CN102976765A - 一种陶瓷坯体烧结用合成熔剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷坯体烧结用合成熔剂及其制备方法，属于陶瓷材料领域。该合成熔剂包含以下化学组分：SiO2 15.0～95.0％，Al2O3 0～20.0％，Na2O 0～15.0％，CaO 2.5～46.0％，P2O5 2.5～39.0％。同时还包含有以下化学组分中的一种或其任意组合：TiO2 0～8％，ZrO2 0～8％，ZrSiO4 0～10％，Li2O 0～5％，AlF3 0～5％，MgF2 0～5％，ZnO 0～6％，B2O3 0～10％；上述组分的总量控制在不超过15％。该合成熔剂的制备方法是，将所述化学组分对应的各种原料预先混合均匀后，在1300～1650℃温度下熔融、水淬后即可。该合成熔剂可用于传统日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、电子陶瓷、耐火材料、磁性材料、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、硅酸锆陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷坯体烧结用合成熔剂及其制备方法，属于陶瓷材料领域。
背景技术
液相烧结的陶瓷材料主要包括大量的传统陶瓷，如日用陶瓷、建筑陶瓷、卫生陶瓷、耐火材料、电子陶瓷、磁性材料等等，以及少量的工程陶瓷，如氧化物陶瓷等。
我国是陶瓷的发源地，在人类发展史上创造了灿烂的陶瓷文明。
陶瓷工业是我国的传统产业，包括的产品范围极广，包括日用陶瓷、建筑陶瓷、卫生陶瓷、耐火材料、美术陶瓷、电子陶瓷、磁性陶瓷以及特种陶瓷(特种功能和结构陶瓷)等，在我国工农业生产中发挥了巨大的作用。
但是，随着我国经济的跳跃式发展和能源全球性短缺，陶瓷工业面临严峻的挑战：
我国是能源、资源相对贫乏的国家。
陶瓷工业是一个能源、资源高消耗的产业。我国陶瓷工业的产量在世界上遥遥领先。到2004年，我国日用瓷、建筑瓷和卫生瓷产量均位居世界第一。日用瓷产量高达130亿件，约占世界总产量的6成(如果按世界现有人口计算，可每人分得2件)，按消耗原材料5吨/万件计算，则每年消耗原材料650万吨，按耗电470kWh/t计算，电耗为30亿kWh，按油耗0.3t/t产品计算，每年耗油200万t。建筑瓷砖年产量约为30亿m2(产量约占世界总产量的50％)，是2000年的1.73倍，按消耗原材料20～24kg/m2计算，则每年消耗原材料6000～7000万吨，按耗电5kWh/m2计算，电耗为150亿kWh，按耗油1.4～1.5L/m2计算，每年消耗燃油高达4.2～4.5亿升。卫生陶瓷产量达到8000万件，是2000年的1.4倍，按消耗原材料13kg/件计算，需要原材料100～110万t，按耗电400kWh/t计算，电耗为4.5～5亿kWh，按油耗0.3t/t产品计算，耗油30～35万t[3]。再加上其它系列陶瓷(如电子陶瓷、工艺陶瓷、工业陶瓷和电瓷等)，能源和资源消耗更大。
我国陶瓷行业的成就无疑是巨大的，但总体上存在产品档次低、能耗高、资源消耗大、综合利用率低、生产效率低等问题，对于一个能源和资源均相对贫乏的国家来说，陶瓷行业的蓬勃发展给我国经济建设带来了沉重的能源和资源负担。
国家有关政策和法律法规中明确限制诸如建材等高能耗行业的产能。
面对上述严峻的形势(能源、资源短缺、国家政策限制)，陶瓷工业只有两条路可走：
一是节能降耗；二是提高产品质量和性能，提高产品的附加值，即高效。
两者相辅相成，互为前提和条件。
总体来说，节能降耗是我国陶瓷行业实现可持续发展的主要措施。
关于陶瓷的低温快烧的研究很多，也提出了许多的措施：
张文杰、颜汉军、林衡、姜赞平、吴朝晖等认为，降温的途径是调整坯体熔剂的种类和数量：选择强熔剂，如Li2O、Na2O和K2O；增加熔剂数量，总量增至以上6％；增加熔剂组元，从二元系扩大至三元系；提高熔剂性原料的细度。同时，提出利用有利于低温快烧的低质原料和废料，如斜长岩、伟晶花岗岩、霞石正长岩、锂云母、透锂辉石、珍珠岩及磷灰石尾矿、粉煤灰、有色金属矿、废玻璃等。王继杰等讨论了各种工业废渣，如钢铁工业废渣、铬盐废渣、粉煤灰、磷矿渣、稀土废渣、煤矸石，以及废瓷粉、废玻璃粉、燃烧灰烬、废粘土、废赤泥(氧化铝工业废料)对于低温快烧的作用。
归纳起来，上述现有技术均采用了在传统长石熔剂基础上，片面强化熔融效果的技术措施，例如：添加强熔剂，如Li2O；增加熔剂数量；增加熔剂组元，以求实现最低共熔；提高熔剂性原料的细度等；甚至采用含有较多熔剂成分的工业废料或直接采用玻璃粉，以求获得最低烧结温度。
但是，上述技术措施对于大多数液相烧结的陶瓷不具备普遍性，甚至是有害的。例如，液相熔融强化措施固然可以降低烧成温度，但是会导致瓷胎中出现大量的液相(玻璃相)，恶化陶瓷材料的理化性能，同时制品的规整度难以保证；工业废料等仅可以用于低档陶瓷的助熔剂；玻璃粉固然可以获得超低温，同时带来了高的变形度和低的理化性能。
究其原因，关键在于，千百年来传统陶瓷产业一直采用长石(主要是钾长石)矿物作为坯体的主体熔剂。理论上，纯钾长石熔点1150℃，钠长石1100℃。但是，实际上，长石矿物经常是几种长石的互溶物，加之含有石英、云母等杂质，所以陶瓷生产中使用的长石没有固定的熔点，而是一个熔融范围，并依粉碎细度、升温速度、烧成气氛等条件而异，一般熔融范围为：钾长石1180～1450℃，钠长石1150～1250℃。钠长石熔体由于熔融范围较窄、粘度较低、且粘度随温度的升高而降低的速度较快，易导致产品变形，因此，一般坯料中采用钾长石为主体熔剂。从而导致了传统陶瓷的烧成温度居高不下，建筑瓷1200～1250℃，卫生瓷1240～1250℃，日用瓷高达1350～1400℃。
上述现有技术措施的实施多是以长石矿物为主体溶剂，再辅助其它成分，如Li2O、MgO、CaO，等，以达到最低共熔、低温烧成的目的，也就是说，现有技术仅能提供烧结所需要的低温液相，而对于陶瓷材料的性能会随液相数量的变化而恶化的事实却无能为力。因此，上述技术措施从产业角度没有得到推广，对于整个陶瓷工业不具有普遍性，也就是说，还不能从根本上解决我国整个陶瓷产业节能降耗的问题。
发明目的及内容
本发明以解决千百年来传统陶瓷材料一直采用长石(主要是钾长石)矿物作为坯体主体熔剂、导致烧成温度居高不下的技术现状，和同类研究片面强化熔融效果、导致产品性能恶化的技术难题，实现陶瓷工业节能降耗为目的，人工合成一种新型熔剂系统，该熔剂系统，一方面，与长石熔剂相比，在较低温度下便完全熔融，起到液相烧结熔剂作用，另一方面，该熔剂系统在瓷胎冷却过程中能够快速整体自析晶，转变为极细小晶体，既实现了陶瓷材料的低温烧成，而且显著降低瓷胎中的玻璃相，提高瓷胎中的晶相含量，净化了晶界结构，从而大大提高陶瓷材料的理化性能，实现了陶瓷材料的低温烧成和高性能完美的统一。
本发明的目的可以通过以下措施来实现：
本发明陶瓷坯体烧结用合成熔剂，包含以下化学组分：以质量百分数计，SiO215.0～95.0％，Al2O3 0～20.0％，Na2O 0～15.0％，CaO 2.5～46.0％，P2O5 2.5～39.0％。
进一步，本发明陶瓷坯体烧结用合成熔剂，包含以下化学组分：以质量百分数计，SiO225.0～75.0％，Al2O3 0.5～15.0％，Na2O 0.5～10.0％，CaO 10.5～38.0％，P2O5 9.0～32.0％。
优化选择，本发明陶瓷坯体烧结用合成熔剂包含以下化学组分：以质量百分数计，SiO225.0～60.0％，Al2O3 3～10.0％，Na2O 1.0～7.0％，CaO 19.0～38.0％，P2O5 16.0～32.0％。
其中，所述的化学组分CaO、P2O5由磷酸三钙、羟基磷酸钙或骨灰引入；所述的化学组分Na2O由钠长石或钠盐引入。
本发明陶瓷坯体烧结用合成熔剂，还包含有以下化学组分中的一种或其任意组合：以质量百分数计，TiO2 0～8％，ZrO2 0～8％，ZrSiO4 0～10％，Li2O 0～5％，AlF3 0～5％，MgF2 0～5％，ZnO 0～6％，B2O3 0～10％；上述组分的总量控制在不超过15％的范围内。
优化选择，本发明所述的陶瓷坯体烧结用合成熔剂，还包含有以下化学组分中的一种或其任意组合：以质量百分数计，TiO2 3～6％，ZrO2 3～6％，ZrSiO4 4～8％，Li2O 1～3％，AlF31～3％，MgF2 1～3％，ZnO 2～5％，B2O3 3～8％；上述组分的总量控制在不超过10％的范围内。
本发明所述的陶瓷坯体烧结用合成熔剂的制备方法是，将上述化学组分对应的各种原料预先混合均匀后，在1300～1650℃温度下熔融、水淬后，便得到所述的陶瓷坯体烧结用熔剂。
该合成熔剂在陶瓷坯体中的用量，以质量百分数计，为5～50％。可用于传统日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、电子陶瓷、耐火材料、磁性材料、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、硅酸锆陶瓷等陶瓷材料的生产。
本发明与现有技术相比，具有以下技术特点和效果：
1、本发明采用SiO2-Al2O3-Na2O-CaO-P2O5系统为合成熔剂的基础组成，并且辅以各种引晶剂和细晶剂，如TiO2、ZrO2、ZrSiO4、Li2O、AlF3、MgF2、ZnO、B2O3，等，既保证了熔剂系统在高温下可以具有长石熔剂相同的烧结行为，又保证了在瓷胎冷却过程中能够整体析晶，且析出的晶体为极细小晶体，从而保证了本发明目的的实现。
本发明合成熔剂的SEM照片、XRD图片和差热-失重曲线见附图所示。
2、采用本发明合成熔剂等量替代长石熔剂后，陶瓷材料的外观质量没有任何改变，但烧成温度显著降低，降低幅度可达50～150℃。例如，实验表明，骨质瓷可以降低50～80℃；滑石质瓷可以降低100～150℃；卫生陶瓷可以降低50～100℃；建筑陶瓷可以降低30～50℃。节能降耗效果显著。
3、采用本发明合成熔剂等量替代长石熔剂后，陶瓷材料的理化性能得到大幅度提高。例如，实验表明，骨质瓷的抗弯强度可以由80～100MPa，提高到130～140MPa，热稳定性可以由140℃→20℃水一次热交换不炸裂，提高到200～220℃→20℃水一次热交换不炸裂，性能提高非常显著。滑石质瓷的抗弯强度可以由120～140MPa，提高到220～240MPa，热稳定性可以由200～220℃→20℃水一次热交换不炸裂，提高到240～260℃→20℃水一次热交换不炸裂，获得了突出的技术效果。卫生陶瓷和建筑陶瓷同样取得了积极效果，材料本身的抗弯强度提高了30％以上。
4、实现了陶瓷材料低温节能烧成和高性能的完美统一。
5、本发明合成熔剂适于一切存在液相烧结机理的陶瓷材料使用，对于整个陶瓷工业是一个积极的进步。
附图说明
附图1本发明合成熔剂的SEM照片；
附图2本发明合成熔剂的XRD图片；
附图3本发明合成熔剂的差热-失重曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
本发明陶瓷坯体烧结用合成熔剂，包含以下化学组分：以质量百分数计，SiO2 50.0％，Al2O3 15％，Na2O 11％，CaO 13.0％，P2O5 11.0％。
本发明陶瓷坯体烧结用合成熔剂，还外加有以下化学组分：以质量百分数计，TiO2 4％，ZrSiO4 2％，B2O3 4％。
其中，所述的化学组分CaO、P2O5由骨灰引入；所述的化学组分Na2O由钠长石和碳酸钠引入。
上述合成熔剂的制备方法是：
将上述化学组分首先计算出各自对应的各种原料(以质量百分数计)：
钠长石64.25％，氢氧化铝5.41％，碳酸钠8.03％，骨灰22.31％，外加TiO24％，ZrSiO42％，硼酸7.11％。
将上述原料预先混合均匀后，在1350℃温度下熔融、水淬后，便得到所述的陶瓷坯体烧结用熔剂。
本发明合成熔剂的SEM照片、XRD图片和差热-失重曲线见附图1-3所示。
从附图1可以看出，本发明合成熔剂高温熔体冷却到室温后，几乎全部转变为细小晶体，晶体大小均匀一致，平均在1um左右。
从附图2XRD曲线亦可以看出，本发明合成熔剂高温熔体冷却到室温后，几乎全部转变为晶相，无玻璃相存在。
从附图3可以看出，本发明合成熔剂在测试温度范围内(0-1100℃)，其差热曲线为一条平滑DTA曲线，无明显放热峰，这说明在测试条件下(0～1100℃)，无法找到合成熔剂熔体的析晶起始温度，即合成熔剂熔体在1100℃以上就已经开始析晶，这与本发明预期的高温快速整体析晶相一致。
其它实施例见下表所示。制备工艺相同。
| 实施例序号 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| SiO2 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 |
| Al2O3 | 0.5 | 2 | 3 | 6 | 8 | 9 | 12 |
| Na2O | 0.5 | 1 | 2 | 3 | 6 | 7 | 9 |
| CaO | 45.6 | 41.8 | 38 | 33.1 | 27.7 | 23.9 | 18.4 |
| P2O5 | 38.4 | 35.2 | 32 | 27.9 | 23.3 | 20.1 | 15.6 |
| 外加组分 | |||||||
| TiO2 | 0.5 | 1 | 2 | 1 | 4 | 4 | 5 |
| ZrSiO4 | 4 | 3 | 2 | 4 | 0 | 1 | 0 |
| B2O3 | 0.5 | 1 | 2 | 3 | 6 | 5 | 5 |
| 实施例序号 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| SiO2 | 50 | 55 | 60 | 65 | 70 | 75 | 80 |
| Al2O3 | 15 | 18 | 20 | 7 | 6 | 3 | 2 |
| Na2O | 11 | 13 | 14 | 12 | 11 | 14 | 8 |
| CaO | 13 | 7.6 | 3.3 | 8.7 | 7.1 | 4.3 | 5.4 |
| P2O5 | 11 | 6.4 | 2.7 | 7.3 | 5.9 | 3.7 | 4.6 |
| 外加组分 | |||||||
| TiO2 | 0 | 1 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| ZrSiO4 | 2 | 0 | 2 | 1 | 0 | 0 | 0 |
| B2O3 | 6 | 6 | 7 | 9 | 10 | 10 | 10 |
| 实施例序号 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 |
| SiO2 | 85 | 90 | 94 | 22 | 28 | 36 | 44 |
| Al2O3 | 1 | 0.5 | 0 | 3 | 6 | 8 | 12 |
| Na2O | 8 | 2 | 0 | 3 | 3 | 6 | 8 |
| Ca3(PO4)2 | 0 | 0 | 0 | 72 | 63 | 50 | 36 |
| CaO | 3.3 | 4.1 | 3.3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| P2O5 | 2.7 | 3.4 | 2.7 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 外加组分 | |||||||
| TiO2 | 1 | 0 | 0 | 1 | 0 | 2 | 3 |
| ZrSiO4 | 1 | 0 | 0 | 4 | 2 | 0 | 3 |
| B2O3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 8 | 4 |
| 实施例序号 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 |
| SiO2 | 52 | 64 | 76 | 83 | 22 | 74 | 66 |
| Al2O3 | 15 | 7 | 4 | 1 | 3 | 5 | 7 |
| Na2O | 10 | 12 | 13 | 6 | 3 | 12 | 12 |
| Ca3(PO4)2 | 23 | 17 | 7 | 10 | 72 | 骨灰9 | 骨灰15 |
| 外加组分 | |||||||
| TiO2 | 3 | 1 | 2 | 1 | 8 | 0 | 0 |
| ZrSiO4 | 0 | 2 | 3 | 0 | 0 | 5 | 7 |
| B2O3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 6 | 5 | 6 |
| 实施例序号 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 |
| SiO2 | 50 | 55 | 60 | 64 | 76 | 83 | 44 |
| Al2O3 | 15 | 18 | 20 | 7 | 4 | 1 | 12 |
| Na2O | 11 | 13 | 14 | 12 | 13 | 6 | 8 |
| 骨灰 | 24 | 7.6 | 3.3 | 17 | 7 | 10 | 36 |
| 外加组分 | |||||||
| ZrO2 | 2 | 1 | 1 | 3 | 4 | 5 | 8 |
| Li2O | 1 | 2 | 3 | 2 | 3 | 5 | 3 |
| AlF3 | 2 | 4 | 3 | 5 | 1 | 0 | 0 |
| MgF2 | 1 | 0 | 0 | 0 | 3 | 1 | 0 |
| ZnO | 0 | 3 | 5 | 2 | 1 | 2 | 3 |
| B2O3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 2 | 0 |
| 实施例序号 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 |
| SiO2 | 36 | 44 | 52 | 64 | 85 | 64 | 76 |
| Al2O3 | 8 | 12 | 15 | 7 | 1 | 7 | 4 |
| Na2O | 6 | 8 | 10 | 12 | 8 | 12 | 13 |
| 骨灰 | 50 | 36 | 23 | 17 | 6 | 17 | 7 |
| 外加组分 | |||||||
| TiO2 | 7 | 6 | 1 | 0 | 4 | 0 | 0 |
| ZrSiO4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| B2O3 | 0 | 0 | 2 | 5 | 10 | 2 | 10 |
| ZrO2 | 2 | 1 | 1 | 3 | 0 | 5 | 0 |
| Li2O | 1 | 1 | 3 | 2 | 1 | 5 | 3 |
| AlF3 | 2 | 4 | 3 | 2 | 0 | 0 | 0 |
| MgF2 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 |
| ZnO | 0 | 2 | 5 | 2 | 0 | 2 | 0 |
Claims (10)
1.一种陶瓷坯体烧结用合成熔剂，其特征在于，该合成熔剂包含以下化学组分：以质量百分数计，SiO2 15.0～95.0％，Al2O3 0～20.0％，Na2O 0～15.0％，CaO 2.5～46.0％，P2O5 2.5～39.0％。
2.如权利要求1所述的陶瓷坯体烧结用合成熔剂，其特征在于，该熔剂包含以下化学组分：以质量百分数计，SiO2 25.0～75.0％，Al2O3 0.5～15.0％，Na2O 0.5～10.0％，CaO 10.5～38.0％，P2O5 9.0～32.0％。
3.如权利要求1所述的陶瓷坯体烧结用合成熔剂，其特征在于，该熔剂包含以下化学组分：以质量百分数计，SiO2 25.0～60.0％，Al2O3 3～10.0％，Na2O 1.0～7.0％，CaO 19.0～38.0％，P2O5 16.0～32.0％。
4.如权利要求1所述的陶瓷坯体烧结用合成熔剂，其特征在于，所述的化学组分CaO、P2O5由磷酸三钙、羟基磷酸钙或骨灰引入；所述的化学组分Na2O由钠长石或钠盐引入。
5.如权利要求2、3所述的陶瓷坯体烧结用合成熔剂，其特征在于，所述的化学组分CaO、P2O5由磷酸三钙、羟基磷酸钙或骨灰引入；所述的化学组分Na2O由钠长石或钠盐引入。
6.如权利要求1所述的陶瓷坯体烧结用合成熔剂，其特征在于，该合成熔剂还包含有以下化学组分中的一种或其任意组合：以质量百分数计，TiO2 0～8％，ZrO2 0～8％，ZrSiO4 0～10％，Li2O 0～5％，AlF3 0～5％，MgF2 0～5％，ZnO 0～6％，B2O3 0～10％；上述组分的总量控制在不超过15％的范围内。
7.如权利要求6所述的陶瓷坯体烧结用合成熔剂，其特征在于，该合成熔剂还包含有以下化学组分中的一种或其任意组合：以质量百分数计，TiO2 3～6％，ZrO2 3～6％，ZrSiO4 4～8％，Li2O 1～3％，AlF3 1～3％，MgF2 1～3％，ZnO 2～5％，B2O3 3～8％；上述组分的总量控制在不超过10％的范围内。
8.如权利要求1所述的陶瓷坯体烧结用合成熔剂的制备方法，其特征在于，将所述化学组分对应的各种原料预先混合均匀后，在1300～1650℃温度下熔融、水淬后，便得到所述的陶瓷坯体烧结用熔剂。
9.如权利要求1所述的陶瓷坯体烧结用合成熔剂，其特征在于，该合成熔剂在陶瓷坯体中的用量，以质量百分数计，为5～50％。
10.如权利要求1所述的陶瓷坯体烧结用合成熔剂，其特征在于，该合成熔剂可用于传统日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、电子陶瓷、耐火材料、磁性材料、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、硅酸锆陶瓷。
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- 2012-12-04 CN CN201210509981.3A patent/CN102976765A/zh active Pending
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Application publication date: 20130320 |