CN102953080B - 从含碲化镉组件中回收碲的方法 - Google Patents

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Abstract

从含碲化镉组件中回收碲的方法包括：用第一电解质溶液接触所述含碲化镉组件；用与第一电解质溶液之间由阴离子交换膜间隔的第二电解质溶液接触相对电极；在所述含碲化镉组件和所述相对电极之间施加电压差，以使碲从所述含碲化镉组件中移出并沉积在所述相对电极上。

Description

从含碲化镉组件中回收碲的方法
技术领域
本发明涉及一种从含碲化镉组件中回收碲的方法。具体而言，本发明涉及从含有碲化镉薄膜的光伏设备中回收碲的方法。
背景技术
由于不可再生能源越来越稀缺，利用可持续的、清洁的、可循环利用的太阳能的光伏设备，如碲化镉太阳能电池，越来越受到欢迎。因此，从碲化镉太阳能电池废料(例如用过的碲化镉太阳能电池以及制造碲化镉太阳能电池产生的废料)中回收碲也是一个热议的话题。
目前，回收方法主要包括压碎碲化镉太阳能电池废料、用无机强酸和/或氧化剂与压碎的碲化镉太阳能电池废料发生反应、以及提取并分离碲和镉等步骤。这些多个步骤通常使方法显得十分复杂。此外，将碲化镉太阳能电池废料压碎，以从相对较大的玻璃/塑料体中回收重量小于总重的0.05％的金属材料，这样做明显不经济。进而，碲化镉太阳能电池还含铜和铬等材料，前述方法获得的碲通常与铜和铬等混杂，纯度不高，需要更进一步处理。
因此，有必要开发一种新的从含碲化镉组件中回收高纯度碲的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的从含碲化镉组件中回收碲的方法。
本发明涉及的从含碲化镉组件中回收碲的方法，包括：用第一电解质溶液接触所述含碲化镉组件；用与第一电解质溶液之间由阴离子交换膜间隔的第二电解质溶液接触相对电极；在所述含碲化镉组件和所述相对电极之间施加电压差，以使碲从所述含碲化镉组件中移出并沉积在所述相对电极上。
本发明所涉及的方法步骤少、简单、解决了现有技术的技术问题，可以获得高纯度的回收碲。
具体实施方式
在下文中，将不会详细描述众所周知的细节，以避免因不必要的细节而使本发明变得令人费解。
说明书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。
本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。举例来说，如果说了一个组分的数量或一个工艺参数的值，比如，温度，压力，时间等等，是从1到90，20到80较佳，30到70最佳，是想表达15到85，22到68，43到51，30到32等数值都已经明白的列举在此说明书中。对于小于1的数值，0.0001，0.001，0.01或者0.1被认为是比较适当的一个单元。前述只是想要表达的特别示例，所有在列举的最低到最高值之间的数值组合均被视为以类似方式清楚地列在本说明书中。
本发明中涉及的含碲化镉组件可为可在任何用途中使用的任何组件。在一些实施例中，所述含碲化镉组件是光伏设备(如太阳能电池)使用后或者生产中产生的废料，所述光伏设备废料含有碲化镉薄膜和与碲化镉薄膜相邻的玻璃封装层。本发明所涉及的方法还包括通过加热所述光伏设备废料以融化碲化镉薄膜与玻璃封装层之间的粘性材料，去除玻璃封装层，从而使碲化镉薄膜在所述光伏设备废料接触所述电解质溶液之前暴露出来，同时回收整块玻璃封装层。
本发明涉及的第一和第二电解质溶液可相同也可不同。第一和第二电解质溶液可以是纯水或任何合适的离子溶液，例如包括下述溶液中的至少一种：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硫酸锂溶液、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基溴化吡啶、4-甲脒基氯化吡啶、3-甲脒基氯化吡啶、1-丙酮基氯化吡啶以及1-氨基碘代吡啶。在一些实施例中，所述第一和第二电解质溶液本身可只传导电流但不发生电化学反应。
本发明涉及的相对电极可以用任何适合制作用于电解液中电极的导电材料制成。例如，相对电极可以含有铂、石墨、铜、铝、碲、铁中的至少一种。相对电极也可为合金，例如铂/铁合金等。
本发明涉及的阴离子交换膜可为任何只允许或主要允许阴离子从其一侧单向通过的阴离子交换膜，其可通过如在无纺布两面涂布阴离子交换树脂之类的方法制备，也可通过商业渠道购得，市场上的商品示例如美国纽约州通用电气公司提供的AR 204阴离子交换膜和美国新泽西州的膜国际公司(Membranes International Inc.)提供的AMI-7001阴离子交换膜。
当在所述组件和相对电极间施加所述电压差时，所述组件和相对电极上发生的电解反应可包括：
在所述组件上：CdTe-6e-+5OH-→Cd2++HTeO3 -+2H2O
在相对电极上：HTeO3 -+4e-+2H2O→Te+5OH-
2H2O+2e-→H2+2OH-
从而，总反应可为：CdTe+2H2O→Te+Cd2++H2+2OH-
由上可见，在电解过程中，碲化镉从所述组件上迁徙，进入第一电解质溶液中以Cd2+和HTeO3 -形式存在。因为阴离子交换膜的选择性，从所述组件上迁徙的阳离子如Cd2+留在第一电解质溶液中，而碲以阴离子形态(HTeO3 -)通过阴离子交换膜进入到阴离子交换膜的另一侧的第二电解质溶液中以沉积在相对电极上，由此得到的沉积层中碲的纯度相对较高。
碲沉积完成后，相对电极可直接应用，也可把相对电极进一步处理，以收集碲。例如，将相对电极置于硝酸溶液中，从而将沉积的碲溶解于硝酸溶液中，或者用物理的方法将其剥离下来，如用刮刀刮下来。
在所述组件和相对电极间施加的电压差足以引发和维持电解的进行，在一些实施例中，所述电压差约为2伏。电解可在室温、大气压和中性pH值环境中进行。也可以通过改变温度、气压、电压差和pH值来对电解的速度和程度进行调节。例如，升高温度以加快反应速度并缩短反应时间。
另一方面，因为氢氧化镉的溶解度很低，镉从组件中移出后可从电解质溶液中以氢氧化镉形式沉淀析出。
实验示例
以下实验例子可以为本领域中具有一般技能的人实施该发明提供参考。但是，这些例子并不用于限制权利要求的范围。
下述实验在实验室规模的仪器上进行。
实验中用CHI电化学工作站(来自于上海辰华仪器有限公司)来施加电压差。硫酸钠水溶液来自上海国药集团有限公司，浓度均为0.2摩尔/升。
将碲化镉薄膜太阳能电池板(来自美国第一太阳能公司(First Solar，Inc.)，型号：FS-272，72.5W)切成宽度为2厘米、长度为10厘米的数块。切块以后，在450℃加热这些碲化镉电池板片10分钟，以融化碲化镉薄膜与玻璃封装层之间的粘结材料，从而去除玻璃封装层，使碲化镉薄膜暴露出来。
例1
将阴离子交换膜(AR204，从美国纽约州通用电气公司获得)置于一反应容器中以将反应容器中的空间分隔成阴离子交换膜两侧的第一和第二隔间。总量约100毫升的硫酸钠溶液倒入第一和第二隔间以分别作为初始成分相同的第一和第二电解质溶液。
将已经去除玻璃封装层的碲化镉太阳能电池板片放入第一隔间以作为一个电极与第一电解质溶液接触。将宽度为2厘米、长度为10厘米的铂箔放入第二隔间，作为相对电极与第二电解质溶液接触。
用CHI电化学工作站在碲化镉太阳能电池板片和铂箔之间施加约为2伏的电压差，促使电解反应发生，即碲从碲化镉薄膜中移出并沉积在铂箔上。
实验过程中可以发现，随着电解反应的进行铂箔的颜色变成黑色。将改变颜色的铂箔取出，用去离子水冲洗，再置于来自上海国药集团有限公司的硝酸溶液(0.1mol/L，20毫升)以溶解电解过程中沉积产生的薄膜层。对铂箔取出后的两个隔间中以及硝酸溶液中碲和镉的浓度使用光电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)分析仪(Spectro Ciros CCD，斯派克分析仪器有限公司，克里夫斯，德国)进行分析，所得数据列于下表1。因为碲化镉太阳能电池板上的导电金属涂层中含有的铬和铜也可能溶解于第一电解质溶液，并进入第二隔间沉积于相对电极上，故对硝酸溶液中铬和铜的浓度也用光电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)分析仪进行了分析，结果列于下表1。
表1
如表1所示，硝酸溶液里的Cd和Cr浓度低于光电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)分析仪的测量极限，不能测出，而Cu的浓度则低至0.11ppm，由此可见沉积到铂箔的薄膜中碲的纯度为234.74/(234.74+0.11)x100％，即约99.95％。
对比例1
在与前一实验相同的条件下进行另一实验，但在这个实验中，反应容器里未放置阴离子交换膜，加入的硫酸钠溶液总量为约150毫升。
对铂箔取出后的反应容器中和硝酸溶液中碲与镉的浓度以及硝酸溶液中铬和铜的浓度使用电感耦合等离子体(ICP)光谱仪进行分析，所得数据列于下表2。
表2
  元素   反应容器中的浓度(ppm)   硝酸溶液中的浓度(ppm)
  Cd   37.3   27.13
  Te   169.7   123.6
  Cr   0.39   0.18
  Cu   0.64   0.35
通过表2可以看出，尽管本实验中加入的电解质溶液(硫酸钠溶液)总量高于例1，硝酸溶液里Cu、Cd和Cr测得的浓度却高于例1，因此在相对电极上沉积的碲的纯度为123.6/(27.13+123.6+0.18+0.35)x100％，即约81.71％，远低于例1中在相对电极上沉积的碲的纯度。
尽管在具体实施方式中对本发明的部分特征进行了详细的说明和描述，但在不脱离本发明精神的前提下，可以对本发明进行各种改变和替换。同样的，本领域熟练技术人员也可以根据常规实验获得本发明公开的其它改变和等同物。所有这些改变，替换和等同物都在本发明所定义的权利要求的构思和范围之内。

Claims (11)

1.从含碲化镉组件中回收碲的方法，包括：用第一电解质溶液接触所述含碲化镉组件；用与第一电解质溶液之间由阴离子交换膜间隔的第二电解质溶液接触相对电极；在所述含碲化镉组件和所述相对电极之间施加电压差，以使碲从所述含碲化镉组件中移出并沉积在所述相对电极上。
2.如权利要求1所述的从含碲化镉组件中回收碲的方法，其特征在于所述含碲化镉组件含有碲化镉薄膜。
3.如权利要求2所述的从含碲化镉组件中回收碲的方法，其特征在于所述含碲化镉组件是光伏设备，并含有与碲化镉薄膜相邻的玻璃封装层。
4.如权利要求3所述的从含碲化镉组件中回收碲的方法，其特征在于还包括：在用第一电解质溶液接触所述光伏设备之前，加热所述光伏设备以除去玻璃封装层，并使碲化镉薄膜暴露出来。
5.如权利要求1所述的从含碲化镉组件中回收碲的方法，其特征在于还包括：将所述相对电极与硝酸溶液接触以溶解相对电极上沉积的碲。
6.如权利要求1所述的从含碲化镉组件中回收碲的方法，其特征在于所述第一电解质溶液与所述第二电解质溶液成分相同。
7.如权利要求6所述的从含碲化镉组件中回收碲的方法，其特征在于所述第一电解质溶液包含硫酸钠。
8.如权利要求6所述的从含碲化镉组件中回收碲的方法，其特征在于所述第一电解质溶液包含氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基溴化吡啶、4-甲脒基氯化吡啶、3-甲脒基氯化吡啶、1-丙酮基氯化吡啶以及1-氨基碘代吡啶中的至少一种。
9.如权利要求1所述的从含碲化镉组件中回收碲的方法，其特征在于所述含碲化镉组件为包含碲化镉薄膜的太阳能电池模组。
10.如权利要求1所述的从含碲化镉组件中回收碲的方法，其特征在于所述电压差为2伏。
11.如权利要求1所述的从含碲化镉组件中回收碲的方法，其特征在于所述相对电极包含铂、石墨、铜、铝、铁和碲中的至少一种。
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