CN102977130A - 一种用于检测次氯酸根的分子荧光探针及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于检测次氯酸根的分子荧光探针，所述探针为2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-烷基喹啉的四氟硼酸盐，其制备方法是：1）将原料碘翁盐：4-甲酰基苯基硼酸按1:1的摩尔比混合，在乙醇中回流6小时；2)再加入KBF4回流2小时进行阴离子交换；3）采用无水乙醇重结晶的纯品。本发明的优点是：该分子荧光探针对自来水中次氯酸根检测表现出很强的荧光增强效应，可用于环境样品、自来水、化学模拟生物体系中次氯酸根的检测，生物活细胞和活组织内次氯酸根的分析检测和荧光成像检测，以及临床医学上病变组织中次氯酸根的检测具有响应速度快、选择性高、灵敏度高和实用性强等良好效果。

Description

一种用于检测次氯酸根的分子荧光探针及其制备和应用
【技术领域】
本发明涉及荧光传感检测技术中的分子探针合成及检测方法，尤其是一种用于检测次氯酸根的分子荧光探针及其制备和应用。
【背景技术】
由于传统工业技术、矿产开发和电子技术的快速发展，其生产、加工过程中产生和排放的各种污染离子和气体对自然生态环境的危害越来越显著，同时对人类身体健康的危害也越来越大。由此产生了许多严重的生态环境问题，并直接导致血铅、粮食污染等严重的社会安全问题。因而发展高选择性、高灵敏化学分子传感器对这些污染物的监控和检测尤为重要。荧光检测技术是使用分子荧光传感探针对这些污染物进行监控检测的一种高灵敏、快速响应方法。目前，该技术已广泛应用于环境监测、医药检测分析等领域。在最近十年来，该技术得到了飞速发展，并设计合成了用于环境监测和医药医学分析的大量分子荧光探针。
次氯酸盐是广泛存在的一类物质，在生命体系中，它们是免疫细胞用来抵御病毒入侵的强氧化剂；同时，在日常生活中被广泛用于漂白和自来水的消毒剂。尽管该类物质存在广泛的用途，但它们对人类健康和环境也存在严重威胁。如果在人体中存在过量的这类物质时，它们将通过氧化蛋白质、核酸等生物大分子而危害人体健康，导致动脉粥样硬化、神经衰退、关节炎和癌症等疾病。但是，人们对这类物质的生命代谢机制也还远未搞清楚。因此，开发研究用于可高灵敏、高选择性检测痕量次氯酸根的分子荧光探针对维护人类健康和环境保护是非常必要的。
经过人们不懈的努力，在过去几年中发展出来并用于检测这类物质的荧光探针仍然较少，只有少数几个分子荧光探针对这类物质具有选择性检测功能。虽然新开发的二氢荧光素和二氢罗丹明对这类物质具有识别功能，但和其它相关氧化剂有交叉响应，选择的专一性差。尽管N-苯酰基罗丹明B的肼衍生物可以选择性的检测次氯酸根，但探针的工作条件需要强碱性。因此，研究设计具有高选择性、高灵敏度检测次氯酸根的分子荧光探针是非常必要的。
【发明内容】
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种用于检测次氯酸根的分子荧光探针及其制备和应用，该2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-烷基喹啉的四氟硼酸盐分子荧光探针对检测次氯酸根响应快、选择性高、检测灵敏度高；其制备方法简单易行、成本低，易于推广应用。
本发明的技术方案：
一种用于检测次氯酸根的分子荧光探针，为2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-烷基喹啉的四氟硼酸盐，其化学结构式为，
Figure BDA00002628063600021
一种所述用于检测次氯酸根的分子荧光探针分子荧光探针的制备，步骤如下：
1）在氮气气氛中，将N-烷基-2-甲基喹啉碘鎓盐和4-甲酰基苯基硼酸在溶剂无水乙醇中避光加热回流反应，加热温度为油浴温度100℃，加热回流时间为5-8小时，然后冷确至18-25℃；
2）在上述反应产物中加入四氟硼钾（KBF4）并搅拌反应2小时，进行阴离子交换后，得到粗产品产物；
3）将上述粗产品产物过滤除去无机盐，将液相减压蒸出溶剂，固体产物用乙醇重结晶即可得到目标产品半菁蓝素硼酸分子荧光探针。
所述N-烷基-2-甲基喹啉碘鎓盐与4-甲酰基苯基硼酸的摩尔比为1:1。
所述N-烷基-2-甲基喹啉碘鎓盐和4-甲酰基苯基硼酸的总重量与溶剂无水乙醇的重量比为1:30-50。
所述重结晶时固体产物重量与乙醇的重量比为1:5-15。
一种所述用于检测次氯酸根的分子荧光探针分子荧光探针的应用，用于次氯酸根的检测，方法是：将制备的分子探针材料配制成浓度为1×10-2-5×10-3摩尔/升的溶液，将探针溶液加到检测对象中，使探针的浓度保持在3×10-5-5×10-6摩尔/升，混合均匀之后，立即用480-505nm波长的光激发，测定溶液在565nm波长的发射光谱，根据标准曲线确定次氯酸根这类物质的含量。
本发明所述的2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-烷基喹啉的四氟硼酸盐分子荧光探针，其核心为有机硼酸结构中的C-B键结构，探针在原始状态下不发光，当探针和次氯酸根作用时发生氧化还原反应，探针结构中的C-B键被氧化断裂，形成新的C-O键结构受激发而发生强烈的荧光。
本发明的优点是：该2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-烷基喹啉的四氟硼酸盐分子荧光探针对检测次氯酸根响应快、选择性高、检测的灵敏度高，检测限可达到2×10-7摩尔/升的数量级；该探针的制备方法简单易行、成本低；同时，由于该探针具有较好的水溶性，因此可直接在水溶液中进行检测，且实用的pH值范围广，使其应用更加广泛。
【具体实施方式】
实施例：
一种用于检测次氯酸根的分子荧光探针的制备，所述分子荧光探针为2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-乙基喹啉硼酸盐，步骤如下：
1）在氮气气氛中，将602毫克（2mmol）N-乙基-2-甲基喹啉碘鎓盐和301毫克（2mmol）4-甲酰基苯基硼酸在25ml溶剂无水乙醇中避光加热回流反应，加热温度为油浴温度100℃，加热回流时间为6小时，然后冷确至22℃；
2）在上述反应产物中加入430毫克四氟硼钾（KBF4）并搅拌反应2小时，进行阴离子交换后，得到粗产品产物；
3）将上述粗产品产物过滤除去无机盐，将液相减压蒸出溶剂并浓缩至5毫升，将固体产物用5毫升无水乙醇重结晶，干燥后得到423毫克黄色固体产物即为制得的2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-乙基喹啉硼酸盐2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-乙基喹啉硼酸盐分子荧光探针，收率为51%，；mp.204-210°C。1HNMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):1.60(t,3H,J=7.2Hz,CH3),5.19(d,2H,J=7.2Hz,CH2),7.89-7.98(m,5H,Ar-H),8.22-8.287(m,3H,J=8.0Hz,Ar-H),8.40(d,1H,J=8.0Hz,CH),8.60-8.65(m,2H,Ar-H),9.11(d,1H,J=8.0Hz,CH).13CNMR(100MHz,DMSO-d6,ppm):14.93,40.24,47.23,47.64,49.26,51.11,116.39,119.48,119.56,119.60,119.71,122.18,128.47,128.63,128.85,128.90,129.02,129.48,129.82,131.03,131.12,132.76,135.10,135.32,135.69,135.98,136.79,138.68,138.73,145.24,148.20,150.35,155.95.
标准工作曲线的制备：
将上述制得的3.91毫克2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-乙基喹啉的四氟硼酸盐溶解在1毫升体积比为1:1的水和二甲基甲酰胺的水溶液中制成1×10-2摩尔/升的黄色溶液，取100微升上述溶液到100毫升容量瓶中，再加入去离子水定容到100毫升而获得1×10-5摩尔/升的溶液。在20个3毫升样品瓶中分别加入2毫升1×10-5摩尔/升1a的溶液，然后依次加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、4.0、5.0、6.0当量的次氯酸根离子并混合均匀。采用480nm的激发波长激发测定其荧光光谱。然后以探针2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-乙基喹啉的四氟硼酸盐在565nm处的荧光发射强度（I）变化和次氯酸根与探针2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-乙基喹啉的四氟硼酸盐的摩尔比按[I-I0/Imax-Imin]对[ClO-]/[1a]作图而得到标准工作曲线，其中：I0为不存在次氯酸根时1a的荧光发射强度；Imax为1a与次氯酸根作用达到饱和时的最大荧光发射强度。
自来水中次氯酸根的检测：
在2毫升自来水中加入1×10-2摩尔/升2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-乙基喹啉的四氟硼酸盐，使2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-乙基喹啉的四氟硼酸盐的浓度达到5×10-6摩尔/升，混合均匀后，采用480nm的激发波长激发测定其荧光光谱，探针2-（4-硼酸基苯基乙烯基）-N-乙基喹啉的四氟硼酸盐在565nm的荧光强度增加28倍，这与标准曲线对应的2×10-7摩尔/升对应，并与常规滴定方法得到的结果一致。

Claims (6)

1.一种用于检测次氯酸根的分子荧光探针，其特征在于：为2-(4-硼酸基苯基乙烯基)-N-烷基喹啉的四氟硼酸盐，化学结构式为
Figure FDA00002628063500011
2.一种如权利要求1所述用于检测次氯酸根的分子荧光探针分子荧光探针的制备，其特征在于步骤如下：
1)在氮气气氛中，将N-烷基-2-甲基喹啉碘鎓盐和4-甲酰基苯基硼酸在溶剂无水乙醇中避光加热回流反应，加热温度为油浴温度100℃，加热回流时间为5-8小时，然后冷确至18-25℃；
2)在上述反应产物中加入四氟硼钾(KBF4)并搅拌反应2小时，进行阴离子交换后，得到粗产品产物；
3)将上述粗产品产物过滤除去无机盐，将液相减压蒸出溶剂，固体产物用乙醇重结晶即可得到目标产品半菁蓝素硼酸分子荧光探针。
3.根据权利要求2所述用于检测次氯酸根的分子荧光探针的制备，其特征在于：所述N-烷基-2-甲基喹啉碘鎓盐与4-甲酰基苯基硼酸的摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求2所述用于检测次氯酸根的分子荧光探针的制备，其特征在于：所述N-烷基-2-甲基喹啉碘鎓盐和4-甲酰基苯基硼酸的总重量与溶剂无水乙醇的重量比为1∶30-50。
5.根据权利要求2所述用于检测次氯酸根的分子荧光探针的制备，其特征在于：所述重结晶时固体产物重量与乙醇的重量比为1∶5-15。
6.一种如权利要求1所述用于检测次氯酸根的分子荧光探针分子荧光探针的应用，其特征在于：用于次氯酸根的检测，方法是：将制备的分子探针材料配制成浓度为1×10-2-5×10-3摩尔/升的溶液，将探针溶液加到检测对象中，使探针的浓度保持在3×10-5-5×10-6摩尔/升，混合均匀之后，立即用480-505nm波长的光激发，测定溶液在565nm波长的发射光谱，根据标准曲线确定次氯酸根这类物质的含量。
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