CN106566923A - 一种含砷铁矿和赤泥的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含砷铁矿与赤泥的综合利用方法,属于含砷铁矿与赤泥的综合利用领域。本发明含砷铁矿与赤泥的综合利用方法包括:(1)含砷铁矿进行破碎磨细,加入高锰酸钾、粘结剂进行造球,得到球团;(2)将赤泥烘干后,包裹在球团表面,形成包裹层;(3)将包裹后的球团进行烘干处理后,在氧化气氛下进行焙烧;(4)将焙烧后的球团去除包裹层,得到含铁球团。本发明采用工业废渣赤泥,脱除砷铁矿中的有害元素砷,解决了砷铁矿难以利用的问题;采用固态脱砷而不是气态脱砷,避免了后续增加尾气处理装置;配料过程加入高锰酸钾,焙烧过程生成氧气的同时还会生成强氧化剂二氧化锰,有利于元素砷的氧化。
Description
技术领域
本发明涉及一种含砷铁矿与赤泥的综合利用方法,属于含砷铁矿与赤泥的综合利用领域。
背景技术
随着钢铁工业的发展,中国铁矿资源日益紧缺,一些复杂难处理铁矿资源正在被大力开发利用。而含砷矿物中的元素砷,是钢铁及有色冶金生产的一种有害元素。砷会造成钢成分严重偏析,在热加工时会使钢材表面产生明显缺陷,同时降低钢的焊接性能;有色冶金工业中,含砷物料大都进行堆存或作为三废排放,对人体及环境都造成了严重的危害。正因如此,含砷铁矿的应用受到了严重的制约。
赤泥是铝土矿提取氧化铝后所产生的最主要的固体残渣,因其中含有大量氧化铁而呈现红色,因此称之为赤泥。目前,国内赤泥年排放量超过3000万t,除少部分应用于水泥生产、制砖等用途外,大多湿法露天筑坝堆存,现今国内赤泥累积堆存已超过1亿吨。根据氧化铝生产工艺的不同,赤泥可分为拜耳法赤泥和烧结法赤泥两种。其中拜耳法赤泥CaO含量较低,烧结法赤泥则相反。
公开号为CN 103331289 B的发明专利中公开了一种固砷方法,包括以下步骤:(1)含砷废渣的预处理:将含砷废渣破碎至粒径小于0.5cm,低温烘干至含水率低于5%;(2)铁基固砷反应:将预处理后的含砷废渣与热熔剂、铁基固化剂按一定比例混合后投入球磨机进行固砷反应,即得铁基固砷产物;(3)钙基强化反应:像上述铁基固砷产物中添加钙基强化剂,继续在球磨机中进行强化反应,得到最终固砷产物。其中,热熔剂以铁粉为主;铁基固化剂选自黄铁矿、铁氧化物、碳酸铁或氢氧化铁中的一种或几种;钙基强化剂选自硫酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或几种。该方法存在的主要问题如下:
1)本发明处理的物料为含砷废渣,而不是含砷铁矿;
2)本发明采用铁粉为热熔剂,同时选用铁基固化剂,对其中的铁资源无法回收,也是资源的浪费;
公开号为CN 103614554 B的发明专利中公开了一种直接还原过程中脱砷的方法,该方法包括:(1)造球:对含砷物料进行研磨,加入还原剂以及粘结剂混匀、造球;(2)烘干:对造球步骤所得的球团进行烘干处理;(3)直接还原:将造球步骤所得的球团置于还原炉内加热至950~1250℃,保温0.5~6小时,控制炉内气氛,进行直接还原反应,脱砷的同时有价金属也被还原。该方法存在的主要问题如下:
1)本发明中砷最终以气体形式存在,后续需采用装置对含砷尾气进行回收处理;
2)处理砷黄铁矿时,采用先氧化,后还原的方法,在前期氧化过程中,球团中的还原煤被消耗,无法保证后期还原效果。
因此,研究一种成本低、效果好、工艺简单的处理含砷铁矿的方法,在钢铁及有色冶金行业减少污染、实现资源再利用中具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的处理含砷铁矿的方法存在成本高、效果差、工艺复杂等问题,提供一种含砷铁矿和赤泥的综合利用方法,该方法利用赤泥去除了含砷铁矿中的有毒元素砷、回收铁元素,实现了工业固废的减量化、无害化和资源化。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的:
一种含砷铁矿与赤泥的综合利用方法,包括:
(1)含砷铁矿进行破碎磨细,加入高锰酸钾、粘结剂进行造球,得到球团;
(2)将赤泥烘干后,包裹在步骤(1)所制备的球团表面,形成包裹层;
(3)将包裹后的球团进行烘干处理后,在氧化气氛下进行焙烧;
(4)将焙烧后的球团去除包裹层,得到含铁球团。
步骤(1)中按重量比计,砷铁矿:高锰酸钾:粘结剂=90~97.5:0.5~2:2~8。高锰酸钾在焙烧过程中会受热分解产生二氧化锰和氧气,氧气在球团内部即与含砷铁矿中的砷接触,有利于砷的氧化;同时二氧化锰作为强氧化剂,进一步加强氧化反应的进行。
其中,粘结剂为糖蜜、淀粉或膨润土中的一种和多种。
优选的,步骤(1)中所述球团的直径为6~12mm;若球团粒度过小,则铺料后堆积过密,影响透气性;若球团粒度过大,则需要焙烧时间过长,影响脱砷效果。
步骤(2)中所述赤泥的氧化钙含量≥30重量%;若氧化钙含量过低,则需要加入量过大,会造成包裹层厚度过厚,不利于传热;
优选的,所述赤泥烘干后的含水量为3~5重量%。
步骤(3)中包裹后的球团的包裹层厚度为3~8mm;外部包壳的厚度需要考虑铁矿的砷含量及赤泥的氧化钙含量,包壳厚度过小,不能与As充分反应生成固态砷酸盐,达不到脱砷的效果;厚度过大,不仅是对物料的浪费,同时会影响球团的传热,影响热效率。
优选的,步骤(3)所述的烘干温度≤200℃;若烘干温度过高,则高锰酸钾在未开始焙烧过程就已经分解,无法起到作用。
所述含砷铁矿是砷黄铁矿(砷以FeAsS的形式存在)时,步骤(3)中氧化气氛是指氧气含量大于8体积%,将砷黄铁矿在氧气气氛下焙烧:4FeAsS+10O2↑=2Fe2O3+As4O6+4SO2↑ (1)。
当氧化气氛过强(O2>8体积%),As4O6将进一步被氧化为As2O5,向外扩散至外层包壳,与包壳中的金属氧化物反应,生成固态砷酸盐。进一步的,焙烧温度为450~800℃:在该温度下,是指反应式(1)生成的As4O6蒸汽压较大、易挥发,有利于进一步氧化,并生成固态砷酸盐。
所述含砷铁矿是砷铁矿(As以FeAsO4形式存在)时,步骤(3)中所述氧化气氛要求氧气含量大于2体积%,若气氛为还原性气氛,铁生成金属单质后,会与砷再次结合,达不到从铁中脱砷的目的。进一步的,焙烧温度为600~1200℃:在该温度下,FeAsO4的稳定性最差,而Ca(AsO2)2的稳定性最高,因此从热力学方面考虑,FeAsO4将会发生分解生成Fe3O4,而生成更稳定的Ca(AsO2)2。
优选的,步骤(3)中所述焙烧时间为20~50min。当焙烧时间小于20min时,氧化生成的As还没有与包裹层的物质发生充分反应,生成固态砷酸盐;而焙烧时间大于50min,反应已经基本完成,继续焙烧不会再促进反应的进行。
步骤(4)中含铁球团的As含量≤0.015%。
通过本发明的方法,含砷铁矿与赤泥同时得到综合利用,并且使用了高锰酸钾。据信,高锰酸钾在焙烧过程中会受热分解产生二氧化锰和氧气,氧气在球团内部即与含砷铁矿中的砷接触,有利于砷的氧化。同时二氧化锰作为强氧化剂,进一步加强氧化反应的进行。
本发明含砷铁矿和赤泥的综合利用方法主要具有以下有益效果:(1)采用工业废渣赤泥,脱除砷铁矿中的有害元素砷,解决了砷铁矿难以利用的问题;
(2)采用固态脱砷而不是气态脱砷,避免了后续增加尾气处理装置;
(3)配料过程加入高锰酸钾,焙烧过程生成氧气的同时还会生成强氧化剂二氧化锰,有利于元素砷的氧化。
(4)通过采用本发明的含砷铁矿与赤泥的综合利用方法,处理后,得到的含铁球团的As含量可降低到0.015重量%以下,甚至低至0.009重量%。
附图说明
图1本发明的含砷铁矿和赤泥的综合利用的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步对本发明的一种含砷铁矿和赤泥的综合利用方法进行说明,本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的,不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。
在本发明中,“%”表示“重量%”。
实施例1
某砷黄铁矿,TFe含量63.74%,As含量0.524%;将砷黄铁矿磨细,控制粒度为0.074mm的颗粒占70%,备用;某赤泥,CaO含量47.29%。
按照重量比计,将砷黄铁矿、高锰酸钾和粘结剂按照94:0.5:5.5的比例混合在一起制成球团,球团粒径为8~12mm。将赤泥烘干至含水5%,包裹在砷黄铁矿球团外,包裹厚度为5~8mm。将包裹后的球团进行烘干,在氧气含量8体积%的气氛下进行焙烧,焙烧温度450℃,焙烧时间50min。焙烧后球团去除外部包裹层,测定内部含铁球团的As含量降至0.015%。
实施例2
某砷黄铁矿,TFe含量63.74%,As含量0.524%;将砷黄铁矿磨细,控制粒度为0.074mm的颗粒占75%,备用;某赤泥,CaO含量47.29%。
按照重量比计,将砷黄铁矿:高锰酸钾:粘结剂按照94:1:5的比例混合在一起制成球团,球团粒径为6~8mm。将赤泥烘干至含水6%,包裹在砷黄铁矿球团外,包裹厚度为3~5mm。将包裹后的球团进行烘干,在氧气含量10体积%的气氛下进行焙烧,焙烧温度800℃,焙烧时间20min。焙烧后球团去除外部包裹层,测定内部含铁球团的As含量降至0.012%。
实施例3
某砷铁矿(As以FeAsO4形式存在),TFe含量42.57%,As含量0.403%;将砷铁矿破碎磨细,控制粒度为0.074mm的颗粒占60%,备用;某赤泥,CaO含量37.07%。
按照重量比计,将砷铁矿:高锰酸钾:粘结剂按照94:1.5:4.5的比例混合混合在一起制成球团,球团粒径10~12mm。将赤泥烘干至含水3%,包裹在砷铁矿球团外,包裹厚度为5~8mm。将包裹后的球团进行烘干,在氧气含量2体积%的气氛下进行焙烧,焙烧温度700℃,焙烧时间40min。焙烧后球团去除外部包裹层,测定内部含铁球团的As含量降低至0.009%。
实施例4
某砷铁矿(As以FeAsO4形式存在),TFe含量42.57%,As含量0.403%;将砷铁矿破碎磨细,控制粒度为0.074mm的颗粒占65%,备用;某赤泥,CaO含量37.07%。
按照重量比计,将砷铁矿:高锰酸钾:粘结剂按照94:2:4的比例混合混合在一起制成球团,球团粒径8~10mm。将赤泥烘干至含水7%,包裹在砷铁矿球团外,包裹厚度为4~7mm。将包裹后的球团进行烘干,在氧气含量5体积%的气氛下进行焙烧,焙烧温度1200℃,焙烧时间20min。焙烧后球团去除外部包裹层,测定内部含铁球团的As含量降低至0.01%。
对比试验例1
某砷黄铁矿,TFe含量63.74%,As含量0.524%;将砷黄铁矿磨细,控制粒度为0.074mm的颗粒占70%,备用;某赤泥,CaO含量47.29%。
按照重量比计,将砷黄铁矿、高锰酸钾和粘结剂按照94:0.3:5.5的比例混合在一起制成球团,球团粒径为8~12mm。将赤泥烘干至含水5%,包裹在砷黄铁矿球团外,包裹厚度为5~8mm。将包裹后的球团进行烘干,在氧气含量8体积%的气氛下进行焙烧,焙烧温度450℃,焙烧时间50min。焙烧后球团去除外部包裹层,测定内部含铁球团的As含量为0.023%。
对比试验例2
某砷铁矿(As以FeAsO4形式存在),TFe含量42.57%,As含量0.403%;将砷铁矿破碎磨细,控制粒度为0.074mm的颗粒占65%,备用;某赤泥,CaO含量37.07%。
按照重量比计,将砷铁矿:高锰酸钾:粘结剂按照94:2.5:3.5的比例混合在一起制成球团,球团粒径8~10mm。将赤泥烘干至含水7%,包裹在砷铁矿球团外,包裹厚度为4~7mm。将包裹后的球团进行烘干,在氧气含量5体积%的气氛下进行焙烧,焙烧温度1200℃,焙烧时间20min。焙烧后球团去除外部包裹层,测定内部含铁球团的As含量降低至0.008%。
对比试验例3
某砷黄铁矿,TFe含量63.74%,As含量0.524%;将砷黄铁矿破碎磨细,控制粒度为0.074mm的颗粒占70%,备用;某赤泥,CaO含量47.29%。
将砷黄铁矿:高锰酸钾:粘结剂按照重量比94:0.5:5.5的比例混合在一起制成球团,球团粒径为4~6mm。将赤泥烘干至含水5%,包裹在砷黄铁矿球团外,包裹厚度为5~8mm。将包裹后的球团进行烘干,在氧气含量8体积%的气氛下进行焙烧,焙烧温度450℃,焙烧时间50min。焙烧后球团去除外部包裹层,测定内部含铁球团的As含量降至0.015%。
对比试验例4
某砷黄铁矿,TFe含量63.74%,As含量0.524%;将砷黄铁矿破碎磨细,控制粒度为0.074mm的颗粒占70%,备用;某赤泥,CaO含量47.29%。
将砷黄铁矿:高锰酸钾:粘结剂按照重量比94:0.3:5.7的比例混合在一起制成球团,球团粒径为4~6mm。将赤泥烘干至含水5%,包裹在砷黄铁矿球团外,包裹厚度为5~8mm。将包裹后的球团进行烘干,在氧气含量8体积%的气氛下进行焙烧,焙烧温度450℃,焙烧时间50min。焙烧后球团去除外部包裹层,测定内部含铁球团的As含量提高至0.242%。其它条件不变,当球团粒径为15~18mm,焙烧时间延长至90min,焙烧后的含铁球团As含量为0.02%。
对比试验例5
某砷黄铁矿,TFe含量63.74%,As含量0.524%;将砷黄铁矿破碎磨细,控制粒度为0.074mm的颗粒占75%,备用;某赤泥,CaO含量26.22%。
将砷黄铁矿:高锰酸钾:粘结剂按照重量比94:1:5的比例混合在一起制成球团,球团粒径为9~12mm。将赤泥烘干至含水6%,包裹在砷黄铁矿球团外,包裹厚度为3~5mm。将包裹后的球团进行烘干,在氧气含量10体积%的气氛下进行焙烧,焙烧温度800℃,焙烧时间20min。焙烧后球团去除外部包裹层,测定内部含铁球团的As含量为0.125%。
对比试验例6
某砷铁矿(As以FeAsO4形式存在),TFe含量42.57%,As含量0.403%;将砷铁矿破碎磨细,控制粒度为0.074mm的颗粒占60%,备用;某赤泥,CaO含量37.07%。
将砷铁矿:高锰酸钾:粘结剂按照重量比94:1.5:4.5的比例混合在一起制成球团,球团粒径10~12mm。将赤泥烘干至含水3%,包裹在砷铁矿球团外,包裹厚度为1~3mm。将包裹后的球团进行烘干,在氧气含量2体积%的气氛下进行焙烧,焙烧温度700℃,焙烧时间40min。焙烧后球团去除外部包裹层,测定内部含铁球团的As含量为0.015%,同时在焙烧过程中检测到有氧化砷气体的逸出。
对比试验例7
某砷铁矿(As以FeAsO4形式存在),TFe含量42.57%,As含量0.403%;将砷铁矿破碎磨细,控制粒度为0.074mm的颗粒占60%,备用;某赤泥,CaO含量37.07%。
将砷铁矿:高锰酸钾:粘结剂按照重量比94:1.5:4.5的比例混合在一起制成球团,球团粒径10~12mm。将赤泥烘干至含水3%,包裹在砷铁矿球团外,包裹厚度为10~12mm。将包裹后的球团进行烘干,在氧气含量2体积%的气氛下进行焙烧,焙烧温度700℃,焙烧时间40min,因包裹厚度大、传热效果较差,从而影响脱砷率,含铁球团的As含量为0.055%。
对比试验例8
某砷铁矿(As以FeAsO4形式存在),TFe含量42.57%,As含量0.403%;将砷铁矿破碎磨细,控制粒度为0.074mm的颗粒占60%,备用;某赤泥,CaO含量37.07%。
将砷铁矿:高锰酸钾:粘结剂按照重量比94:1.5:4.5的比例混合在一起制成球团,球团粒径10~12mm。将赤泥烘干至含水3%,包裹在砷铁矿球团外,包裹厚度为1~3mm。将包裹后的球团进行烘干,在氧气含量1体积%的气氛下进行焙烧,焙烧温度700℃,焙烧时间40min。焙烧后球团去除外部包裹层,测定内部含铁球团的As含量为0.048%。
Claims (10)
1.一种含砷铁矿与赤泥的综合利用方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)含砷铁矿进行破碎磨细,加入高锰酸钾和粘结剂进行造球,得到球团;
(2)将赤泥烘干后,包裹在步骤(1)所制备的球团表面,形成包裹层;
(3)将包裹后的球团进行烘干处理后,在氧化气氛下进行焙烧;
(4)将焙烧后的球团去除包裹层,得到含铁球团。
2.按照权利要求1所述的综合利用方法,其特征在于:步骤(1)中按重量比计,含砷铁矿:高锰酸钾:粘结剂=90~97.5:0.5~2:2~8。
3.按照权利要求1所述的综合利用方法,其特征在于:所述粘结剂为糖蜜、淀粉或膨润土中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的综合利用方法,其特征在于:所述赤泥的氧化钙含量≥30重量%,赤泥烘干后的含水量为3-5重量%。
5.按照权利要求1所述的综合利用方法,其特征在于:步骤(1)中所述球团的直径为6~12mm。
6.按照权利要求1所述的综合利用方法,其特征在于:所述包裹层厚度为3~8mm。
7.按照权利要求1所述的综合利用方法,其特征在于:步骤(3)所述的烘干温度≤200℃。
8.按照权利要求1所述的综合利用方法,其特征在于:所述含砷铁矿是砷黄铁矿或砷铁矿。
9.按照权利要求1所述的综合利用方法,其特征在于:所述焙烧时间为20~50min。
10.由权利要求1-9所述的任何一项综合利用方法得到的含铁球团,其特征在于:所述含铁球团的As含量≤0.015%。
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