CN102977536B - 一种丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂及其制备方法 - Google Patents

一种丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：将丙烯酸酯橡胶加入长径比为48~68:1的反应型双螺杆挤出机中，进行塑化；将自由基引发剂溶于苯乙烯单体和丙烯腈单体后，再注入双螺杆挤出机中，使其均匀分散于塑化后的三元乙丙橡胶熔体中，并进行挤出反应，得到所述ASA树脂。本发明采用反应挤出本体法进行，避免了大量溶剂的使用，因此克服了溶液法由于需要采用大量溶剂造成能耗过高和环境污染太大的问题，通过合理控制螺杆的长径比、螺筒温度及转速，使得所制得的ASA树脂具有高刚性、高耐热、高冲击、耐候性优异的特点，符合汽车用ASA材料的要求。

Description

一种丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，特别涉及一种丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂及其制备方法。
背景技术
ASA(丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物)是针对ABS耐候性差而开发的一种工程塑料新品种，ASA树脂中ACM(丙烯酸酯橡胶)分子链不含双键，故ASA具有优异的耐候性。因此，可以作为免喷涂、免电镀材料在汽车行业得到了广泛应用。
ASA树脂的制备方法有直接合成法和共混法两种，直接合成法是按预先设定的AN(丙烯腈)/ACM/St(苯乙烯)配料比，用溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合直接合成，得到的产物是一种以丙烯酸酯橡胶为主链，以SAN(St-2AN共聚物)为支链的新型接枝共聚物ACM-g-2SAN。共混法则是利用增容技术将丙烯酸酯橡胶和SAN在熔融状态下混合制备，目前工业化的方法只有溶液聚合法。但是，溶液法需要消耗大量的溶剂，造成能耗过高和环境污染太大，不符合当今工业发展的低污染、低能耗的要求。对于汽车用ASA树脂而言，对AES树脂的拉伸强度、弯曲模量、韧性及耐热性有一定的要求，而采用不同的ASA树脂制备方法，均需要选择合适的工艺才能使制得的ASA树脂满足上述性能要求。
目前反应挤出制备丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂的工艺鲜见报道。
发明内容
本发明的发明目的，是为了克服现有技术的不足，提供一种丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由所述制备方法制备得到的丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂。
本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将丙烯酸酯橡胶通过主喂料口加入长径比为48~68:1的反应型双螺杆挤出机的物料段中，进行塑化；
（2）将自由基引发剂溶于苯乙烯单体和丙烯腈单体中形成均一混合物溶液，然后将该混合物通过设于反应段入口处的侧加料口注入双螺杆挤出机中，使其均匀分散于塑化后的丙烯酸酯橡胶熔体中，并进行挤出反应，得到所述丙烯腈/丙烯酸酯橡胶/苯乙烯共聚物树脂；
所述双螺杆挤出机螺筒各段的温度为：物料段温度为60-180℃，反应段温度为150～220℃，均化段温度180～220℃，输送段温度200～220℃。
本领域技术人员通常按照双螺杆挤出机螺杆长径比的长度对螺筒进行分区，一般以3:1或4:1的长径比变化率为一区，对于本申请所述反应型双螺杆挤出机来说，以长径比为48:1的为例，以3:1的长径比变化率为一区，从第一区~二区为物料段，三~十一区为反应段，十二~十四区为均化段，十四区以上为输送段。
物料段的主要作用是对各种物料预混合；
反应段的主要作用是完成聚合反应，使转化率完全；
均化段的主要作用是使反应生成的聚合物组成分布更加均一；
输送段的主要作用是建立机头压力，使聚合物挤出口模造粒。
发明人发现，通过控制合适的温度、螺杆长径比，可以实现采用反应挤出本体法一步法制备ASA树脂。在自由基引发剂的引发下，可以控制使一部分苯乙烯单体和丙烯腈单体先共聚形成SAN共聚物，另一部分苯乙烯单体和丙烯腈单体则接枝到丙烯酸酯橡胶分子链上，形成ACM-g-SAN接枝共聚物；而这种ACM-g-SAN接枝共聚物可以作为ACM和SAN的高效相容剂，促进了ACM橡胶相和SAN塑料相的相容，得到ASA树脂。
螺杆的长径比对产品中聚合单体转化率以及副反应有重要影响，如果螺杆长径比过低，会造成单体转化率不完全，产品的刚性、耐热性及韧性会出现下降；如果螺杆长径比过高，则聚合物会引发副反应，造成橡胶由于停留时间过长出现凝胶，使产品的刚性、耐热性及韧性下降。
双螺杆挤出机螺筒各段的温度高低对产品中聚合单体转化率以及副反应有重要影响，如果温度过低，会造成单体转化率不完全，产品的刚性、耐热性及韧性会出现下降；如果温度过高，则聚合物会引发副反应，造成橡胶由于停留时间过长出现凝胶，使产品的刚性、耐热性及韧性下降。
因此，必须对温度、长径比进行大量的筛选，才能生产出性能较优的产品。
进一步地，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆的长径比优选为54~64：1。
更进一步地，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆的长径比最优选为64：1。
其中，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆转速为30~300转/分。
进一步地，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆转速为100~200转/分。
更进一步地，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆转速为150转/分。
其中，所述自由基引发剂为偶氮化合物、过氧化物类自由基引发剂中的任意一种或其混合物。
其中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
其中，所述各原料的比例按重量百分数计算如下所示：
丙烯酸酯橡胶        8~79.9%；
苯乙烯              10~45%；
丙烯腈              10~45%；
自由基引发剂        0.1～2%。
一种由所述制备方法制备得到的丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂。所制得的丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂拉伸强度≥40MPa，弯曲模量≥2000Mpa，23℃缺口冲击强度≥12KJ/m2，-30℃缺口冲击强度≥5KJ/m2，热变形温度（1.80Mpa）≥100℃，完全符合汽车用ASA材料的性能要求。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂的制备方法，采用反应挤出本体法进行，避免了大量溶剂的使用，因此克服了溶液法由于需要采用大量溶剂造成能耗过高和环境污染太大的问题，通过合理控制螺杆的长径比、螺筒温度及转速，使得所制得的丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂具有高刚性、高耐热、高冲击、耐侯性优异的特点，符合汽车用AES材料的要求。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明苯乙烯/马来酸酐复合物做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
本发明的实施例采用以下原料：
丙烯酸酯橡胶Hyoar 4021，日本东亚油漆公司；
丙烯腈，金山石化；
苯乙烯，齐鲁石化；
偶氮二异丁腈（AIBN），常州市一耕化工有限公司；
过氧化苯甲酰（BPO），山东邹平恒泰化工；
过氧化二异丙苯（DCP），山东邹平恒泰化工；
材料性能测试方法：
（1）拉伸强度：按ISO527/2-93测试；
（2）弯曲模量：按ISO178/2-93测试；
（3）热变形温度（1.80Mpa）：按ISO75/1-93测试；
（4）23℃悬臂梁缺口冲击强度：按ISO179/2-93测试，A型缺口；
（5）-30℃悬臂梁缺口冲击强度：按ISO179/2-93测试，A型缺口；
配方A：丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂中，各原料比例如下：
丙烯酸酯橡胶        11.9公斤；
苯乙烯              44公斤；
丙烯腈              44公斤；
自由基引发剂        0.1公斤。
实施例1~9及对比例1~10
按照配方A准备原料；并按照如下步骤进行制备，具体工艺参数如表1所示：
（1）将丙烯酸酯橡胶通过主喂料口加入一定长径比的反应型双螺杆挤出机中，进行塑化；
（2）将自由基引发剂溶于苯乙烯单体和丙烯腈单体中形成均一混合物溶液，然后将该混合物通过设于反应段入口处的侧加料口注入双螺杆挤出机中，使其均匀分散于塑化后的丙烯酸酯橡胶熔体中；并控制如表1所示双螺杆挤出机螺筒各段的温度进行挤出反应，得到所述丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂。
表1
性能测试：
实施例1~9及对比例1~10的性能如表2所示：
表2
从实施例1~9及对比例1~10可以看出，在实施例1~9所述的工艺条件下，制备所得ASA树脂的拉伸强度、韧性、耐热性能以及耐候性显著优于对比例1~10制备所得的产品，可以满足汽车用ASA材料的要求；并且实施例产品的弯曲模量也比对比例的显著要高，其性能更符合汽车用ASA材料的要求。
配方B:丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂中，各原料比例如下：
丙烯酸酯橡胶    45公斤；
苯乙烯          27公斤；
丙烯腈          27公斤；
自由基引发剂    1公斤。
实施例10~18及对比例11~20
按照配方B准备原料；并按照如下步骤进行制备，具体工艺参数如表3所示：
（1）将丙烯酸酯橡胶通过主喂料口加入一定长径比的反应型双螺杆挤出机中，进行塑化；
（2）将自由基引发剂溶于苯乙烯单体和丙烯腈单体中形成均一混合物溶液，然后将该混合物通过设于反应段入口处的侧加料口注入双螺杆挤出机中，使其均匀分散于塑化后的丙烯酸酯橡胶熔体中；并控制如表3所示双螺杆挤出机螺筒各段的温度进行挤出反应，得到所述丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂。
表3
性能测试：
实施例10~18及对比例11~20的性能如表4所示：
表4
从实施例10~18及对比例11~20可以看出，在实施例10~18所述的工艺条件下，制备所得ASA树脂的拉伸强度、韧性、耐热性能以及耐候性显著优于对比例11~20制备所得的产品，可以满足汽车用ASA材料的要求；并且实施例产品的弯曲模量也比对比例的显著要高，其性能更符合汽车用ASA材料的要求。
配方C:丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂中，各原料比例如下：
丙烯酸酯橡胶    79.8公斤；
苯乙烯          9.1公斤；
丙烯腈          9.1公斤；
自由基引发剂    2公斤。
实施例19~27及对比例21~30
按照配方C准备原料；并按照如下步骤进行制备，具体工艺参数如表5所示：
（1）将丙烯酸酯橡胶通过主喂料口加入一定长径比的反应型双螺杆挤出机中，进行塑化；
（2）将自由基引发剂溶于苯乙烯单体和丙烯腈单体中形成均一混合物溶液，然后将该混合物通过设于反应段入口处的侧加料口注入双螺杆挤出机中，使其均匀分散于塑化后的丙烯酸酯熔体中；并控制如表5所示双螺杆挤出机螺筒各段的温度进行挤出反应，得到所述丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂。
表5
性能测试：
实施例19~27及对比例21~30的性能如表6所示：
表6
从实施例19~27及对比例21~30可以看出，在实施例19~27所述的工艺条件下，制备所得ASA树脂的拉伸强度、韧性、耐热性能以及耐候性显著优于对比例21~30制备所得的产品，可以满足汽车用ASA材料的要求；并且实施例产品的弯曲模量也比对比例的显著要高，其性能更符合汽车用ASA材料的要求。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将丙烯酸酯橡胶通过主喂料口加入长径比为48~68:1的反应型双螺杆挤出机的物料段中，进行塑化；
（2）将自由基引发剂溶于苯乙烯单体和丙烯腈单体中形成均一混合物溶液，然后将该混合物通过设于反应段入口处的侧加料口注入双螺杆挤出机中，使其均匀分散于塑化后的丙烯酸酯橡胶熔体中，并进行挤出反应，得到所述丙烯腈/丙烯酸酯橡胶/苯乙烯共聚物树脂；
所述双螺杆挤出机螺筒各段的温度为：物料段温度为60~180℃，反应段温度为150～220℃，均化段温度180～220℃，输送段温度200～220℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆的长径比为54~64：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆的长径比为64：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆转速为30~300转／分。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆转速为100~200转／分。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆转速为150转／分。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为偶氮化合物、过氧化物类自由基引发剂中的任意一种或其混合物。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述各原料的比例按重量百分数计算如下所示：
丙烯酸酯橡胶    8~79.9%；
苯乙烯          10~45%；
丙烯腈          10~45%；
自由基引发剂    0.1~2%。
10.一种由权利要求1~9中任意一项权利要求所述制备方法制备得到的丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物树脂。
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