CN102977055A - 一种哌嗪的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种哌嗪的分离方法，该分离方法将乙二胺-哌嗪混合物从精馏塔中部进料口送入，从塔顶较高区域的进料口送入特定的溶剂，精馏后塔顶采出乙二胺，塔釜采出哌嗪和溶剂的混合物料，冷却后，哌嗪结晶析出，经过滤、烘干后可得到哌嗪产品。其中所述溶剂为脂肪族、环状烃类或无环烃类，如正庚烷、异戊烷、正丁烷；芳族烃类,如甲苯、异丙苯；氯化芳族烃类，如氯苯；醚类，如甲基叔丁基醚等中的一种或者几种的混合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种哌嗪的分离方法，尤其是涉及一种负压条件下采用精馏-结晶耦合工艺从乙二胺-哌嗪混合物中分离哌嗪产品的方法。
背景技术
哌嗪是一种重要的医药中间体，广泛的应用于制备人用药物、兽药、化妆品及照相药品。哌嗪通过蒸除产物混合物的已知方法而得到所需产品纯度。除哌嗪的纯度外，它重要的质量特征为变色度及产品稳定度。
US3,105,019描述了在蒸馏中加入有机溶剂作为哌嗪的夹带剂，尤其是用于取出哌嗪—三乙烯二胺馏份。虽然该方法给予哌嗪产品足够的纯度，但并不能够保证产品具有足够的颜色稳定度，甚至在紧邻的分离之后测定的色数符合要求。
CA1,911,914A描述了一种在加压和升高的温度的条件下，从乙二胺-哌嗪混合物中连续精馏分离哌嗪的方法，该方法从精馏塔塔顶采出乙二胺，从塔底采出哌嗪。其中包括将哌嗪直接进行输送通过在高温下操作的蒸发器之后返回精馏塔的循环，物料在循环系统中停留30至60分钟后，从精馏塔较低区域的侧线取料口采出蒸汽形式的哌嗪。
上述改进方法虽然得到了颜色、颜色稳定度及气味较好的哌嗪产品，但是在操作过程中由于采用加压操作，精馏塔操作温度较高，热敏性的哌嗪结焦严重；另外哌嗪具有极大的挥发性，在保证塔釜哌嗪纯度的前提下，塔顶采出的乙二胺中不可避免的会夹带少量哌嗪。上述缺陷最终导致哌嗪实际分离过程中物料损失严重，产品分离收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，提供了一种从乙二胺—哌嗪混合物中连续、高收率分离哌嗪产品的精馏—结晶耦合分离方法。
为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
本发明将乙二胺—哌嗪混合物从精馏塔中部进料口送入，从塔顶较高区域的进料口送入特定的萃取剂，精馏后塔顶采出乙二胺，塔釜采出哌嗪和萃取剂的混合物料，冷却后，哌嗪结晶析出，过滤或过滤、减压烘干后可得到纯度及色度合格的哌嗪产品。
适合于此过程的蒸发器及冷却器为常规蒸发及冷却设备。优选使用具有10-60个理论塔板，特别优选具有30-40个以塔盘形式的理论塔板，规整填料或无规整填料的精馏塔。有用的塔盘包括泡罩塔盘、筛盘、浮阀塔盘、索尔曼塔盘及双流塔盘。优选的规整填料为金属或塑料的紧凑片状结构体或者织物。有利的无规整填料为鲍尔环、拉西环，鞍形填料或槽鞍形填料，以及托普派克及编织物。适合于此的填料不仅限于此类填料，常见的精馏塔填料均可应用与此精馏过程。
将乙二胺-哌嗪的混合物料从精馏塔的5-20个理论塔板区域供入，选用脂肪族、环状烃类无环烃类，芳族烃类、氯化芳族烃类或醚类作为萃取剂从精馏塔的20-40个理论塔板区域供入，乙二胺-哌嗪的混合物料与萃取剂的进料质量比为2-0.5：1，在30Kpa-90Kpa绝对压力下，控制回流比为0.4-0.8，塔顶温度85℃-114℃，塔釜温度为110℃-140℃，进行精馏分离。塔顶馏出物为乙二胺；塔釜馏出物为哌嗪和萃取剂的混合物，冷却至0℃，经过滤分离，分离母液可循环至精馏塔内，滤饼在绝对压力10Kpa，50℃条件下烘干，得到哌嗪产品。
本发明乙二胺-哌嗪的混合物料优选从精馏塔的10-15个理论塔板区域供入，脂肪族、环状烃类无环烃类，芳族烃类氯化芳族烃类或醚类萃取剂优选从精馏塔的25-35个理论塔板区域供入。
本发明所述萃取剂为正庚烷、异戊烷、正丁烷、甲苯、异丙苯、氯苯；甲基叔丁基醚中的一种或几种的混合物。
本发明所述混合萃取剂包括异丙苯和异戊烷的混合物、甲苯和正庚烷的混合物、甲基叔丁基醚和甲苯的混合物、正丁烷和氯苯的混合物。
本发明与现有技术相比具有以下技术优势：
本发明方法精馏塔采用减压操作，塔釜温度较低，哌嗪结焦问题得到解决，无废弃物料损失；另外从塔顶加入的特定溶剂可起到萃取哌嗪的目的，哌嗪产品收率大于97%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
采用具有40个理论塔板的不锈钢丝网填料塔进行操作。
将含70%乙二胺和30%哌嗪的混合物料在145℃下，以10kg/h的流量从15块理论塔板处进料，在绝对压力150KPa下，控制回流比为0.8，塔顶温度131℃，塔釜温度165℃，进行精馏分离。塔顶馏出物为含少量哌嗪的乙二胺（哌嗪含量为3.6%），其出料温度131℃，出料流量为7.26kg/h；从塔釜提馏段侧线采出哌嗪产品，其出料温度165℃，出料流量为2.67kg/h，哌嗪产品收率为89%；塔釜馏出物为结焦物料，出料温度165℃，出料流量为0.07kg/h。
实施例2
重复实施例1的操作步骤，所不同的是以异丙苯作为萃取剂从35块理论塔板处进料，其中乙二胺-哌嗪的混合物料与萃取剂的质量比为2：1。115℃下从15块理论塔板处进料，在绝对压力50KPa下，控制回流比为0.8，塔顶温度96℃，塔釜温度130℃，进行精馏分离。塔顶馏出物为含少量哌嗪的乙二胺（哌嗪含量≤30Ppm），其出料温度96℃，出料流量为7.00kg/h；从塔釜采出哌嗪和萃取剂异丙苯的混合物，出料温度130℃，出料流量为8.0kg/h，冷却至0℃，经过滤分离，分离母液循环至精馏塔内，滤饼在绝对压力10Kpa，50℃条件下烘干，得到哌嗪产品，流量为2.94kg/h，哌嗪产品收率98%。
实施例3
重复实施例1的操作步骤，所不同的是以正庚烷作为萃取剂从20块理论塔板处进料，其中乙二胺-哌嗪的混合物料与萃取剂的质量比为0.5：1。95℃下从15块理论塔板处进料，在绝对压力30KPa下，控制回流比为0.4，塔顶温度85℃，塔釜温度110℃，进行精馏分离。塔顶馏出物为含少量哌嗪的乙二胺（哌嗪含量≤80Ppm），其出料温度85℃，出料流量为7.00kg/h；从塔釜采出哌嗪和萃取剂正庚烷的混合物，其出料温度110℃，出料流量为23.0kg/h，冷却至0℃，经过滤分离，分离母液循环至精馏塔内，滤饼在绝对压力10Kpa，50℃条件下烘干，得到哌嗪产品，流量为2.91kg/h，哌嗪产品收率97%。
实施例4
重复实施例1的操作步骤，所不同的是以异戊烷作为萃取剂从25块理论塔板处进料，其中乙二胺-哌嗪的混合物料与萃取剂的质量比为1：1。120℃下从10块理论塔板处进料，在绝对压力90KPa下，控制回流比为0.5，塔顶温度114℃，塔釜温度140℃，进行精馏分离。塔顶馏出物为含少量哌嗪的乙二胺（哌嗪含量≤70Ppm），其出料温度114℃，出料流量为7.00kg/h；从塔釜采出哌嗪和萃取剂异戊烷的混合物，出料温度140℃，出料流量为13.0kg/h，冷却至0℃，经过滤分离，分离母液循环至精馏塔内，滤饼在绝对压力10Kpa，50℃条件下烘干，得到哌嗪产品，流量为2.94kg/h，哌嗪产品收率98%。
实施例5
重复实施例1的操作步骤，所不同的是以异丙苯和异戊烷的混合溶剂作为萃取剂从40块理论塔板处进料，其中萃取剂中异丙苯和异戊烷的质量比为1:1，乙二胺-哌嗪的混合物料与混合萃取剂的质量比为1：1。120℃下从5块理论塔板处进料，在绝对压力60KPa下，控制回流比为0.5，塔顶温度105℃，塔釜温度135℃，进行精馏分离。塔顶馏出物为含少量哌嗪的乙二胺（哌嗪含量≤110Ppm），其出料温度105℃，出料流量为7.00kg/h；从塔釜采出哌嗪和萃取剂异丙苯、异戊烷的混合物，出料温度135℃，出料流量为13.0kg/h，冷却至0℃，经过滤分离，分离母液循环至精馏塔内，滤饼在绝对压力10Kpa，50℃条件下烘干，得到哌嗪产品，流量为2.91kg/h，哌嗪产品收率97%。
实施例6
重复实施例1的操作步骤，所不同的是以甲苯和正庚烷的混合物作为萃取剂从20块理论塔板处进料，其中甲苯和正庚烷的质量比为1:2，乙二胺-哌嗪的混合物料与混合萃取剂的质量比为2：1。115℃下从5块理论塔板处进料，在绝对压力40KPa下，控制回流比为0.6，塔顶温度89℃，塔釜温度127℃，进行精馏分离。塔顶馏出物为含少量哌嗪的乙二胺（哌嗪含量≤80Ppm），其出料温度89℃，出料流量为7.00kg/h；从塔釜采出哌嗪和萃取剂甲苯、正庚烷的混合物，出料温度127℃，出料流量为8.0kg/h，冷却至0℃，经过滤分离，分离母液循环至精馏塔内，滤饼在绝对压力10Kpa，50℃条件下烘干，得到哌嗪产品，流量为2.91kg/h，哌嗪产品收率97%。
实施例7
重复实施例1的操作步骤，所不同的是以甲基叔丁基醚和甲苯的混合物作为萃取剂从20块理论塔板处进料，其中甲基叔丁基醚和甲苯的质量比为2:1,乙二胺-哌嗪的混合物料与混合萃取剂的质量比为2：1。120℃下从5块理论塔板处进料，在绝对压力50KPa下，控制回流比为0.6，塔顶温度112℃，塔釜温度138℃，进行精馏分离。塔顶馏出物为含少量哌嗪的乙二胺（哌嗪含量≤60Ppm），其出料温度112℃，出料流量为7.00kg/h；从塔釜采出哌嗪和萃取剂甲基叔丁基醚、甲苯的混合物，出料温度138℃，出料流量为8.0kg/h，冷却至0℃，经过滤分离，分离母液循环至精馏塔内，滤饼在绝对压力10Kpa，50℃条件下烘干，得到哌嗪产品，流量为2.91kg/h，哌嗪产品收率97%。
实施例8
重复实施例1的操作步骤，所不同的是以正丁烷和氯苯的混合溶剂作为萃取剂从18块理论塔板处进料，其中正丁烷和氯苯的质量比为1:3，乙二胺-哌嗪的混合物料与混合萃取剂的质量比为2：1。120℃下从8块理论塔板处进料，在绝对压力70KPa下，控制回流比为0.7，塔顶温度106℃，塔釜温度135℃，进行精馏分离。塔顶馏出物为含少量哌嗪的乙二胺（哌嗪含量≤55Ppm），其出料温度106℃，出料流量为7.00kg/h；从塔釜采出哌嗪和萃取剂正丁烷、氯苯的混合物，出料温度135℃，出料流量为8.0kg/h，冷却至0℃，经过滤分离，分离母液循环至精馏塔内，滤饼在绝对压力10Kpa，50℃条件下烘干，得到哌嗪产品，流量为2.91kg/h，哌嗪产品收率97%。
Claims (4)
1.一种哌嗪的分离方法，其特征在于：将乙二胺-哌嗪的混合物料从精馏塔的5-20个理论塔板区域供入，选用脂肪族、环状烃类、无环烃类，芳族烃类、氯化芳族烃类或醚类作为萃取剂从精馏塔的20-40个理论塔板区域供入，乙二胺-哌嗪的混合物料与萃取剂的进料质量比为2-0.5：1，在30Kpa-90Kpa绝对压力下，控制回流比为0.4-0.8，塔顶温度85℃-114℃，塔釜温度为110℃-140℃，进行精馏分离。塔顶馏出物为乙二胺；塔釜馏出物为哌嗪和萃取剂的混合物，冷却至0℃，经过滤分离，分离母液可循环至精馏塔内，滤饼在绝对压力10Kpa，50℃条件下烘干，得到哌嗪产品。
2.权利要求书1所述的哌嗪的分离方法，其特征在于：乙二胺-哌嗪的混合物料优选从精馏塔的10-15个理论塔板区域供入，脂肪族、环状烃类无环烃类，芳族烃类、氯化芳族烃类或醚类萃取剂优选从精馏塔的25-35个理论塔板区域供入。
3.权利要求书1所述的哌嗪的分离方法，其特征在于：所述萃取剂为正庚烷、异戊烷、正丁烷、甲苯、异丙苯、氯苯、甲基叔丁基醚中的一种或几种的混合物。
4.权利要求书1所述的哌嗪的分离方法，其特征在于：所述混合萃取剂包括异丙苯和异戊烷的混合物、甲苯和正庚烷的混合物、甲基叔丁基醚和甲苯的混合物、正丁烷和氯苯的混合物。
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