球磨机进行固砷反应，即得铁基固砷产物；(3)钙基强化反应：像上述铁基固砷产物中添加钙基强化剂，继续在球磨机中进行强化反应，得到最终固砷产物。热熔剂以铁粉为主；铁基固化剂选自黄铁矿、铁氧化物、碳酸铁或氢氧化铁中的一种或几种；钙基强化剂选自硫酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或几种。但是在本发明中，一方面，处理的物料为含砷废渣，而不是含砷铁矿；另一方面，采用铁粉为热熔剂，同时选用铁基固化剂，对其中的铁资源无法回收，也是资源的浪费。

公开号为CN 103614554 B中公开了一种直接还原过程中脱砷的方法，该方法包括：(1)造球：对含砷物料进行研磨，加入还原剂以及粘结剂混匀、造球；(2)烘干：对造球步骤所得的球团进行烘干处理；(3)直接还原：将造球步骤所得的球团置于还原炉内加热至950～1250℃，保温0.5～6小时，控制炉内气氛，进行直接还原反应，脱砷的同时有价金属也被还原。但是本发明中，砷最终以气体形式存在，需要采用尾气处理装置对含砷尾气进行回收处理。

公开号为CN 103952207 B的专利中公开了一种固砷剂及其制备方法和利用固砷剂固砷的方法，固砷剂由CaCO₃和金属盐组成，其制备方法为将碳酸钙进行干燥，然后将碳酸钙放置于金属盐溶液中，在温度为95±5℃条件下水浴加热2～2.5小时，期间用玻璃棒不断搅拌、过滤，最后在100～110℃条件下烘干，研磨至180～300目即可，制得的固砷剂围观区表面粗糙，空隙发达，大小孔伴生，孔隙率和比表面积得到大幅度提高，并且在高温条件下对高砷燃煤的固砷效果好，经济与环境综合效益显著。但是在本发明中，一方面，固砷剂是针对高砷燃煤，而不是含砷铁矿；另一方面，固砷方法是吸附气态砷，而不是将砷生成固态盐的形式。

因此，找到一种合理利用含砷铁矿与电石渣的方法具有重大的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种利用含砷铁矿与电石渣的方法和系统，该方法和系统采用工业固废电石渣对含砷铁矿中有害元素砷进行脱除，不仅实现工业固废及含砷铁矿的综合利用，而且焙烧球团中的铁将以磁性铁的形式存在，在后续工序中与非磁性的固态砷酸盐分离，有效达到脱砷的目的，降低了生产成本，提高了经济效益。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种利用含砷铁矿和电石渣的方法，包括以下步骤：

(1)将还原煤破碎磨细至还原煤粉，随后与粘结剂混匀，制成球团内核；

(2)将含砷铁矿破碎磨细至含砷铁矿粉，随后与电石渣混匀，加入粘结剂，制成球团外层，包裹在球团内核外，得到复合球团；

(3)将复合球团进行烘干；

(4)将烘干球团在氧化气氛下进行焙烧；

(5)将焙烧球团分离，得到铁产品。

其中，步骤(1)中所述粘结剂的加入量为还原煤重量的2～5％；所述粘结剂为淀粉、膨润土、糖蜜、煤焦油、沥青中的任意一种或者几种以任意比例组合成的混合物。

所述的还原煤要求挥发分15重量％以下，灰分10重量％以上。

据信，该种类的煤在所需焙烧区间内反应性较差，即与包裹层的含砷铁矿接触时，基本不会与之发生反应，不会将铁还原成金属态，避免了铁与砷的再次结合。

所述球团内核的直径为3～6mm。如果粒径过小无法保证将Fe₂O₃转变为磁性Fe₃O₄；如果粒径过大，将会在含砷铁矿局部制造出较强的还原气氛，将Fe进一步还原为金属铁，砷与金属铁将有机会再次结合，造成二者无法分离。

烘干后复合球团的水分含量小于5重量％。

步骤(2)中所述含砷铁矿与电石渣按照As：Ca的摩尔比为1:3～5混匀。若电石渣过少，无法与铁矿中的As充分反应，达不到脱砷的效果；若电石渣过多，则会造成物料的浪费。所述粘结剂为淀粉、膨润土、糖蜜中的任意一种或者几种以任意比例组合成的混合物。所述粘结剂的加入量为含砷铁矿与电石渣总重量的3～8％。

所述电石渣中CaO含量大于55重量％。

所述复合球团的直径为6～10mm；若球团粒径过小，则铺料后堆积过密，影响透气性；若球团粒度过大，则需要焙烧时间过长，同时球团内部的还原煤不足以保证磁性铁的生成，从而影响铁与砷的分离。

步骤(4)中所述氧化气氛要求氧气含量＞8体积％。

步骤(4)中所述的焙烧温度为600～900℃。当温度过低，FeAsO₄的稳定性提高，不易发生分解，从而无法将Fe与As充分分离；当温度过高，将会影响Fe₂O₃生成Fe₃O₄。

所述的焙烧时间为20～50min。当焙烧时间小于20min时，As还没有发生充分反应生成固态砷酸盐；而焙烧时间大于50min，反应已经基本完成，继续焙烧不会再促进反应的进行。

步骤(5)中所述的分离是将焙烧球团破碎磨细后利用弱磁选装置进行分离。

含砷铁矿中的As主要以FeAsS和FeAsO₄两种形式存在，将含砷铁矿在氧化气氛下焙烧，FeAsS发生如下反应：4FeAsS+10O₂↑＝2Fe₂O₃+As₄O₆+4SO₂↑。

当氧化气氛过强(O₂＞8体积％)，As₄O₆将进一步被氧化为As₂O₅，与金属氧化物反应，生成固态砷酸盐，尤其是很容易与CaO反应生成稳定砷酸钙。当焙烧温度为600～1200℃时，球团中的FeAsO₄稳定性最差，而Ca(AsO₂)₂的稳定性最高，因此从热力学方面考虑，FeAsO₄将会发生分解生成Fe₃O₄，而生成更稳定的Ca(AsO₂)₂。从而将Fe与As分离。

FeAsS的焙烧产物为Fe₂O₃，该产物磁性较弱，与非磁性的固态砷酸盐磁性需破碎后采用强磁选装置(例如，磁场强度在6000Oe以上)才可分离；即便如此，仍会有部分铁残留在非磁性物质中，降低了铁的回收率。当球团采用还原煤做内核时，在焙烧过程中会生成CO气体，可以促使Fe₂O₃发生还原反应生成FeO，而在高温氧气气氛下，FeO将会氧化生成强磁性的Fe₃O₄，破碎后采用弱磁选装置(例如，磁场强度在3000Oe以下)即可很容易地与砷酸盐分离。

本发明还提供了上述方法制备得到的铁产品。

本发明进一步提供了一种综合利用含砷铁矿和电石渣的系统，包括：

第一破碎磨细装置，所述第一破碎磨细装置包括还原煤入口、还原煤粉出口；

第二破碎磨细装置，所述第二破碎磨细装置包括含砷铁矿入口、含砷铁矿粉出口；

第一混合装置，所述第一混合装置包括还原煤粉入口、粘结剂入口以及第一混合料出口；

第二混合装置，所述第二混合装置包括电石渣入口、含砷铁矿粉入口、粘结剂入口以及第二混合料出口；

第一成型装置，所述第一成型装置包括第一混合料入口、球团内核出口；

第二成型装置，所述第二成型装置包括第二混合料入口、球团内核入口以及复合球团出口；

烘干装置，所述烘干装置包括复合球团入口、烘干球团出口；

焙烧装置，所述焙烧装置包括烘干球团入口、焙烧球团出口；

分离装置，所述分离装置包括焙烧球团入口、磁性铁出口以及非磁性物质出口。

其中，所述第一破碎磨细装置的还原煤粉出口与第一混合装置的还原煤粉入口相连接；

所述第二破碎磨细装置的含砷铁矿粉出口与第二混合装置的含砷铁矿粉入口相连接；

所述第一混合装置的第一混合料出口与第一成型装置的第一混合料入口相连接；

所述第二混合装置的第二混合料出口与第二成型装置的第二混合料入口相连接；

所述第一成型装置的球团内核出口与第二成型装置的球团内核入口相连接；

所述第二成型装置的复合球团出口与烘干装置的复合球团入口相连接；

所述烘干装置的烘干球团出口与焙烧装置的烘干球团入口相连接；

所述焙烧装置的焙烧球团出口与分离装置的焙烧球团入口相连接。

所述第一破碎磨细装置为常规的具有破碎磨细功能的装置，例如振动磨等；

所述第二破碎磨细装置为常规的具有破碎磨细功能的装置，例如鄂式破碎机、辊式破碎机、立式磨等；

所述第一混合装置为常规具有混合功能的装置，例如卧式强力混料机、立式混料机等；

所述第二混合装置为常规具有混合功能的装置，例如滚动混料机等；

所述第一成型装置为圆盘造球机；

所述第二成型装置为圆盘造球机；

所述烘干装置为常规具有烘干功能的装置，例如链篦烘干机、网带烘干机等；

所述焙烧装置为常规可通入气体焙烧的装置，如转底炉、回转窑、焙烧炉等；

所述分离装置为常规具有破碎磨细以及弱磁功能的装置，例如球磨机或者破碎机，配加弱磁选机。

本发明进一步提供了一种应用上述系统综合利用含砷铁矿与电石渣的方法：

将还原煤通过还原煤入口进入第一破碎磨细装置，经破碎磨细后，通过还原煤粉出口排出；

含砷铁矿通过含砷铁矿入口进入第二破碎磨细装置，经破碎磨细后，通过含砷铁矿粉出口排出；

还原煤粉、粘结剂分别通过入口进入第一混合装置，物料混匀后通过第一混合料出口排出；

第一混合料通过入口进入第一成型装置，获得球团内核，并通过出口排出；

电石渣、含砷铁矿粉、粘结剂分别通过入口进入第二混合装置，物料混匀后通过第二混合料出口排出；

球团内核、第二混合料分别通过入口进入第二成型装置，获得复合球团并通过出口排出；

复合球团通过入口进入烘干装置，获得烘干球团并通过出口排出；

烘干球团通过入口进入焙烧装置，获得焙烧球团并通过出口排出；

焙烧球团通过入口进入分离装置，并最终获得磁性铁和非磁性物质，分别通过出口排出。

本发明技术方案与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)采用工业固废电石渣，脱除含砷铁矿中的有害元素砷，解决了含砷铁矿难以利用的问题；

2)采用固态脱砷而不是气态脱砷，避免了后续增加处理装置。

3)得到的铁产品可直接作为后续炼铁原料。

4)通过采用本发明的一种综合利用含砷铁矿和电石渣的方法与系统，处理后，得到的铁产品As含量可降低到0.00重量％以下，甚至低至0.009重量％。

附图说明

图1本发明综合利用含砷铁矿与电石渣的系统示意图；

图2本发明综合利用含砷铁矿与电石渣的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

如图1所示，本发明提供了一种综合利用含砷铁矿和电石渣的系统，包括：

第一破碎磨细装置S100，所述第一破碎磨细装置S100包括还原煤入口、还原煤粉出口；

第二破碎磨细装置S400，所述第二破碎磨细装置S400包括含砷铁矿入口、含砷铁矿粉出口；

第一混合装置S200，所述第一混合装置S200包括还原煤粉入口、粘结剂入口以及第一混合料出口；

第二混合装置S500，所述第二混合装置S500包括电石渣入口、含砷铁矿粉入口、粘结剂入口以及第二混合料出口；

第一成型装置S300，所述第一成型装置S300包括第一混合料入口、球团内核出口；

第二成型装置S600，所述第二成型装置S600包括第二混合料入口、球团内核入口以及复合球团出口；

烘干装置S700，所述烘干装置S700包括复合球团入口、烘干球团出口；

焙烧装置S800，所述焙烧装置S800包括烘干球团入口，焙烧球团出口；

分离装置S900，所述分离装置S900包括焙烧球团入口，磁性铁出口以及非磁性物质出口。

其中，所述第一破碎磨细装置S100的还原煤粉出口与第一混合装置S200的还原煤粉入口相连接；

所述第二破碎磨细装置S400的含砷铁矿粉出口与第二混合装置S500的含砷铁矿粉入口相连接；

所述第一混合装置S200的第一混合料出口与第一成型装置S300的第一混合料入口相连接；

所述第二混合装置S500的第二混合料出口与第二成型装置S600的第二混合料入口相连接；

所述第一成型装置S300的球团内核出口与第二成型装置S600的球团内核入口相连接；

所述第二成型装置S600的复合球团出口与烘干装置S700的复合球团入口相连接；

所述烘干装置S700的烘干球团出口与焙烧装置S800的烘干球团入口相连接；

所述焙烧装置S800的焙烧球团出口与分离装置S900的焙烧球团入口相连接。

所述第一破碎磨细装置S100为常规的具有破碎磨细功能的装置，例如振动磨等；

所述第二破碎磨细装置S400为常规的具有破碎磨细功能的装置，例如鄂式破碎机、辊式破碎机、立式磨等；

所述第一混合装置S200为常规具有混合功能的装置，例如卧式强力混料机、立式混料机等；

所述第二混合装置S500为常规具有混合功能的装置，例如滚动混料机等；

所述第一成型装置S300为圆盘造球机；

所述第二成型装置S600为圆盘造球机；

所述烘干装置S700为常规具有烘干功能的装置，例如链篦烘干机、网带烘干机等；

所述焙烧装置S800为常规可通入气体焙烧的装置，如转底炉、回转窑、焙烧炉等；

所述分离装置S900为常规具有破碎磨细以及弱磁功能的装置，例如球磨机、破碎机配加弱磁选机。

进一步，提供了一种利用上述系统对含砷铁矿与电石渣的综合利用方法，如图1和2所示，包括：

将还原煤通过还原煤入口进入第一破碎磨细装置S100，经破碎磨细后，通过还原煤粉出口排出；

含砷铁矿通过含砷铁矿入口进入第二破碎磨细装置S400，经破碎磨细后，通过含砷铁矿粉出口排出；

含还原煤粉、粘结剂分别通过入口进入第一混合装置S200，物料混匀后通过第一混合料出口排出；

第一混合料通过入口进入第一成型装置S300，获得球团内核，并通过出口排出；

电石渣、含砷铁矿粉、粘结剂分别通过入口进入第二混合装置S500，物料混匀后通过第二混合料出口排出；

球团内核、第二混合料分别通过入口进入第二成型装置S600，获得复合球团并通过出口排出；

复合球团通过入口进入烘干装置S700，获得烘干球团并通过出口排出；

烘干球团通过入口进入焙烧装置S800，焙烧球团通过出口排出；

焙烧球团通过入口进入分离装置S900并最终获得磁性铁和非磁性物质，分别通过出口排出。

下面参考图2，对实际生产中含砷铁矿和电石渣的综合利用方法进行详细的介绍，具体见实施例1-4：

在本发明中，“％”表示“重量％”。

实施例1

某含砷铁矿，TFe含量58.62％，As含量0.314％；某还原煤的挥发分含量12.57％，灰分10.08％；该电石渣的CaO含量58.13％。

将还原煤破碎磨细成还原煤粉，与粘结剂制成球团内核，粒径为3～5mm；将含砷铁矿破碎磨细后，与电石渣按照As与Ca的摩尔比为1:3进行配料混匀，加入粘结剂作为球团外层，与球团内核形成复合球团，复合球团粒径为6～8mm。将复合球团烘干至水分5％，在氧气含量9体积％气氛下焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间45min。在焙烧过程中对气氛进行监测，没有含As气体逸出。焙烧球团通过分离装置获得磁性铁产品，产品铁品位68.07％，铁回收率90％，其中As含量0.015％。

实施例2

某含砷铁矿，TFe含量43.17％，As含量0.411％；某还原煤的挥发分含量13.22％，灰分11.2％；该电石渣的CaO含量58.13％。

将还原煤破碎磨细后，还原煤粉与粘结剂制成球团内核，粒径为4～6mm；将含砷铁矿破碎磨细后，与电石渣按照As与Ca的摩尔比为1:5进行配料混匀，加入粘结剂作为球团外层，与球团内核形成复合球团，复合球团粒径为7～10mm。将复合球团烘干至水分4％，在氧气含量12体积％气氛下焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间20min。在焙烧过程中对气氛进行监测，没有含As气体逸出。焙烧球团通过分离装置获得磁性铁产品，产品铁品位66.57％，回收率89％，其中As含量0.02％。

实施例3

某含砷铁矿，TFe含量58.62％，As含量0.314％；某还原煤的挥发分含量12.57％，灰分10.08％；该电石渣的CaO含量59.04％。

将还原煤破碎磨细后，与粘结剂制成球团内核，粒径为4～5mm；将含砷铁矿破碎磨细后，与电石渣按照As与Ca的摩尔比为1:4进行配料混匀，加入粘结剂作为球团外层，与球团内核形成复合球团，复合球团粒径为8～9mm。将复合球团烘干至水分3％，在氧气含量10体积％气氛下焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间30min。在焙烧过程中对气氛进行监测，没有含As气体逸出。焙烧后球团通过分离装置获得磁性铁产品，产品铁品位67.15％，回收率89％，其中As含量0.009％。

实施例4

某含砷铁矿，TFe含量43.17％，As含量0.411％；某还原煤的挥发分含量13.22％，灰分11.2％；该电石渣的CaO含量58.13％。

将还原煤破碎磨细后，与粘结剂制成球团内核，粒径为4～5mm；将含砷铁矿破碎磨细后，与电石渣按照As与Ca的摩尔比为1:5进行配料混匀，加入粘结剂作为球团外层，与球团内核形成复合球团，复合球团粒径为8～9mm。将复合球团烘干至水分2％，在氧气含量18体积％气氛下焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间50min。在焙烧过程中对气氛进行监测，没有含As气体逸出。焙烧后球团通过分离装置获得磁性铁产品，产品铁品位68.25％，回收率91％，其中As含量0.014％。

Claims (8)

1.一种综合利用含砷铁矿和电石渣的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将还原煤破碎磨细成煤粉，随后与粘结剂混匀，制成球团内核；

(2)将含砷铁矿破碎磨细成含砷铁矿粉，随后与电石渣混匀，加入粘结剂，制成球团外层，包裹在球团内核外，得到复合球团；

(3)将复合球团进行烘干；

(4)将烘干球团在氧化气氛下进行焙烧；

(5)将焙烧球团分离，得到铁产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的还原煤要求挥发分15重量％以下，灰分10重量％以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述含砷铁矿与电石渣按照As：Ca的摩尔比为1:3～5混匀。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述球团内核的直径为3～6mm；步骤(2)中所述复合球团的直径为6～10mm。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述氧化气氛要求氧气含量＞8体积％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的焙烧温度为600～900℃；所述焙烧时间为20～50min。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中所述的分离是将焙烧球团破碎磨细后利用弱磁选装置进行分离。

8.一种综合利用含砷铁矿和电石渣的系统，其特征在于，包括：

第一破碎磨细装置，所述第一破碎磨细装置包括还原煤入口、还原煤粉出口；

第二破碎磨细装置，所述第二破碎磨细装置包括含砷铁矿入口、含砷铁矿粉出口；

第一混合装置，所述第一混合装置包括还原煤粉入口、粘结剂入口以及第一混合料出口；

第二混合装置，所述第二混合装置包括电石渣入口、含砷铁矿粉入口、粘结剂入口以及第二混合料出口；

第一成型装置，所述第一成型装置包括第一混合料入口、球团内核出口；

第二成型装置，所述第二成型装置包括第二混合料入口、球团内核入口以及复合球团出口；

烘干装置，所述烘干装置包括复合球团入口，烘干球团出口；

焙烧装置，所述焙烧装置包括烘干球团入口，焙烧球团出口；

分离装置，所述分离装置包括焙烧球团入口，磁性铁出口以及非磁性物质出口；

其中，所述第一破碎磨细装置的还原煤粉出口与第一混合装置的还原煤粉入口相连接；

所述第二破碎磨细装置的含砷铁矿粉出口与第二混合装置的含砷铁矿粉入口相连接；

所述第一混合装置的第一混合料出口与第一成型装置的第一混合料入口相连接；

所述第二混合装置的第二混合料出口与第二成型装置的第二混合料入口相连接；

所述第一成型装置的球团内核出口与第二成型装置的球团内核入口相连接；

所述第二成型装置的复合球团出口与烘干装置的复合球团入口相连接；

所述烘干装置的烘干球团出口与焙烧装置的烘干球团入口相连接；

所述焙烧装置的焙烧球团出口与分离装置的焙烧球团入口相连接。