CN102964505B - 连续滴加与补加相结合制备高固体含量羟基丙烯酸树脂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高固体含量的羟基丙烯酸树脂的制备方法，通过在特定的温度下，采用单体混合物、引发剂溶液同步连续滴加和补加工艺，对引发剂用量及聚合反应温度的调控，制备了高固体含量羟基丙烯酸树脂，提高了丙烯酸树脂的固含量，满足了改性的需求。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，涉及一种制备高固体含量羟基丙烯酸树脂方法，具体涉及一种在中温条件下连续滴加与补加相结合制备高固体含量羟基丙烯酸树脂方法。
背景技术
羟基丙烯酸树脂是环保类涂料的成膜物质，羟基丙烯酸树脂的固含量在很大程度上决定了涂料的产品性能及VOC含量的多少，污染程度。高固体含量羟基丙烯酸树脂的性能优点体现在光泽，色泽，粘度，硬度，附着性等方面，同时，随着人们环保意识的增强，高固体含量涂料可降低体系中VOC含量，减少污染。因此，高固体含量羟基丙烯酸树脂已成为各大厂商的开发热点课题。
目前国内常用的普通羟基丙烯酸酯树脂固体含量一般不超过50％，主要存在粘度较大，成膜性差，流平性低，鲜映性较差，增加工序，产生大量VOC造成环境的污染等问题。
国外虽已研制出高固体含量低粘度羟基丙烯酸酯树脂，但当固含量达75％以上时，需用硅烷基保护羟基或乳液聚合法，不仅产品的后续处理比较困难，而且增加了成本。
现有制备高固体含量羟基丙烯酸树脂的技术制备工艺单一，反应物量及温度控制不当，产品固含量低。
发明内容
本发明人经过研究发现，为制备高固体含量羟基丙烯酸树 脂，本发明通过优化加工工艺，采用适合的配方，尤其是在反应溶剂及辅助添加剂的品种，添加量及添加方式的合理选择，反应温度的合理控制，得到固含量高，污染小，适合中试生产条件的羟基丙烯酸树脂，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种制备高固体含量羟基丙烯酸树脂的方法，该方法包括如下步骤：
1)将有机溶剂加入到反应器，搅拌并加热升温至115-125℃；
2）在保持温度恒定在115-125℃的情况下，向反应器中滴加单体混合物、链转移剂、引发剂，保温0.5-5小时，其中，单体混合物、链转移剂、引发剂的重量比为单体混合物：链转移剂：引发剂=1∶（0.1％-1％）∶（0.5％-2％）；
3）在保持温度恒定在115-125℃的情况下，滴加单体混合物和引发剂，保温0.5-5小时，其中，单体混合物滴加量为步骤2）中单体滴加量的0.07～0.09倍，引发剂滴加量为步骤2)中引发剂滴加量的0.2～0.3倍；
4）在保持温度恒定在115-125℃的情况下，滴加引发剂，保温0.5-5小时，其中，引发剂滴加量为步骤2）中引发剂滴加量的0.1～0.2倍；
5）冷却降温，过滤即得高固体含量羟基丙烯酸树脂。
根据本发明提供的方法，通过在特定的温度下，采用单体混合物、引发剂溶液同步连续滴加和补加工艺，对引发剂用量及聚合反应温度的调控，制备了高固体含量羟基丙烯酸树脂，提高了丙烯酸树脂的高固含量，满足了改性的需求。
具体实施方式
以下对本发明进行详细描述，本发明的特点和优点将随着 这些描述变得更为清楚、明确。
根据本发明，提供一种制备高固体含量的羟基丙烯酸树脂的方法，该方法包括如下步骤：
1)将有机溶剂加入到反应器，搅拌并加热升温至115-125℃；
2）在保持温度恒定在115-125℃的情况下，向反应器中滴加单体混合物、链转移剂、引发剂，保温0.5-5小时，其中，单体混合物、链转移剂、引发剂的重量比为单体混合物：链转移剂：引发剂=1∶（0.1％-1％）∶（0.5％-2％）；
3）在保持温度恒定在115-125℃的情况下，滴加单体混合物和引发剂，保温0.5-5小时，其中，单体混合物滴加量为步骤2）中单体滴加量的0.07～0.09倍，引发剂滴加量为步骤2)中引发剂滴加量的0.2～0.3倍；
4）在保持温度恒定在115-125℃的情况下，滴加引发剂，保温0.5-5小时，其中，引发剂滴加量为步骤2）中引发剂滴加量的0.1～0.2倍；
5）冷却降温，过滤即得高固体含量的羟基丙烯酸树脂。
在步骤1）中，所用有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、甲苯、乙二醇、二甲苯、乙二醇丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、戊烷、己烷、辛烷、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、甘油等，优选乙二醇丁醚。这是因为考虑到以下因素：反应温度的条件宜为溶剂回流温度，根据溶剂自身的熔沸点、粘度和挥发速度，选择沸点较高、粘度较低、挥发速度适中的溶剂；溶剂对树脂的溶解性和溶剂价格等综合因素。
作为在步骤1）中使用的溶剂，可以使用上述溶剂中的任一种，也可用使用多种的组合。
在本发明中，对于溶剂的用量并没有特别限制，只要能确保聚合反应顺利进行即可。
在根据本发明方法中，整个反应过程的温度控制在115-125℃范围内，优选118-122℃范围内，更优选约120℃，在此温度范围内，能获得高固体含量的羟基丙烯酸树脂。如果设定反应温度高于125℃，随温度升高，对链转移剂的链转移速率也有提高，有利于降低树脂的相对分子质量，但传热过快引发剂分解快，生成的自由基易重新结合，形成无引发作用的物质，导致树脂相对分子质量增大，黏度变大，固含量下降；而且当温度高于溶剂沸点时，溶剂易蒸发，使反应体系黏度过大，导致聚合反应不稳定；如果设定反应温度低于115℃，传热过慢，低沸物脱除不彻底，延长反应时间，而且会增大树脂相对分子质量，导致固含量下降。
因此为了安全，稳定，高效，环保的方式获得高固体含量羟基丙烯酸树脂，本发明的一个特点在于反应温度的选择，控制反应温度为115-125℃范围内，优选118-122℃范围内，更优选约120℃。此温度低于溶剂的沸点，避免有机溶剂的过度蒸发造成体系粘度过大，传热不均匀，聚合反应不稳定，同时此温度为有机溶剂的回流温度，有机溶剂可以回收重新利用，所述的有机溶剂是在步骤1）中添加的，并且存在于整个反应过程中。所使用的高沸点有机溶剂可以通过减压蒸馏的方式回收重新利用，既减少了有机溶剂排放造成的污染，同时也节约了成本。而且此温度与引发剂的半衰期相匹配，所得产物固含量最高。
根据本发明一种实施方式，在步骤1）中，将上述的有机溶剂置于反应器中，搅拌并加热升温至120℃。
根据本发明，用于制备高固体含量羟基丙烯酸树脂的单体 混合物为包括以下的单体混合物：1）甲基丙烯酸酯，2）丙烯酸酯，3）羟乙酯。
在本文中，所用术语“甲基丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸的烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯等，优选甲基丙烯酸甲酯。也可使用这些甲基丙烯酸酯中的一种，或多种的任意混合物。
在本文中，所用术语“丙烯酸酯”是指丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、和丙烯酸己酯等，优选丙烯酸丁酯。可以使用这些丙烯酸酯中的一种，或多种的任意混合物。
在一个优选的实施方式中，所用单体混合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和羟乙酯的混合物。
在根据本发明的方法的步骤2）中，单体混合物、链转移剂、引发剂的重量比为单体混合物：链转移剂：引发剂=1∶（0.1％-1％）∶（0.5％-2％），优选1∶（0.3％-0.6％）∶（0.6％-1.5％）。当单体混合物、链转移剂、引发剂的用量在此范围内时，能在设定温度下稳定地进行聚合反应，从而通过控制反应体系中自由基和单体的浓度使得反应速度相对地稳定，确保聚合反应顺利进行。
在本发明中，作为链转移剂，优选为烷基硫醇，更优选正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、和巯基乙醇，特别优选正十二硫醇。
在根据本发明的方法中，所用引发剂为过氧化物，优选过氧化苯甲酰。
在本发明中，采用自由基引发的溶液聚合方法制备羟基丙烯酸树脂。自由基聚合的引发剂一般为偶氮类如偶氮二异丁腈（AIBN）和有机过氧化物类引发剂如过氧化苯甲酰（BPO）。 引发剂的类型不仅影响聚合物的分子量和分子量分布，还对丙烯酸树脂的性能产生影响。本发明人通过实验考察比较偶氮类和有机过氧化物类两类引发剂对丙烯酸酯溶液聚合的影响，发现有机过氧化物类引发剂，特别是BP O适于在本发明方法中使用。
在步骤2）中，滴加完单体混合物、链转移剂和引发剂后，进行保温，保温时间优选为0.5-5小时，更优选为1-3小时，以确保聚合反应进行得较为完全。
在步骤3）中，单体混合物滴加量为步骤2）中单体混合物滴加量的0.07～0.09倍，是指步骤3）中单体混合物整体的滴加量为步骤2）中单体混合物整体的滴加量的0.07～0.09倍。具体而言，在单体混合物中，甲基丙烯酸酯单体滴加量为2）中甲基丙烯酸酯单体滴加量的0.07～0.09倍，优选0.08倍，丙烯酸酯单体滴加量为2）中丙烯酸酯单体滴加量的0.07～0.09倍，优选0.08倍，羟乙酯单体滴加量为2）中羟乙酯单体滴加量的0.1～0.2倍，优选约0.11倍。
在步骤3）中，引发剂滴加量为步骤2)中引发剂滴加量的0.2～0.3倍，优选0.25～0.3倍，更优选0.28～0.3倍。
在步骤3）中，滴加完单体混合物和引发剂后，进行保温，保温时间优选为0.5-5小时，更优选为1-3小时。
在步骤4）中，引发剂滴加量为步骤2)中引发剂滴加量的0.1～0.15倍，优选0.125～0.15倍，更优选0.14～0.15倍。
在步骤4）中，滴加完单体混合物和引发剂后，进行保温，保温时间优选为0.5-5小时，更优选为1-3小时。
在步骤5）中，通过冷却降温，得到高固体含量的羟基丙烯酸树脂。优选自然冷却降温。
在本发明中，采用匀速连续滴加与补加相结合的技术，步 骤2）中连续滴加单体混合物、引发剂与链转移剂，待反应物保温充分进行反应后，补充滴加单体混合物与引发剂，待反应物保温充分进行反应后，再补充滴加引发剂，通过这种加料方式有效避免了由于一次性加料过多而导致反应物料配比不当，反应速度过快，反应不稳定等缺点，而且安全性高，反应易于控制，所获得的产物固含量高，性能稳定。
通过本发明的高固体含量的羟基丙烯酸树脂外观澄清透明，无悬浮颗粒，黏度低，固含量高，性能优异。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些仅是示例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1
将20ml有机溶剂乙二醇丁醚加入到装有电热套、冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌装置的四口烧瓶中，开动搅拌并加热升温至120℃。
向四口烧瓶中匀速滴加25g甲基丙烯酸甲酯，25g丙烯酸丁酯，18g羟乙酯，1.2g正十二硫醇，3.5g过氧化苯甲酰，2h内滴加完毕，然后保温1h。
匀速滴加2g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯、2g羟乙酯和1g过氧化苯甲酰，再保温1h。
再次匀速补加0.5g过氧化苯甲酰，保温1h。
待反应结束后，自然降温，过滤，得到产物。产物透明，无悬浊物。
实施例2
将20ml有机溶剂乙二醇丁醚加入到装有电热套、冷凝管、 温度计、滴液漏斗、搅拌装置的四口烧瓶中，开动搅拌并加热升温至122℃。
向四口烧瓶中匀速滴加25g甲基丙烯酸甲酯，25g丙烯酸丁酯，18g羟乙酯，1.2g正十二硫醇，3.5g过氧化苯甲酰，2h内滴加完毕，然后保温2h。
匀速滴加2g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯、2g羟乙酯和1g过氧化苯甲酰，再保温2h。
再次匀速补加0.5g过氧化苯甲酰，保温2h。
待反应结束后，自然降温，过滤，得到产物。产物透明，无悬浊物。
实施例3
将20ml有机溶剂乙二醇丁醚加入到装有电热套、冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌装置的四口烧瓶中，开动搅拌并加热升温至118℃。
向四口烧瓶中匀速滴加25g甲基丙烯酸甲酯，25g丙烯酸丁酯，18g羟乙酯，1.2g正十二硫醇，3.5g过氧化苯甲酰，2h内滴加完毕，然后保温2h。
匀速滴加2g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯、2g羟乙酯和1g过氧化苯甲酰，再保温1h。
再次匀速补加0.5g过氧化苯甲酰，保温1h。
待反应结束后，自然降温，过滤，得到产物。产物透明，无悬浊物。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备羟基丙烯酸树脂，区别仅在于温度为115℃。
产物透明，无悬浊物。
实施例5
以与实施例1相同的方法制备羟基丙烯酸树脂，区别仅在于温度为125℃。
产物透明，无悬浊物。
对比例1
以与实施例1相同的方法制备羟基丙烯酸树脂，区别仅在于使用偶氮二异丁腈代替过氧化苯甲酰。
所得产物浑浊，有悬浊状残留物。
对比例2
以与实施例1相同的方法制备羟基丙烯酸树脂，区别仅在于温度为110℃。
对比例3
以与实施例1相同的方法制备羟基丙烯酸树脂，区别仅在于温度为100℃。
对比例4
以与实施例1相同的方法制备羟基丙烯酸树脂，区别仅在于温度为90℃。
对比例5
以与实施例1相同的方法制备羟基丙烯酸树脂，区别仅在于温度为130℃。
试验例
黏度测试
采用NDJ-1旋转黏度计，参照GB/T 2794—1995测试。测试结果如下表1所示。
表1羟基丙烯酸树脂黏度
| 编号 | 黏度/mpa·S |
| 实施例1 | 735 |
| 实施例2 | 650 |
| 实施例3 | 580 |
| 实施例4 | 500 |
| 实施例5 | 623 |
| 对比例2 | 920 |
| 对比例5 | 870 |
固含量测试
将产物均匀涂抹在称好质量的锡纸上，放置于烘箱内120℃干燥0.5h，称重，用下式计算固含量。
固含量﹪＝（烘干锡纸质量-干净锡纸质量）/(未烘干锡纸质量-干净锡纸质量)*100％
测试结果如下表2所示。
表2羟基丙烯酸树脂固含量
| 编号 | 固含量/％ |
| 实施例1 | 36.95 |
| 实施例2 | 41.62 |
| 实施例3 | 37.58 |
| 实施例4 | 43.05 |
| 实施例5 | 42.12 |
| 对比例2 | 34.50 |
| 对比例3 | 33.64 |
| 对比例4 | 32.18 |
| 对比例5 | 31.17 |
以上通过优选的具体实施方式和具体实例对本发明进行了 范例性说明。本领域技术人员应该理解，在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行各种改进、替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种高固体含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，具体步骤如下：
1)将有机溶剂加入到反应器，搅拌并加热升温至118-122℃；
2)在保持温度恒定在118-122℃的情况下，向反应器中滴加单体混合物、链转移剂、引发剂，保温0.5-5小时，其中，单体混合物、链转移剂、引发剂的重量比为单体混合物：链转移剂：引发剂＝1:(0.1％-1％):(0.5％-2％)，所述单体混合物为包括以下的单体混合物：1)甲基丙烯酸酯，2)丙烯酸酯，3)羟乙酯；
3)在保持温度恒定在118-122℃的情况下，滴加单体混合物和引发剂，保温0.5-5小时，其中，甲基丙烯酸酯单体滴加量为2)中甲基丙烯酸酯单体滴加量的0.07～0.09倍，丙烯酸酯单体滴加量为2)中丙烯酸酯单体滴加量的0.07～0.09倍，羟乙酯单体滴加量为2)中羟乙酯单体滴加量的0.1～0.2倍，引发剂滴加量为步骤2)中引发剂滴加量的0.2～0.3倍；
4)在保持温度恒定在118-122℃的情况下，滴加引发剂，保温0.5-5小时，其中，引发剂滴加量为步骤2)中引发剂滴加量的0.1～0.2倍，其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰；
5)冷却降温，过滤即得高固体含量的羟基丙烯酸树脂，其中，固含量为36.95～43.05％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为120℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为正十二烷基硫醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，在单体混合物中，甲基丙烯酸酯单体滴加量为2)中甲基丙烯酸酯单体滴加量的0.08倍，丙烯酸酯单体滴加量为2)中丙烯酸酯单体滴加量的0.08倍，羟乙酯单体滴加量为2)中羟乙酯单体滴加量的0.11倍。
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