CN102959138A - 单晶金刚石材料 - Google Patents

Abstract

制备生长的单晶金刚石基材的方法，该方法包括：（a）提供呈现出（001）主表面的第一金刚石基材，该主表面受至少一个<100>边缘约束，所述至少一个<100>边缘的长度以至少1.3:1的比值超过与所述至少一个<100>边缘正交的表面的任何尺寸；和（b）在化学气相沉积（CVD）合成条件下在金刚石材料表面的（001）主表面上同质外延生长金刚石材料，金刚石材料垂直于主（001）表面生长，并且由此横向生长。

Description

单晶金刚石材料

本发明涉及通过化学气相沉积（CVD）生长单晶金刚石材料的方法，并且涉及生长的CVD金刚石材料本身。

金刚石材料提供了一些独特的性质，包括光学透射、导热性、刚性、耐磨性及其电子性质。虽然金刚石材料的许多机械性质可以在多于一种类型的金刚石材料中实现，但是其它性质对于所使用的金刚石材料类型是非常敏感的。对于一些应用，例如对于最佳的电子性质，通过CVD生长的单晶金刚石材料可以是优选的，因为考虑到其可胜过通过CVD生长的多晶金刚石材料、通过已知的高压-高温（HPHT）技术制备的金刚石材料和天然金刚石。

通过CVD方法生长单晶金刚石材料通常涉及将金刚石材料同质外延生长到已有的金刚石板材上。该方法被称为“CVD同质外延合成”，并且在现有技术中是公知的。它通常涉及将不同数量的气体（包括碳源）供给到腔室中，并且激发这些气体，以及提供条件使得在已有的金刚石板材上方产生碳的等离子体，碳原子从等离子体沉积到该金刚石板材上从而形成金刚石材料。通常，有待充当在其上生长CVD金刚石材料的基底基材的已有金刚石板材是天然金刚石材料或者切割自天然金刚石材料，或者其为制造的HPHT金刚石板材或切割自制造的HPHT金刚石板材。通常将该已有的金刚石板材放置在CVD生长腔室中的通常由钼、钨、硅或碳化硅形成的基材载体上。

金刚石基底基材通常包含第一主面，该第一主面呈现给生长工艺并且生长在其上发生。术语“面”意指平坦或基本上平坦的表面。将在其上发生生长的面称为基底基材的“生长面”。尽管并非必要，但基底基材通常为板材，其包含基本上平行于第一主面并且通过作为板材厚度的垂直距离与第一主面分隔的第二主面，所述的板材厚度通常小于或显著小于主面的横向尺寸。为了向该生长工艺呈现第一主面，第二主面提供了固定基底基材的便利方式。主面是这样的面：与任何其它面中任意两个正交尺寸a₁、b₁（a₁≥b₁）相比，可发现位于该面中的两个正交尺寸a、b（a≥b）满足（a≥a₁）和（b≥b₁）的要求。在本说明书中，当两个尺寸中的较小者在较大者的5%以内时，认为这两个尺寸近似相等。

天然存在的金刚石基底基材和HPHT金刚石基底基材的生长面可具有任何形状。当我们谈论金刚石基底基材生长面的形状时，我们意指由外围表面形成的面的两个尺寸轮廓，所述外围表面由其它表面与生长表面相交形成。HPHT金刚石基底基材的形状可为例如具有四个<100>边缘的矩形。本文中所使用的术语“矩形”包括正方形。作为替代，HPHT金刚石基底基材可为例如具有由四个<110>侧边分隔的四个<100>边缘的八边形，所述四个<110>侧边可与<100>边缘为相同或不同的长度。有时候，天然存在的金刚石或HPHT金刚石基底基材的角或边缘可受到损坏或缺失。通常适合用作CVD基材的天然存在的金刚石或HPHT金刚石基底基材呈现用于生长的主面，其每个尺寸均为几个mm，例如具有1-8mm的最短和最长尺寸。

在已知的CVD方法中，基底基材的生长面可为各种不同的晶体学取向。用于生长高品质CVD金刚石材料的最常用取向通常为由米勒指数（001）定义的平面。在本说明书中，将使用米勒指数{hkl}，其定义了基于x、y和z轴的平面，且假设z方向为垂直于基底基材的生长面或在基底基材生长面的法线的15°内或10°内或6°或3°内，并且平行于生长方向。x和y轴则在基底基材生长面的平面内，并且通常对称等效。

在同质外延的单晶生长期间，由任何特定晶体学取向的表面上的生长而形成的材料通常被称为该表面的“生长扇区”。例如，由（001）表面上的生长而形成的材料被称为（001）生长扇区。

在CVD金刚石材料工艺期间，存在由主生长表面（通常为(001)表面）的同质外延单晶生长。该生长不仅垂直于基底基材的生长表面发生并且还可由此横向延伸。因此，当生长过程发生时，相对于基底金刚石基材而言存在CVD生长金刚石层的增厚以及生长的金刚石层的横向延伸。该横向生长可以是与主生长表面相同的生长扇区（通常情况下为（001）生长扇区），其随后在横向区域上相对于基底基材生长表面的生长扇区而扩大。作为替代，横向生长可为其它的生长扇区，例如{113}。横向生长是否与主生长表面为相同的生长扇区或不同的生长扇区取决于生长条件。

除了从主生长表面的同质外延单晶生长之外，还存在由基底基材侧表面的同质外延单晶生长。因而，对于生长表面为（001）表面的典型情况，生长不仅发生在（001）面上而且还发生在侧表面上，在正方形或矩形表面的情况下所述侧表面可以例如为{100}表面。生长中的金刚石单晶通常连续穿过由不同生长小面形成的生长区域之间的生长扇区边界。

US6096129描述了在基材表面上生长金刚石材料的方法，这样的方法使得生长的金刚石材料具有比起始基材更大的面积。该文献描述了如下内容：提供初始的单晶金刚石基底材料，向其上同质外延气相沉积单晶金刚石材料以提供合成的金刚石材料，将合成的金刚石材料切割和抛光以提供连续的基底材料，在其上再次生长单晶材料，从而形成具有大面积的单晶金刚石材料。如在US6096129的图4A-4C中最佳例示的，初始的基底材料基本上为具有{100}侧表面的正方形，生长主要发生在上{001}表面上，该生长在横向以及垂直于该上{001}表面发生，使得与初始基底材料相比，该生长的表面具有扩大的横向尺寸。从生长的金刚石材料切割的连续基底材料的横截面为正方形。该正方形的侧边相对于初始基底材料的侧边旋转45°，并且其具有<110>边缘。连续的基底材料的正方形横截面的面积小于初始基底材料的正方形横截面区域的面积，这是由生长的金刚石材料中{111}面的侵占（encroachment）所致。随后将该连续的基底材料用于进一步的生长，该进一步的生长源自<110>边缘。据称优选的生长速率比α（由[√3×<001>生长速率]÷[<111>生长速率]的比值所定义）为至少3∶1。

WO2004/027123（Element Six Ltd）描述了由生长在基材上的CVD金刚石材料生产单晶金刚石材料板材的替代方法，所述生长的板材可比起始基材更大。该方法包括将同质外延CVD生长的金刚石材料与其生长用的基材分离，这是在金刚石材料发生生长的基材表面的横向上进行产生单晶CVD金刚石材料的板材。

本发明的第一方面提供了一种生长单晶金刚石材料的方法，该方法包括：

（a）提供呈现出（001）主表面的第一金刚石基材，所述主表面受至少一个<100>边缘约束，所述至少一个<100>边缘的长度以至少1.3:1的比值超过与所述至少一个<100>边缘正交的表面的任何尺寸；和

（b）在化学气相沉积（CVD）合成条件下在金刚石材料表面的（001）主面上同质外延生长金刚石材料，金刚石材料垂直于主（001）表面生长并且由此横向生长。

根据本发明的方法，第一金刚石基材提供了呈现出用于生长的主面（生长表面）的基底基材。该生长表面为（001）表面，其具有至少一个形成该生长表面的部分外围的边缘，该边缘基本上是直线型的并且沿着<100>方向取向，并且该边缘的长度超出位于生长表面内的任何其它垂直尺寸（因此也为<100>方向），超出的比例超过1.3:1，或者写作1.3。当我们提及至少一个<100>边缘超出“任何”其它垂直尺寸时，我们是指垂直于所述至少一个边缘的“每一个”其它尺寸。因而<100>方向上的所述至少一个边缘为垂直于该至少一个<100>边缘（在所述表面内）的最长尺寸的至少1.3倍。

在本说明书中将（基材表面的）至少一个<100>边缘的长度与其最长的垂直尺寸的比值称为表面的长宽比。使用该术语而不管基材表面的形状如何。对于具有侧边长度a、b（其中a>b）的矩形基材表面而言，长宽比为a/b。在本发明方法中所使用的第一基材的长宽比（其至少为1.3:1），显著高于迄今为止所述的CVD生长工艺中使用的那些，其中通常使用正方形面的基材（即长宽比为1的那些基材）。

优选地，第一基材呈现出用于生长的主面，该主面具有至少3个形成生长表面的部分外围的边缘，其中每个这些边缘基本上为直线型并且沿着<100>或<110>方向取向。更优选地，第一基材呈现出用于生长的主面，该主面具有至少4个形成生长表面的部分外围的边缘，包括两对平行的正交<100>边缘。更优选地，这两对平行的正交<100>边缘是仅存的边缘。

如上所述，我们将本发明方法中所使用的第一基材的长宽比称为：形成生长基材部分外围的边缘（其基本上为直线型并且沿着<100>方向取向）（通常为最长边缘）与位于生长平面内的最长垂直尺寸（并且因此也为<100>方向）的比值。根据本发明的这个长宽比为至少1.3:1。

本发明第一基材的长宽比为至少1.3:1并且优选超过1.3:1、或超过1.5:1、或超过1.7:1、或超过2:1、或超过2.5:1、或超过3:1或超过4:1，并且甚至可超过5:1或更大。

第一基材可为板材形式，其具有的第二主表面平行于形成生长表面的主表面，第二主表面形成基材的背面。作为替代，第一基材的（一个或多个）背面可具有更复杂的几何形状。为了方便起见，通常还将提及板材的特定几何形状，但是应该注意到在其最广泛的方面，本发明包括以下情形：除了形成生长表面的主面之外的基材表面不包括平行于该生长表面的第二主面。

如本文中所使用的，通过词组例如术语“主（001）表面”或“为{001}表面的用于生长的主面（生长表面）”称谓的面可为具有严格为（001）取向的表面，这是有利的，但是其还可为如下的表面：垂直于该面的法线偏离[001]方向至多15°、优选至多10°、更优选至多6°、更优选至多3°。同样地，提到的位于主（001）表面平面内的<100>方向可以不严格为<100>，而可以是与位于主表面平面内的相关<100>最接近的方向，其偏离所述相关<100>方向不大于15°、优选不大于10°、优选不大于6°、更优选不大于3°。

当我们谈到从主生长表面横向生长时，应理解这样的横向生长与从主生长表面的垂向生长相关（我们借此意指垂直于主生长表面的生长），即“主表面的生长扇区”的横向生长与该生长扇区的增厚相关。为了方便起见，在本说明书中将由根据本发明第一方面的方法生长的CVD单晶金刚石材料定义为具有如下的两个不同区域：将在其上发生生长的基材表面平面上方以及在原始基材外围边界之外延伸（当沿着垂直于基材主生长面的方向观察时）的材料称为“横向生长区域”；和在原始基材上方（即，当沿着垂直于基材主生长面的方向观察时，限定在原始基材的外围边界之内）延伸的材料称为“基材生长区域”。该横向生长区域可区别于任何因在CVD工艺期间直接在第一金刚石基材侧表面上沉积的碳而发生的横向延伸生长，因为其位于由原始主生长面定义的平面的上方（即在生长方向上）。

在本文中将通过CVD金刚石材料生长到第一基材上的物体描述为生长的CVD金刚石材料。作为替代，可将其称为生长的CVD金刚石石料。

本发明偏离于现有技术，并且首次认为：在特定的CVD合成条件下，由具有比迄今所用更高的长宽比（如上文所讨论和定义）的生长表面的基底基材，特别是具有至少1.3:1的长宽比，可实现用以提供与起始基材相比具有增长的横向尺寸的金刚石材料的CVD生长。认识到在合适的条件下使用这样的起始基材既不是有害的也不是有问题的。迄今的常规操作使用可获得的最大起始基材，或制备部分以切割出可能的最大基材，其中位于主生长表面的平面内的两个最大正交<100>尺寸是相似的（即它们的比值显著小于1.3:1）。更通常地，现有技术中使用的基材基本上为正方形，即长宽比为1，有时具有一个或多个缺失的角。

在一种优选实施方案中，提供的第一金刚石基材呈现（001）主表面，该主表面受至少一个<100>边缘约束，并且该方法包括在金刚石材料的（001）主表面上同质外延生长金刚石材料，生长在一个或多个步骤中持续直至有足够厚度的生长金刚石材料，金刚石材料的相关横向生长足够大以致实现了金刚石材料的所述（001）主表面的完全有效的旋转。

对于实现金刚石材料的所述（001）主表面的完全有效旋转，我们意指：起始基材中受至少一个<100>边缘约束的所述（001）主表面侧边，通过两个正交<110>边缘被约束在生长的基材中，所述两个正交<110>边缘彼此相交以及包围且取代最初由至少一个<100>边缘限定的全部边缘。下面参照矩形和三角形起始基材对此进行举例说明。

在本发明的一种优选实施方案中，金刚石基材的所述（001）主表面具有两个邻近且相交的<100>边缘，并且金刚石材料的所述（001）主表面的完全有效旋转导致三个<110>边缘的形成，其包围并取代两个<100>边缘，这些<110>边缘中的两个彼此平行，并且与第三<110>边缘正交。该第三<110>边缘位于它们之间，并且当投影到由原始第一基材主生长面所限定的平面上时，要么接触原始<100>边缘的相交点要么被横向生长从所述相交点向外横向移动。

在本发明的另一优选实施方案中，所述（001）主表面仅受四个<100>边缘约束在第一基材中，并且金刚石材料的所述（001）主表面的完全有效旋转导致四个<110>边缘的形成，这四个<110>边缘是以两个平行对的形式，这两个平行对彼此正交并且包围第一基材的所有四个<100>边缘。当投影到由原始基材主生长面定义的平面上时，每个<110>边缘要么接触原始<100>边缘的四个相交点（基材生长面的角）中的一个，要么被横向生长从所述相交点向外横向移动，形成具有基本上为正方形的主生长表面的最终生长的金刚石材料。

如在本文中所使用的，术语<100>边缘和<110>边缘分别包括严格为<100>和<110>边缘的边缘（这是有利的），以及分别在<100>和<110>方向的至多15°、优选至多10°、更优选至多6°、更优选至多3°的边缘。

在优选的实施方案中金刚石材料的所述主表面的这种完全有效旋转的实现偏离了US6096129中描述的现有技术方法，不仅是因为第一金刚石基材具有如本文中所描述的更高的长宽比，而且还因为在该现有技术出版物中描述的方法中，完全有效的旋转不是该现有技术的目的，并且不会发生完全有效的旋转。其不会发生的原因在于：生长的金刚石材料中{111}面侵占到主（001）面上。

在根据本发明的优选方法中，生长的金刚石材料具有（001）主表面，该主表面的面积是第一基材（001）主表面的所述主表面面积的至少200%、更优选220%、更优选至少250%、更优选270%、更加优选300%。

在本发明的一些实施方案中，在根据本发明第一方面的方法中使用的第一金刚石基材基本上为矩形，其优选具有至少1.3:1或超过1.3:1的长宽比。即所述第一基材为具有侧边a、b（其中a/b≥1.3）的矩形。对于本发明的某些实施方案，第一金刚石基材可基本上为具有以下长宽比的矩形：优选超过1.5:1、或超过1.7:1、或超过2:1、或超过2.5:1、或超过3:1、或超过4:1、或超过5:1。

对于第一基材为矩形的实施方案，该基材的主表面优选为{001}主表面，特别是（001）主表面，优选具有<100>边缘。

在根据本发明的其它实施方案中，第一金刚石基材基本上为三角形，并且优选呈现（001）主表面。所述基本上为三角形的主表面优选是直角三角形，该直角三角形优选由至少一个<100>边缘和一个<110>边缘约束，更优选由一个<100>边缘和两个<110>边缘约束，或者由两个<100>边缘和一个<110>边边缘约束。

在优选的实施方案中，当基本上为矩形的第一基材发生完全有效的旋转时，例如对于具有平行于[100]和[010]的边缘以及a×b的横向尺寸（其中a大于b）的基材，当在（001）生长扇区中发生足够的横向金刚石材料生长使得生长的金刚石材料具有横截面基本上为正方形的(001)上表面时，实现了“完全有效的旋转”；生长的金刚石材料的(001)上表面的对称轴相对于第一基材的矩形（001）主表面的对称轴旋转45°角。对于这些优选的实施方案，在完全有效的旋转下，生长的金刚石材料的正方形（001）上表面受平行于[110]和

方向的边缘约束，并且可根据几何计算出其具有(a+b)/√2×(a+b)/√2的横向尺寸。第一基材通常为天然金刚石或HPHT合成的金刚石材料，然而其也可为CVD金刚石材料。可商购形式的此类基材的形状可能是不均匀（uneven）或不规则的。例如对于HPHT合成的金刚石材料（通常将其制造成近似为正方形形状），该HPHT合成金刚石材料的一个或多个角受到损坏或甚至缺失是常见的。可通过如下方式将这些不均匀或不规则形状的天然或合成金刚石材料用于提供用于本发明的合适的第一基材：首先从初始不均匀形状的部分切割出规则形状的部分。因此本发明的优选实施方案包括初始步骤：提供前体金刚石基材，例如具有（001）主表面的不均匀形状的金刚石基材，以及切割该不均匀形状的金刚石基材从而在主（001）表面上形成至少一个<100>边缘，并且更优选从前体金刚石基材切割出内接（inscribed）的矩形金刚石基材，切割该内接的矩形金刚石基材以便具有<100>边缘。由几何可显示：从侧边长度a和b的矩形基材生长的正方形面的表面面积由0.5(a+b)²给出。因此，当（a+b）最大化时，该面积被最大化。因此在根据本发明的一种优选实施方案中，从提供的前体（例如不均匀或不规则形状的）基材切割出内接的矩形基材，以使a+b值最大化，其中a和b分别为矩形基材的较长边和较短边，所述切割的内接矩形基材提供了根据本发明第一方面的方法中的所述第一金刚石基材。将理解的是：可能需要切割前体金刚石基材侧边中一些或全部以便提供最佳的内接矩形基材用作本发明中的第一基材。同样，对于任何未以板材形式准备的金刚石材料三维片，选择待形成并且将形成基底基材的（001）表面的优选{100}表面是：该表面使得能提供具有尺寸a+b的最大总和的基材，其中a和b分别代表完全约束基材主面的两个<100>边缘正交对的尺寸。例如，该规则可用来选择在金刚石材料上方形成主表面的高度。

类似地，本发明的另一优选实施方案包括初始步骤：提供前体金刚石基材，例如具有（001）主表面的不均匀形状的金刚石基材，以及从前体形状的金刚石基材切割内接的三角形金刚石基材，所述切割的内接三角形金刚石基材在根据本发明第一方面的方法中提供所述“第一基材”。所述切割的内接的三角形被切割以具有至少一个<100>边缘。

因此本发明使得能够将迄今可能被抛弃的基材用作CVD单晶金刚石材料生长的起始材料，因为可从该基材切割的唯一正方形被认为太小而没有用。根据本发明利用不均匀或不规则形状的（001）板材并使用它的能力导致利用可商购的基材材料的显著改进。

在根据本发明的其它实施方案中，可将不均匀或不规则或均匀或规则形状的基材例如正方形或矩形基材切割成任何数目的较小的规则形状，例如切割成n个相等的矩形或三角形，其中n大于1、大于2、大于3等，甚至高达8以上，从而产生用于本发明第一方面的方法中的“第一基材”。当这些规则形状为矩形时，这些规则形状优选具有大于2、3和甚至高达8的长宽比。当切割矩形板材时，这些板材优选是<100>边缘的。当切割三角形时，这些三角形优选具有至少一个<100>边缘和至少一个<110>边缘。可从单一基材切割满足这些优选边缘要求的矩形和三角形的任何组合。

在从前体基材切割n个矩形基材（n>1）的优选实施方案中,切割的矩形基材尺寸可为相同或不同。切割的基材的一个尺寸可等于或小于前体基材的一个尺寸。

在根据本发明的优选方法中，使用所述n个矩形基材的每一个作为根据本发明方法中的第一基材，并且每个生长的金刚石材料具有主（001表面），这n个生长的金刚石材料的所述主（001）表面的总面积是：由未切割的前体基材生长并且生长到具有主（001）表面的完全有效旋转的金刚石材料面积的至少20%、更优选50%、更优选100%、更优选200%。

在根据本发明的某些实施方案中，将侧边长度为a的正方形基材切割成n个相等的矩形基材，其中n>1，可大于2或3，或甚至高达8，每个矩形优选具有较长的侧边长度a和较短的侧边长度a/n，生长表面的所有边缘优选为<001>。每个切割的矩形提供用于本发明第一方面的方法中的“第一基材”。

在根据本发明的其它实施方案中，将侧边长度为a的正方形基材切割成不相等的矩形基材，其优选具有<001>边缘，每个切割的矩形提供用于本发明第一方面的方法中的“第一基材”。

可由其切割规则形状的基材例如矩形或三角形基材的正方形基材可为可商购的金刚石材料，或可为由另一金刚石材料完全有效的旋转生长的正方形面的金刚石材料。因而本发明设计了用于金刚石材料制备的“生长-切割-生长”循环。

其中将规则基材切割成两个或更多个较小的规则形状基材的这些实施方案的优点是：与如果使用起始未切割的基材作为生长基材会获得的面积收益相比，能获得生长的CVD金刚石板材总面积的增长。

根据本发明的一种优选实施方案包括：（a）从生长的单晶金刚石基材（在第一合成步骤中生长）的横向生长区域切割金刚石材料部分（section），使得切割的金刚石材料部分提供具有<100>边缘的（001）表面，和（b）（在第二合成步骤中）向切割的金刚石部分的（001）表面上同质外延生长金刚石材料。

该实施方案的优点是：横向生长趋向于具有显著低于基材生长的位错密度（如本说明书中随后所述），并且因此由切割的横向生长且片生长的金刚石材料也具有低的位错密度，使其特别适用于需要低缺陷密度的应用。例如已知位错引入应变，如果用于光学元件中，其会影响材料的光学均匀性。还已知位错在材料的带隙中具有相关的陷阱，这影响其本征载流子性质，这意味着以低缺陷密度生长的金刚石晶体特别适用于电子应用。在将从第一合成步骤中的横向生长切割的部分用于第二合成步骤的这些优选实施方案中，切割的横向生长部分优选为三角形或矩形。

根据本发明的另一实施方案包括放置两个或更多个矩形基材，每个所述基材都具有（001）主表面并且至少在<100>边缘上彼此邻近，从而提供连续的<100>边缘，其超过所述两个或更多个矩形基材中任一个的最长<100>边缘的长度。将这些邻近基材称为“平铺”（tiled）的基材，并且由平铺基材的CVD生长从所述连续的<100>边缘发生。该两个或更多个基材优选为矩形，更优选具有至少1.3:1的长宽比。优选将它们互相衔接（end to end）放置且使它们的长边对齐以提供连续的<100>边缘。

我们发现为了从具有至少1.3:1的长宽比的第一基材实现完全有效的旋转，处理参数的细心控制是有利的。在CVD单晶金刚石材料处理中可监测、并且在通过CVD的金刚石材料合成技术中熟知的一个参数是所谓的“α参数”。该参数α与下面的比值成正比：即<001>方向的生长速率（GR）与<111>方向的生长速率的比值，并且定义为：α=√3×(<001>的GR)÷(<111>的GR)。

在根据本发明的优选实施方案中，所需的α参数优选为1.4-2.6，更优选1.6-2.4，甚至更优选1.8-2.2，并且对于一些实施方案为1.9-2.1。

在已知的CVD工艺中，已知α参数在<1和>3之间改变，α值尤其取决于现场的合成条件设置，包括压力、温度和气体流量条件，以及程度较轻的参数细节例如CVD反应容器。已知通过如下方式在合成完成之后计算α：在生长状态的金刚石材料上进行测量并且使用简单的几何关系和晶体学来计算α。在现有技术中还已知通过测量在一定范围的压力、温度和气体组成的组合下生长的金刚石材料（再次通过事后回溯测量）来制备特定合成反应器的‘α参数地图’。对于给定条件组的α参数的表征方法被广泛报道，然而一份特定有用的参考文献是Silva et al,Diamond&Related Materials,18(2009),683-697。Silva等人描述了如何选择温度、气体压力、功率和工艺化学（例如甲烷、氧气、氮气、氢气和氩气等的量），以便实现α参数的预定值，包括在我们的优选范围1.8-2.2内的α值。每个这些性能的精确值对于Silva使用的反应器是特定的（因为如本领域已知的，α也是取决于反应器），但是技术人员可容易表征任何其它的反应器，并且可使用Silva等人的教导为每一个上述性质选择合适的值，以便获得所需的α参数。

根据本发明，在优选的实施方案中，我们提供了合成方法和合成反应器组合，这是稳定的并且足以良好表征，从而能够确定先验法则（priori）：在开始合成之前可确定特定的α值（或窄范围的α值），并且随后制备具有所需α的晶体，因此可根据Silva出版物中描述的方法进行表征。

我们发现通过调整CVD合成条件，例如通过生长具有在上述提及的优选范围内α的CVD金刚石材料，与<111>方向的生长速率相比，[001]方向的生长速率刚好足够高以致基本上防止在主（001）生长表面紧下方并且邻近主（001）生长表面的{111}面系（facet）形成，并且刚好足够低以致基本上防止主（001）生长表面自身变得不稳定并且形成小丘（hillock）和/或其它的损坏特征。我们发现：所有其它的情况相同时，如果α高于优选的极限，则{111}面系形成并且可孪晶化（twin）使得这些孪晶侵占主（001）生长面，并且从而阻碍或停止生长晶体的横向尺寸的任何进一步增长。类似地，我们发现：所有其它情况相同时，如果α低于优选的极限，则横向生长受到限制并且（001）表面上的平滑生长丧失。

由根据本发明的方法生长的单晶金刚石材料将具有两个不同的区域，如此前定义的横向生长区域和基材生长区域。我们已观察到通过它们的广延缺陷浓度可区分这两个不同的区域，横向生长区域通常包含比基材生长区域低得多的广延缺陷浓度。对于术语“广延缺陷”，我们意指诸如一种或多种位错的缺陷：其起源于一个点处（通常在第一基材的表面中或表面处）并且随后延伸进入生长中的晶体中（通常在近似为生长方向）。通过下列技术，诸如电子性质测量、双折射测量、刻蚀技术和允许比较缺陷密度的其它光学技术，可推出两个区域中广延缺陷的相对比值。横向区域和生长区域中的广延缺陷密度差异被认为是因为在金刚石材料中位错通常在<100>生长方向或接近<100>生长方向行进。因为在横向生长区域中，在其直接下方没有基材来提供用于位错在<100>生长方向上扩展的表面，因此横向生长区域具有比基材生长区域（其直接生长在基材上方）改善的结晶度（较低的位错密度）。

此外，我们观察到通常用比生长晶体中其它区域更高的位错密度，来区分横向生长区域和基材生长区域。据认为这种较高的位错密度源自原始基材的边缘。通过下列技术可确定高密度区域，诸如双折射，使用例如仪器“Metripol”（Oxford Cryosystems UK）的光学双折射表征、透射电子显微技术（TEM）和X射线形貌术。

例如，已发现在基材生长区域中的CVD金刚石材料中的位错密度通常为10³-10⁵cm^-2，然而在横向生长区域中可为<500cm^-2。在基材生长区域和横向生长区域之间的边界附近，位错密度通常为10³-10⁶cm^-2,并且通常是邻近的基材生长区域中的高达约十倍至一百倍。

认为如下述其本身是新颖的：基本上为正方形的生长CVD金刚石材料或实质上由具有<100>边缘和至少1.3:1的长宽比（如此前定义的）的第一基材生长的生长CVD金刚石材料切割的任何金刚石基材，特别是在对应于第一基材生长表面形状的配置中纳入这样的位错排列的基材，表明由具有<100>边缘和至少1.3:1的长宽比（如此前定义的）的第一基材的CVD生长。

本发明的第二方面提供了具有基本上正方形生长表面的生长的金刚石材料，其由第一金刚石基材的（001）主表面通过CVD工艺生长，所述第一金刚石基材的（001）主表面受至少一个<100>边缘约束，所述的至少一个<100>边缘的长度以至少1.3:1的比值超过与所述至少一个<100>边缘正交的任何（表面）尺寸。

生长的金刚石材料通常包含位错。这些位错通常在第一金刚石基材生长表面的边缘处成核，并且在生长方向即在基本上<001>方向上穿过金刚石材料扩展。因此，在生长的金刚石中存在多个在基本上<001>方向上延伸的多个位错排。这些位错排因此呈现了起始基材轮廓在生长的金刚石中的记录。通常位错将在沿着第一金刚石基材生长表面边缘的一些点但不是所有的点处成核。可存在不具有位错的部分和具有若干位错的部分。考虑到第一基材的起始取向，这些位错通常在（100）和（010）平面或这些平面15°内的平面成排延伸。当投影到（001）平面上时，每个位错排呈现出一个点，并且如果连接这些点，则它们在第一金刚石基材的（一个或多个）边缘方向上产生一条或多条线（或一段或多段）。因而如此形成的线是第一金刚石基材生长表面轮廓的形状和尺寸。

当我们在本说明书说到由连接多个点（其是位错排在（001）平面上的投影）产生的一条或多条线（一段或多段）定义生长表面的轮廓时，我们包括了这些线不实际相交但彼此延伸相交的可能性。这可能为如下情形，例如没有位错排从第一基材的一个或多个角向上扩展，并且在该情况下，多条线（多段）延伸相交，并因而限定了（一个或多个）角的轮廓。通常连接沿着基材任何侧边的点的任何线将沿着至少50%、优选沿着至少60%、或70%或80%的第一基材的侧边长度延伸。

在一个实施方案中，由第一金刚石基材生长该生长的金刚石材料，该第一金刚石基材有具有至少1.3:1的长宽比的矩形表面，并且该生长的金刚石基材包含多个位错排，每个位错排通常在大致<001>方向，或者在该方向的15°内、或10°内、或6°内、或3°内延伸，当投影到（001）平面时其呈现出多个点，如果连接这些点则产生形成矩形的两对平行线或段，该矩形为第一金刚石基材边缘位置的记录，位错排从这些边缘成核。

在另一个实施方案中，由有具有至少一个<100>边缘的三角形表面（优选直角三角形表面）的第一金刚石基材生长该生长的金刚石基材，所述的至少一个<100>边缘的长度以至少1.3:1的比值超过与所述的至少一个<100>边缘正交的表面的任何尺寸，并且生长的金刚石基材包含多个位错排，每个位错排通常在<001>方向，或者在该方向的15°内、或10°内、或6°内、或3°内延伸，当投影到（001）平面时其呈现出多个点，如果连接这些点则产生相交形成三角形的多条线，该三角形为第一金刚石基材的边缘位置的记录，位错排从其边缘成核。

如上所述，通过公知技术可确定位错的位置。

包括充当起始基材边缘记录的这些位错排的生长的CVD金刚石，这种记录表明具有至少1.3:1的长宽比（如此前讨论的）的起始基材本身是新颖的。

本发明的第三方面提供了包含多个位错排的生长的CVD金刚石材料，每个排在基本上<001>方向上延伸，当投影到（001）平面时每个位错排限定一个点，并且当连接这些点（来自各个位错排）时限定了在<100>方向延伸的第一段和在<001>方向或<110>方向延伸的第二段，第一段与第二段的比值，或反过来，为至少1.3:1，或其可超过1.3:1，或超过1.5:1，或超过1.7:1，或超过2:1，或超过2.5:1，或超过3:1，或超过4:1，或甚至超过5:1。

在某些实施方案中，当投影到（001）平面上时每个位错排限定一个点，当连接这些点（来自各个位错排）时限定了在<100>方向上延伸的四个段，这些段形成矩形。

在根据本发明的另一些实施方案中，当投影到（001）平面上时每个位错排限定一个点，当连接这些点（来自各个位错排）时限定了两个<100>段和一个<011>段，或者一个<100>段和两个<011>段，这些段形成等腰直角三角形。

当提到连接点以限定一条或多条线或段时，这些线或段是通过所述点画出的最佳拟合的线型直线。

在根据本发明的优选方法中，第一基材的厚度通常为0.2-1.2mm，但不限制于该范围。

在根据本发明的优选方法中，生长的金刚石材料厚度约为起始基材中最长的<100>边缘长度的一半。至该厚度的生长对应于此前定义的充分旋转。然而可实现至较高或较低厚度的生长，并且对于一些应用可为需要的。

根据本发明的优选方法制备了单晶金刚石板材，并且优选的方法包括将同质外延CVD生长的金刚石材料加工成板材的步骤。

现在将参考附图举例描述本发明的实施方案，其中：

图1是显示适用于根据本发明的方法中的第一金刚石基材的透视图；

图2a-2e是显示来自图1的基材的CVD生长工艺中的顺序阶段的平面图；

图3和4是分别沿图2d的线X和Y取得的横截面视图；

图5是显示图2-4中示出的CVD金刚石材料生长工艺期间位错扩展的示意图解；

图6a是以平面图获取的、对应于图2e中示出的生长阶段的生长的金刚石晶体的光学显微照片；

图6b是以平面图获取的、在移除原始基底基材后由图6a中虚线Z标记部分的双折射图像；

图6c是以平面图获取的、对应于图2e中示出的生长阶段的另一生长的金刚石晶体的光学显微照片；

图6d是在去除原始基底基材后通过图6c的生长的金刚石晶体在平面取向上获取的{008}X射线形貌图（XRT图像）；

图7a-7d和8a-8d是显示使用根据本发明的CVD金刚石材料生长方法提高生长的金刚石材料总面积的不同方法的示意图解。

参考附图，图1显示了适用于根据本发明的方法中的第一金刚石基材1。金刚石基材1基本上为矩形，其具有长度a、宽度b和厚度t，其中a>b>t。第一金刚石基材1的尺寸为：a=5mm,b=1mm,t=0.5mm。

金刚石基材1具有受<100>边缘4约束的（001）主表面3，并且具有四个侧{010}表面5（其中两个在图1中是可见的）。将其放置于包含硅的表面7上，或者上文所描述的任何其它合适的基材上，并且将其放入处在下文参考实施例描述的条件下的CVD腔室中，并且特别是在α（如此前定义）为1.9-2.1的条件下。

在CVD生长工艺期间，主要的单晶生长为（001）生长扇区，即来自（001）面3的生长，但是还存在（100）、（010）、（-100）和（0-10）生长扇区中的一些单晶生长，即生长到侧表面5上。此外，还存在源自钨表面7的一些竞争性的多晶生长。

可从图2a-2d和图3和4可看出，生长的金刚石材料的（001）生长扇区不仅垂直于（001）表面延伸（即平行于基材1的厚度t，并且如图2a-2d中所观察的朝向纸面），而且横向延伸。

<100>边缘的生长显著快于<110>边缘的生长，因此横向生长从<001>边缘继续直至生长的（001）表面呈现<110>边缘。在如图2a所示的第一阶段，（001）生长表面3在<100>方向上向外横向生长，使得生长表面具有受四个<100>边缘4’和四个<110>边缘6’约束的八边形形状。因此，存在四个横向生长区域（该部分的生长不直接在原始基材面3上方），其形状都是梯形，两个沿着基材1的长边缘（下文称为“a边缘”）并且两个沿着基材1的短边缘（下文称为“b边缘”）。横向生长g的程度在基材1的所有边缘相同。

在图2b中显示的生长的第二阶段，生长表面在所有方向上横向向外生长等于b/2的距离，从而形成形状为六边形的生长表面3”，该六边形受四个<110>边缘6”和两个<100>边缘4”约束。在该阶段原始基材的b边缘形成横向生长区域，该区域为受基材的原始b边缘和一对相互垂直的<110>方向约束的直角等腰直角三角形形状（所述b边缘形成该等腰直角三角形的斜边）。从该三形角的直角到b边缘中点的距离为b/2。在该阶段原始基材的a边缘形成梯形形状区域的横向生长，宽度为b/2并且受以下约束：（i）基材的原始<100>边缘，（ii）平行于原始a边缘的<100>边缘和（iii）作为在b边缘上的横向生长的<110>边缘的延长的一对<110>边缘。在生长中的该阶段，生长表面3”的面积是原始生长表面3的两倍。

图2c显示了生长中的下一阶段。因为<100>边缘的生长显著快于<110>边缘的生长，因此从b边缘进一步横向生长很小，而相反地从较长的a边缘的生长继续。这意味着生长表面3”’仍然是具有两个<100>边缘4”’和四个<110>边缘6”’的六边形,但是<100>边缘4”’的长度短于图2b的表面3”相应的<100>边缘，而<110>边缘6”’的长度长于图2b的<110>边缘6”。

已经到达该阶段，任何由<110>边缘的缓慢横向生长通常将是不良的，并且通常包含孪晶。该孪晶的进一步生长没有在图2c-2e中或在图3-5中示出，但是在随后讨论的图6中后面的显微照片中是可见的。

生长以这样的方式继续：<110>边缘变长并且<100>边缘变短，直至<100>边缘一起消失，并且各对生长中的<110>边缘彼此相交。在该阶段，生长的表面呈现出受如图2d所示的四个<110>边缘6^iv约束的正方形3^iv。这些<110>边缘6^iv对彼此相交，并且还位于（110）平面内，其与第一基材1的所述<110>边缘4在第一基材1的所述<100>边缘的各个角处10相交。在图2d显示的阶段，认为发生了生长表面的“完全有效的旋转”。正方形生长表面3^iv的轴相对于原始基材1的生长表面3的轴旋转了45°。

在图2d所示的阶段后，进一步的生长取决于从<110>边缘的生长，其显著慢于从<100>边缘的生长。然而，对所提供的合成条件进行优化，尽管慢，仍可获得进一步的横向生长，该生长从每个<110>边缘以相同速率发生，使得生长表面3^v形状继续为正方形（参见图2e），其轴与图2d的正方形生长表面3^iv一致，即不发生进一步的旋转。因为利用有利的条件可实现超出完全有效旋转位置的生长。

图3和4是分别沿X-X和Y-Y取得的图2d的横截面视图。这些视图显示了从（001）生长扇区15、从（010）生长扇区17（从基材1的侧面5）和从（011）生长扇区19（从基材1的顶点）的单晶生长。尽管为了在横截面视图中清楚起见而将在不同的单晶金刚石材料生长扇区画不同的影线，然而实际上它们形成连续的晶体。该单晶生长15、17、19与从基材7的多晶生长21相遇。

图3和4还说明了如此前在本发明中定义的横向生长区域23和垂向生长区域25之间的差别。

图5是显示在基材表面3和5处或附近成核的位错可通常发生的位置的示意图解。位错位置由虚线27指示。通过如此前讨论的若干已知技术可使得这样的位错可见。将看到在起始金刚石基材1的主（001）表面3上方，但在基材边缘之外，即在横向生长区域23中存在较低位错密度的区域。从横向生长区域23切割的金刚石板材可有利地用于需要低位错密度的应用。

图6a是生长的金刚石材料的以平面图获取的光学显微照片。其对应于上文讨论的图2e中描绘的生长阶段，即对应于超出完全有效旋转的阶段。在图6a中，第一矩形基材1在平面图显微照片中透过覆盖的透明生长晶体仍然在位并且可见。该CVD生长的金刚石材料已生长超出完全有效旋转，其呈现出具有四个<110>边缘6^v的基本上为正方形的生长表面3^v。如果向下投影到第一起始基材1的原始生长表面的平面中，则这四个<100>边缘6^v延伸超出第一基材1的角10。在图6a中，较差的生长，特别孪晶的生长31在<110>边缘3^v下也是可见的。

图6b是通过沿着图6a中虚线Z切割的矩形部分，在平面取向上获得的双折射图像（透过生长的CVD金刚石材料的整个厚度，但是在移除第一基材1后）。使用双折射技术来指示晶体中的应变区域，较大对比度的区域指示较大应变的区域，应理解该应变对应于较高位错（或其它缺陷）密度的区域。

图6b显示较深的线33，其形成对应于第一基材1的原始生长表面形状的矩形形状。因此这些线33是穿过生长晶体厚度自原始(但是现在移除的)第一基材1的边缘位置向上延伸的证据，其具有比生长晶体的周围区域更高的位错（或其它缺陷）密度。

图6b还显示了在线33的矩形排列内的中心区域35具有比线33的矩形排列之外的外部区域37更大的对比度。中心区域35是如此前定义并且如图3-5中参考数字23表示的“基材生长”，而外部区域37是如此前定义并且如图3-5中参考数字25表示的“横向生长”。生长晶体中区域35和37之间这种对比度差别是与金刚石材料的横向生长区域相关的位错（或其它缺陷）密度低于金刚石材料的基材生长区域的证据。

图6c是以平面图获取的由矩形起始基材生长（超过完全旋转）的另一生长的CVD金刚石材料的光学显微照片。如在图6a的生长的金刚石材料中，生长的金刚石材料的生长表面3^v是具有<110>边缘6^v的正方形，并且金刚石材料已生长刚好超过完全旋转。再次在超过生长的金刚石材料的<110>边缘6^v以外，孪晶的区域31是可见的。

图6d是在移除第一基材1后取自图6c的生长CVD金刚石材料的{008}XRT图像。XRT（X-射线形貌术）是双折射成像的替代技术，可用于说明晶体内的散射能量并且从而揭露不规则性，例如位错或其它缺陷。在XRT图像中较高缺陷密度的区域显示为较高对比度的区域。在图6d中，深矩形线39是可见的，对应于移除的起始基材1的生长表面的边缘位置。矩形线39因此是较高缺陷密度的平面通过源自第一基材1生长表面的原始周长的生长晶体向上延伸的证据。

虽然图6a-6d中显示的上述实施方案显示了如何能获得说明CVD生长金刚石材料生长历史的证据，但是应该认识到目前或未来的方法可使得这样的位错或其它的缺陷得到移除。因此，在生长的CVD金刚石材料中的任何双折射或XRT图像中，不存在对应于起始金刚石基材的边缘和/或对应于基材和横向生长所描述的类型的缺陷，并不一定意味着没有使用本发明的方法来生长单晶金刚石材料。

将本发明与上文描述的现有技术参考文献对比，因使用的条件所致，倾向于形成{111}表面。这样的表面具有较高的孪晶倾向并且会限制横向生长可能的程度，{111}表面在生长的表面上侵占。

如上所述，具有横向尺寸a×b、具有顶面（001）和侧{100}面的矩形板材向外生长等于b/2的距离，从而形成六边形形状（如参考图2b所示），即较短的b边缘完全向外生长，但是一个系列的边缘-较长的a边缘没有完全向外生长。迄今为止，CVD金刚石材料生长通常在（001）生长表面极其稳定的条件下进行，并且在这些条件下，由矩形基材开始，在完全向外生长的{100}生长扇区上（即在由短b边缘向外生长的{100}生长扇区上）发生孪晶，这会快速扩展到上（001）表面从而打断超过图2b所示的形状的任何进一步生长，其中一个系列的边缘完全向外生长。在过去，因为使用正方形起始基材，同时在所有的横向方向完全向外生长起始晶体，即在a/2生长后，因而没有产生孪晶问题。在根据本发明第一方面的方法中，当起始基材为非正方形例如矩形时，所有边缘没有同时充分向外生长，因而利用迄今为止通常使用的条件，一旦起始基材的短<100>边缘完全向外生长而形成<110>边缘（图2b），则会发生孪晶，并且打断在较长<100>边缘上任何随后的生长。通过适当选择生长条件，不同于迄今为止的那些通常使用的生长条件，我们有利地设法实现超过b/2距离的稳定生长，使得不仅b边缘而且还有a边缘，可充分向外生长以产生具有如图2d或甚至图2e中所示的形状的生长基材。

参考图7a-7c，这些图显示了具有侧边“a”的<100>边缘的正方形61生长成具有<110>边缘的充分旋转的正方形63（合成的第一阶段）。将正方形63沿着其<100>对角线65（如图7b的虚线所示）切割以形成两个直角三角形66，每个具有一个<100>边缘（斜边）和两个其它的<110>侧边。然后使用每个三角形66作为源材料来从<100>边缘向外生长至完全有效的旋转从而产生具有受<110>边缘约束的正方形面66’的晶体（合成的第二阶段）。在合成至正方形形状66’的第二阶段，三角形源基材66每个因此横向生长成通常为三角形的生长部分67。三角形部分67全部是如本文中所定义的“横向生长”，并且横向生长的三角形部分67与覆盖原始基材66的三角形“基材生长”部分68共用斜边。横向生长部分67和基材生长部分实际上是连续的单晶，但是该部分67（其全部为横向生长）与基材生长（如此前参考图5描述的）相比将具有显著更低的缺陷（例如位错）密度。在合成的第三阶段中，可切割掉低缺陷部分67并且将其用作具有<100>边缘的起始基材，从<100>边缘在完全有效的旋转下可生长具有（001）正方形表面67’的晶体。由于在该情形中，起始基材67是低缺陷区域，则因而在合成的该第三阶段生长的基材67’也将包含小数目的缺陷。在图7的实施方案中，在每个合成阶段面积增长为100%。参考图7描述的实施方案的优点是其可制备大面积的具有低位错密度的金刚石材料。为清楚起见，通过图7c和7d中的阴影线来表示低位错密度或基本上无位错密度的区域。

图7的实施方案依赖三侧边基材上的生长，该三角形基材具有一个<100>取向侧边和两个<110>取向侧边。

在图7中显示了源自原始正方形板材的三侧边的基材。作为替代，它们可源自任何其它形状的板材。类似地，虽然在图7中显示的三侧边基材为等腰三角形，可使用具有不同长度侧边的三角形的其它三角形形状。

在图8中所示的实施方案中，合成的第一阶段涉及从侧边长度“a”的正方形基材71向外的生长，正方形71具有（001）生长表面和<100>边缘（图8a），发生a/2距离的横向生长以实现完全有效的旋转，从而形成具有<110>边缘的正方形面的晶体73（图8b）。随后沿着其两个对角线（如虚线75所示）切割该正方形以产生四个三角形部分77，每个具有两个<100>边缘和一个<110>边缘。出于简单起见，仅在图8c中示出一个三角形部分77，但是应理解存在三块类似的部分，可在这些部分上实现第二和第三合成生长。然后在合成的第二阶段中，使用每个部分77向外生长a/2距离以产生矩形部分79（图8c）。从部分77的横向生长是两个在图8c中标记为81和83的三角形形状的部分，并且全部为横向生长，部分81和83每个包含比基材生长区域显著更少的位错密度。在该图中以阴影线显示了这些较低位错密度的区域。在图8c中基材标记为77’，并且没有画影线显示，因为它不是较低位错密度的区域。在第三合成阶段可从生长的矩形79切割部分81和83并且使每个向外生长到完全有效的旋转。从它们的<100>边缘生长以形成具有正方形表面的基材84和84’，三角形生长部分85和87为分别来自三角形基材81和83的横向生长。如图8d中的阴影线所示，从横向生长开始并且产生横向生长的基材84和84’都是较低位错密度的区域。然后可使用以其基材附生（overgrowth）的初始三角形基材77’来产生另外两个三角形生长部分89和90（图8c）。再次将这些部分以阴影显示，因为它们是较低位错密度的区域。可切割掉部分89和90并重复该过程。图8中显示的实施方案显示了这样的方法：从单一基材71开始，提供理论上无限的中间尺寸的CVD生长金刚石材料的低位错密度板材的源。

应该注意到当有两个<100>取向的侧边时，如在参考图8显示的实施例中，这时达到下一个阶段所需要的生长时间相对于当只有一个<100>取向的侧边时（如图7中的实施方案）的情况减少。这是因为你利用了在两个面上同时获得优良生长的事实。

可使用前面实施方案的任何组合。对于本领域技术人员来说易于想到：如何将这些不同的实施例组合从而给出不同的最终产品，以及某些最终产品可能多么特别有利的，例如特别增加的个体面积或特别增加的多个中等基层或小面积基材的总面积，以及基本上无位错的基材。

通常将上面参照附图提到的实施方案描述为具有将两个不同的<100>方向分开的方角的基材。在实践中，本发明应用于可由第二或多个方向的分量分开的两个垂直的<100>方向的基材。例如小的<110>部分。本领域的技术人员将认识到很多这些概念还适用于具有主要为<110>取向边缘的板材，然而横向面积的精确数值增长（正如参考几个实施方案所提及的）将通过此类几何问题而略微调整，这是本领域技术人员可计算的。

在附图中显示的实施方案中，假定在纸平面中的<100>生长速率与垂直于纸平面的[001]生长速率相同。在实际中可能并非如此。例如，发现在其中横向<100>生长速率快于垂向[001]生长速率的生长晶体是可能的。这些因素影响了对于所说明的实施例中每个单独合成阶段采取的生长时间。当在附图中在显示从一个阶段到下一个阶段的进程的箭头上方示出生长达到下一个合成阶段所需要的厚度（例如a/2）时，该厚度假定这样的条件：横向<100>和垂向{001}生长速率相同。

还假定在所说明的实施方案中，旋转的生长仅延续到原始基材的角。在实际中，如果条件良好，尽管这样的进一步生长可受{111}孪晶形成所抑制，生长仍可超过基材的原始角而延伸。

为了实现所描述的面积增长，优选的工艺参数是需要的，例如温度、气体压力、功率、工艺化学（甲烷、氮气、氢气、氧气、氩气等的数量）等，如此前参照α参数所讨论的。然而，对于某些应用，就生长的晶体其它所需性质来说，用于实现优选的面积增长的最优选工艺参数可能不是优选的。

现在进一步通过以下非限制性实施例来描述本发明。

实施例

实施例1-具有全部<100>边缘的矩形基材

选择具有一对在(001)的约5°内的近似平行主面的合成1b型HPHT金刚石板材。通过包括以下步骤的方法将该板材制造成适用于同质外延合成单晶CVD金刚石材料的矩形基材：

i)激光切割基材以制备具有全部<100>边缘的板材；

ii)研磨并抛光将在其上发生生长的主表面，研磨和抛光过的部分具有约5.0mm×7.6mm的尺寸且400μm厚，具有全部的面{100}。在该阶段的表面粗糙度Ra在至少50×50μm的测量面积上小于10nm。R_a(有时称作“R_A”或“中线平均值”或“c.l.a.”)是指通过触针式轮廓仪测得的、表面轮廓离开平均线的绝对偏离的算术平均值，在0.08mm的长度上测量且根据英国标准BS 1134第1部分和第2部分进行测量。R_a的数学描述如下（引自“Tribology”,I.M.Hutchings,Pub.Edward Arnold(London),1992,第8-9页）：

$R_a=\frac{1}{L}{\&Integral;}_0^L\left|y\left(x\right)\right|\mathrm{dx}$

（即通过触针式轮廓仪测得的表面轮廓的绝对偏离的算术平均值，通常在0.08mm的长度上）。使用触针式轮廓仪的R_a测量在本领域中是公知的，并且存在许多仪器适合于进行这种测量；例如发明人使用的“TaylorHobson FormTalysurf 50”,(Taylor Hobson Ltd,Leicester,UK)。

如图1所示，使用高温金刚石材料钎焊将基材固定在钨基材载体上以提供根据本发明第一方面的方法的第一基材。随后将基材及其载体引入CVD反应腔室中并且通过将气体供给到腔室中开始刻蚀和生长循环，如下：

首先在30260Pa（230托）的压力和787℃的基材温度下进行原位氧等离子体刻蚀，接着是氢刻蚀，在该阶段从气流中移除氧。随后通过以22sccm（标准立方厘米每秒）添加甲烷和掺杂剂气体开始生长过程。氮和氢也存在于工艺气体中。在该阶段基材温度为827℃。在随后的24小时内，甲烷含量增加到30sccm。如通过晶体学检查所回溯测量的，选择这些生长条件以给出2.0±0.2范围内的α参数值。

生长的CVD金刚石板材的研究揭示了板材的近完全旋转，其在（001）面上不含孪晶和裂纹。不含孪晶的顶(001)面的合成后尺寸为9.4mm×9.4mm并且CVD金刚石材料层厚度为2.3mm。正如例如参考图2d中显示的实施方案所述，如从式0.5(a+b)²所计算的，该方法给出的板材比在完全有效旋转下将实现的预计8.9mm×8.9mm大1.06倍的板材。以参考上述图2e描述的方法，与预计的100%相比，在原始基材上的百分比面积增长为132%，并且因此对应于超过完全有效旋转的生长。此外，样品的顶（001）表面不含源自其边缘的所有孪晶和其它的缺陷。

实施例2-具有<110>边缘的矩形基材

按照与实施例1中板材相同的选择标准选择合成1b型HPHT金刚石板材作为基材。激光切割该板材以给出由受<110>边缘约束的两个主{001}面和四个小的{110}侧面构成的板材。随后以与实施例1中板材相同的方式将该板材研磨和抛光。使用该方法，准备6.38mm×5.65mm尺寸和0.60mm厚的基材。

使用一个主{001}面将基材固定到载体上。将该板材引入反应器中，按下述在其中开始刻蚀和生长循环：

首先在21kPa下进行原位氧等离子体刻蚀，接着是氢刻蚀，同时从气流中去除O₂。随后通过与掺杂剂气体一起添加甲烷开始生长过程。以40sccm引入甲烷。氢和氮也存在于工艺气体中。在随后的24小时内，甲烷含量增加到165sccm。选择这些生长条件从而给出2.0±0.2范围内的α参数值。在这些条件下的生长持续大于100小时。

在完成生长周期后，从反应器中取出基材并且从基材移除CVD金刚石板材。

生长的CVD金刚石板材的研究揭示了在（001）面上不含孪晶和裂纹的板材。不含孪晶的顶(001)面的合成后尺寸为8.0mm×6.4mm并且CVD金刚石层厚度为3.1mm。该方法给出的板材在原始基材上具有42%的百分比面积增长，然而在原始面积上面积的预计增长为0%（具有{110}侧面的（001）基材不经历“旋转”并且因此不预期会面积增加）。认为高于预计面积增长的原因是是因为生长是接近α=2的条件下。事实上，随后从生长的晶体测量的α参数计算显示α参数值为2.3。此外，样品的顶（001）表面出乎意料地不含源自其边缘的所有孪晶和其它的缺陷；通常（110）边缘面倾向于产生孪晶，这限制了垂直方向上的生长，因为孪晶侵占到顶部生长表面上。如上文讨论的，认为接近α=2的生长条件允许在避免（001）生长表面上的生长不稳定性和{110}侧面上孪晶形成之间维持精细的平衡。

实施例3-高长宽比的矩形基材

使用与关于前面实施例相同的选择标准选择和准备用于合成的三种合成1b型HPHT金刚石板材。在该实施例中使用的三种板材中的每种都具有大于3的长宽比，如下：

板材1具有4.16mm×0.88mm的尺寸（4.73的长宽比）和0.51mm的厚度。

板材2具有3.89mm×0.64mm的尺寸（6.08的长宽比）和0.51mm的厚度。

板材3具有3.66mm×0.97mm的尺寸（3.77的长宽比）和0.61mm的厚度。

对这些板材进行激光切割、研磨和抛光以给出具有全部{100}边缘面和{001}主面的基材，然后将切割、研磨和抛光过的基材固定到合适的载体上并且在多个不同的合成作业期间生长。条件尽可能地相同。一旦在反应器中，就开始刻蚀和生长循环。刻蚀条件与用于实施例1的相同。生长条件与用于实施例1的相同，只是甲烷引入在约70小时内从22sccm增加到34sccm。选择这些生长条件以给出2.0±0.2范围内的α参数值。

在生长后，三种CVD金刚石层的研究揭示了板材的完全旋转，其在（001）生长面上不含孪晶和裂纹。对于三种板材不含孪晶的顶（001）面的合成后尺寸为：

板材1-6.0mm×6.0mm和3.19mm的CVD金刚石层厚度。

板材2-5.6mm×5.6mm和3.13mm的CVD金刚石层厚度。

板材3-5.6mm×5.6mm和3.08mm的CVD金刚石层厚度。

该方法给出了比对于板材1、2和3分别预计的3.56mm×3.56mm,3.20mm×3.20mm和3.27mm×3.27mm大得多的尺寸的板材，这些预计尺寸是从式[(a+b)/√2]计算的将通过起始基材的完全旋转获得的尺寸。对于每种板材相对于原始基材的百分比面积增加如下：

板材1-453%（预计250%）

板材2-642%（预计191%）

板材3-350%（预计201%）

测量该生长的金刚石材料并且对于板材1、2和3分别计算α参数值为2.3、2.2和2.3。此外，所有三个样品的顶（001）表面不含源自它们边缘的所有孪晶和其它缺陷。

加工该实施例的板材1以制备0.42克拉的圆钻型切工合成宝石。

本发明还提供了此前所述特征中的任何新颖特征或任何新颖的特征组合，本领域的技术人员将理解可组合选择这些特征。

Claims (26)

1.制备生长的单晶金刚石基材的方法，该方法包括：

（a）提供呈现出（001）主表面的第一金刚石基材，该主表面受至少一个<100>边缘约束，所述至少一个<100>边缘的长度以至少1.3:1的比值超过与所述至少一个<100>边缘正交的表面的任何尺寸；和

（b）在化学气相沉积（CVD）合成条件下在金刚石材料表面的（001）主表面上同质外延生长金刚石材料，金刚石材料垂直于主（001）表面生长，并且由此横向生长。

2.根据权利要求1的方法，其中提供的第一金刚石基材呈现出（001）主表面，该主表面受至少一个<100>边缘约束，并且该方法包括在金刚石材料的（001）主表面上同质外延生长金刚石材料，以一个或多个步骤持续生长直至存在足够厚度的生长的金刚石材料，金刚石材料的相关横向生长足够大从而实现金刚石材料的所述（001）主表面的完全有效旋转。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述生长的金刚石材料的（001）主表面的面积为第一基材的（001）主表面的所述主表面面积的至少200%。

4.根据权利要求3的方法，其中所述生长的金刚石材料的（001）主表面的面积为第一基材的（001）主表面的所述主表面面积的至少220%。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中起始金刚石基材呈现出基本上为矩形的（001）主表面。

6.根据权利要求5的方法，其中该矩形基材受<100>边缘约束。

7.根据权利要求5或6的方法，包括初始步骤：提供具有（001）主表面的前体金刚石基材，并且从该前体金刚石基材切割内接的矩形金刚石基材，切割该内接的矩形基材以具有<100>边缘，该切割的内接矩形基材提供了所述的第一金刚石基材。

8.根据权利要求7的方法，其中切割该切割的矩形，以使a+b的值最大化，其中a和b分别为该矩形基材的较长边和较短边。

9.根据权利要求7的方法，包括从前体基材切割n个矩形基材，其中n>1。

10.根据权利要求9的方法，其中使用所述n个矩形基材中的每一个作为根据前述权利要求中任一项的方法中的第一基材，其中每个生长的金刚石材料具有主（001表面），并且其中n个生长的金刚石材料的所述主（001）表面的总面积是由如果未切割的前体基材生长并且生长到具有主（001）表面的完全有效旋转的金刚石材料的该面积的至少120%。

11.根据权利要求9或10的方法，其中切割的矩形基材尺寸相同或不同。

12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中第一金刚石基材呈现出基本上为三角形的（001）主表面。

13.根据权利要求12的方法，其中所述基本上为三角形的主表面是受一个<100>边缘和两个<110>边缘约束或者受两个<100>边缘和一个<110>边缘约束的直角三角形。

14.根据任一前述权利要求的方法，该方法包括：（a）从生长的单晶金刚石基材的横向生长区域切割一部分金刚石材料，使得切割的金刚石部分提供具有<100>边缘的（001）表面，和（b）向所述切割的金刚石部分的（001）表面上同质外延生长金刚石材料。

15.根据权利要求14的方法，其中所述切割的横向生长部分提供基本上为矩形或三角形的（001）表面。

16.根据权利要求5-11中任一项的方法，该方法包括放置两个或更多个矩形基材，每个基材具有（001）主表面并且至少在<100>边缘上彼此邻近，从而提供连续的<100>边缘，其超过所述两个或更多个矩形基材中任一个的最长<100>边缘的长度。

17.根据任一前述权利要求的方法，其中在CVD工艺期间α值为1.4-2.6，其中α=(√3×<001>生长速率)÷<111>生长速率。

18.根据权利要求17的方法，其中α为1.8-2.2。

19.根据任一前述权利要求的方法，其用于制备单晶金刚石板材，包括将同质外延CVD生长的金刚石材料加工成板材的步骤。

20.一种具有基本上正方形的生长表面的生长的金刚石材料，其由第一金刚石基材的（001）主表面通过CVD工艺生长，所述第一金刚石基材的（001）主表面受至少一个<100>边缘约束，所述至少一个<100>边缘超过与所述至少一个<100>边缘正交的表面的任何尺寸，以至少1.3:1的比值。

21.根据权利要求20的生长的金刚石材料，该生长的金刚石材料包含多个位错排，每个排基本在<001>方向上延伸，当投影到（001）平面上时所述位错排相交而形成多个点，当连接时所述多个点限定出<100>段和<010>段，其中所述<100>段和<010>段相交，并且所述<100>段与<010>段的比值，或反过来，为至少1.3:1。

22.根据权利要求21的生长的金刚石材料，其中该第一金刚石基材具有矩形表面，该矩形表面的长宽比为至少1.3:1，并且该生长的金刚石基材包括多个位错排，每个位错排基本在<001>方向上延伸，当投影到（001）平面时所述位错排呈现出多个点，当连接时这些点限定出矩形，该矩形是所述第一金刚石基材生长表面的轮廓。

23.根据权利要求21的生长的金刚石材料，其中第一金刚石基材具有三角形表面，该三角形表面具有至少一个<100>边缘，所述的至少一个<100>边缘的长度超过与所述至少一个<100>边缘正交的表面的任何尺寸至少1.3:1的比值，并且生长的金刚石基材包含多个位错排，每个位错排基本在<001>方向上延伸，当投影到（001）平面时所述位错排呈现为多个点，当连接时这些多个点限定出三角形，该三角形为所述第一金刚石基材的生长表面轮廓。

24.一种生长的CVD金刚石材料，该材料包含多个位错排，每个位错排在基本上<001>方向延伸，当投影到（001）平面时每个位错排限定出点，并且当连接时这些点限定出在<100>方向延伸的第一段和与所述第一线相交并且在<100>方向或<110>方向延伸的第二段，所述第一段与第二段的比值，或反过来，为至少1.3:1。

25.根据权利要求24的生长的CVD金刚石材料，其中当投影到（001）平面上时每个位错排限定出点，当连接时这些点限定出在<100>方向上延伸的四段，这些段形成具有1.3:1的长宽比的矩形。

26.根据权利要求24的生长的CVD金刚石材料，其中当投影到（001）平面上时每个位错排限定出点，当连接时这些点限定出两个<100>段和一个<011>段或者限定出一个<100>段和两个<011>段，这些段形成等腰直角三角形。

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