CN102947423B - 用于最小化石油原料的脱硫中的添加剂使用的流体催化裂化工艺的控制 - Google Patents

用于最小化石油原料的脱硫中的添加剂使用的流体催化裂化工艺的控制 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于使石油原料裂化从而产生脱硫全系列石油产品的方法和设备。所述石油原料在流体催化裂化FCC单元中接触碱性裂化催化剂和FCC添加剂，其中所述催化剂包含稳定的Y型沸石和稀上金属氧化物，且所述添加剂包含择形沸石。所述催化剂、添加剂和石油原料可在下降流或上升管流体催化裂化单元中进行接触，所述单元还可包含再生区、分离区以及剥离区。所述FCC单元包含集成式控制和监视系统，所述系统监视选自FCC操作参数、进给速率、原料性质以及产物流性质的至少一个参数，且响应于所测量的参数而调节至少一个参数，从而增加脱硫产品的产量。

Description

用于最小化石油原料的脱硫中的添加剂使用的流体催化裂化工艺 的控制
技术领域
本发明涉及一种用于石油的催化裂化的方法和设备。更特定而言，其涉及在相对极其严格的条件下进行操作的流体催化裂化(fluid catalytic cracking，″FCC″)单元或工艺的适当控制和监视条件的应用，其中所述工艺包含对石油进行裂化和脱硫以获得最大产量的价值更高的轻产物(举例来说，低硫汽油)且最大化每一单位的碳氢化合物原料的产物脱硫。
背景技术
蒸汽裂解是广泛采用的用于裂化石油的工艺，然而，其为能量密集型，不是非常具有可选性，其产生焦煤并释放大量的二氧化碳进入空气中。因此，化学制造商很久之前就意识到需要替代的碳氢化合物裂化工艺。蒸汽裂解的一个替代就是催化裂化。
世界各国都已经并正在引入政府监管以减少汽油中的含硫量。在大多数炼油厂中，流体催化裂化(FCC)工艺是炼油厂汽油池的硫的主要贡献者。虽然当前已经进行了大量的研究以改善脱硫催化剂，但仍存在这样的需要：改善炼油厂工艺以得到产量更高、效率更佳且成本更低的脱硫汽油。
典型的FCC工艺提供多种产物流，包含燃气、汽油、轻循环油、重循环油以及焦煤。虽然最初存在于原料中的大部分硫作为燃气馏分中的硫化氢而离开FCC工艺，但是汽油馏分仍可包含大量的硫。
在典型的催化裂化单元中，石油衍生的碳氢化合物在有催化剂存在的情况下进行催化裂化以获得作为主要产物的汽油、少量液化石油气LPG以及裂化瓦斯油。焦煤沉积在催化剂上且接着与空气一起烧掉从而重新产生催化剂，借此允许催化剂循环到反应区进行重使用。在典型的炼油厂中，介于30％与50％之间的炼油厂汽油生产来自FCC单元。此流也是造成汽油中高达约90％的硫的原因。
在FCC工艺中，通常可通过增加反应区温度来选择性地增加更高价值的轻产物，其又增加热裂化的贡献并导致更轻产物的产量增加。然而，已知的FCC方法通常不选择性地产生足够量的更高价值的轻馏分产物。举例来说，FCC工艺的高温裂化反应通常还将导致石油的热裂化，借此增加来自原料油的干气的产量。举例来说，在被称为深度催化裂化(“DCC”)的一个特定类型的FCC工艺中，使用更高的温度和更多量的蒸汽。然而，DCC工艺中的热裂化具有更少的选择性且在“湿气”(其还含有H2和C1到C4产物)中产生大量的相对较低价值的产物(例如氢、甲烷、乙烷以及乙烯)。湿气压缩经常限制随后的炼油厂操作。
噻吩、苯并噻吩及其烃基衍生物属于在汽油中发现的最丰富的有机硫化合物，其一般占在汽油馏分中所存在的硫的总量的80％以上。在脱硫工艺之后通常所保留的是这些含硫化合物而不是硫化物、二硫化物和硫醇。有机硫化合物在汽油产物中的存在通常导致废气排放以及尾气催化剂性能低下。
试图减少从FCC单元所产生的汽油中的硫具有许多缺点。举例来说，减少汽油流的终沸点(其被称为“低切馏分”)可减少所述馏分的总体含硫量，然而此种情况也导致汽油产量的减少、马达法辛烷值(MON)的损失以及轻循环油(LCO)的十六烷值的减少。类似地，FCC石油原料的加氢处理是用于移除硫的一种选择，然而此处理通常涉及大量的成本费用，且通常导致烯烃饱和以及MON的减少。
经设计以产生低硫汽油的额外方法以及与其相关联的一些缺点包含以下方面：可在低温下进行含硫化合物的选择性吸收，试图避免烯烃和芳烃的饱和，其通常在加氢脱硫催化期间获得成功。然而，基于现有催化剂材料的可用工艺已经展示出对噻吩有限的吸收能力和选择性，其表示关于脱硫的特定挑战。
短的接触时间内原料油与催化剂的反应引起较高价值的轻馏分产物转换到轻馏分链烷烃的转换率减少，其被认为是由于氢转移反应的阻止。在具有短的接触时间的反应期间，通常并不显著增加石油转换到轻馏分油的转换率。此外，一旦产生汽油，就可使用高硅五元环(pentasil)型沸石通过汽油的过分裂化来增加轻馏分碳氢化合物的产量。因此，难以通过使用这些已知技术中的任一者而从重馏分油产生高产量的较高价值的轻馏分产物。因此，需要开发新的方法来优化生产条件，其中对反应时间进行优化以期产生某些需要的最终产物。
一般来说，FCC工艺的主要困难在于，在设计所述工艺时，操作员寻求最大化反应器和剥离器温度，同时寻求最小化再生器温度。在此工艺期间，以此方式对两个装置的温度进行的控制在常规热平衡操作中并不有效发生，因为反应器温度的任何增加一定会随后导致再生器温度的增加，借此导致热失衡。因此，需要允许FCC单元中的合适的热平衡的合适的控制系统。
此外，在FCC工艺中，在精炼工艺期间通常手动增强对FCC催化剂和FCC添加剂的使用的控制，以控制排放和产物混合。当前没有用于优化FCC工艺的系统反馈机制，因此需要操作员手动控制所述工艺。因此在处理期间，需要方法来监视并优化FCC催化剂和FCC添加剂的使用。
由于可供给到FCC单元的原料的化学成分的不确定性，所以来自工艺的排放以及产物混合两者可能在精炼工艺过程期间不同于所需的目标排放和产物混合。结果，通常需要系统操作员密切监视系统输出，并能够经常按照需要手动调节FCC催化剂和FCC添加剂的注射时间表以及其它操作参数。当系统在严格的条件下进行操作时，以此方式操作FCC单元(其中需要操作员经常手动监视所述工艺并对其进行调节)造成重大挑战。因此，需要提供一种方法，用于远程监视并控制总体的FCC工艺且允许工艺模型基于系统输出来预测催化剂注射时间表所必要的调节，同时减少对人机互动的依赖，例如监视并手动改变催化剂注射时间表。
此外，当前的FCC单元和工艺并不一定建模与优化用于最大化原料转换到低硫汽油的转换率且最小化FCC催化剂和FCC添加剂的使用的工艺变量，特别是当FCC单元在严格的模式下进行操作时。因此，需要用于单元的优化和各种工艺变量(例如进给速率、原料质量、处理目标以及FCC催化剂与FCC添加剂使用的设置、以及基于其它单元约束(举例来说，湿气压缩器容量、分馏容量、鼓风机容量、反应器温度、再生器温度、催化剂循环)的选择)的调节的自动工艺。
发明内容
本发明提供一种用于来自FCC单元的脱硫汽油产物的高产量生产以及FCC添加剂的相应的低的或减少的使用的方法和装置。
一方面，提供了用于对石油原料进行流体催化裂化以产生低硫全系列汽油产物流的方法。所述方法包含以下步骤：将石油原料进给到流体催化裂化单元的反应区，并将碱性裂化催化剂进给到流体催化裂化器的反应区。碱性裂化催化剂可包含稳定的Y型沸石和少于约0.6重量％的稀土金属氧化物。所述方法还包含将流体催化裂化添加剂进给到流体催化裂化器的反应区的步骤，其中流体催化裂化添加剂包含择形沸石，且其中择形沸石的平均孔径小于碱性裂化催化剂的平均孔径。碱性裂化催化剂和流体催化裂化添加剂是以约55重量％到95重量％之间的碱性裂化催化剂和5重量％与45重量％之间的添加剂的量而存在。碱性裂化催化剂和流体催化裂化添加剂中的每一者被单独添加到流体催化裂化单元的反应区。所述方法包含这样的步骤：使石油原料、流体催化裂化添加剂和碱性裂化催化剂在流体催化裂化单元的反应区内接触约0.05与3秒之间的反应区接触时间，从而获得混合的碳氢化合物流，其包含脱硫碳氢化合物产物流、未反应的石油原料和失效的催化剂。将反应区维持在约500℃与630℃之间的温度。所述方法包含这样的步骤：从失效的催化剂和未反应的石油原料中分离并收集脱硫碳氢化合物产物流，且分离脱硫碳氢化合物产物流以产生全系列低硫汽油产物流。所述方法包含这样的步骤：使用工艺控制来控制将石油原料、碱性裂化催化剂和流体催化裂化添加剂进给到反应区的进给速率。控制进给速率的步骤包含以下步骤：连续监视并收集与石油原料的成分、全系列低硫汽油产物流的成分、碱性裂化催化剂和流体催化裂化添加剂的进给速率以及流体催化裂化单元的操作条件相对应的数据；将与石油原料、低硫汽油产物流、碱性裂化催化剂和流体催化裂化添加剂的进给速率以及流体催化裂化单元的操作条件相对应的数据提供到工艺控制并将所述结果与历史数据进行比较；及调节流体催化裂化添加剂的进给速率以优化以下各项中的至少一项：石油原料的脱硫、流体催化裂化添加剂的使用，或者FCC汽油的产量。
所述方法可进一步包含以下步骤：确定低硫汽油产物流中的含硫量；调节从将石油原料进给到流体催化裂化单元的反应区的进给速率、流体催化裂化单元反应区温度或者石油原料和催化剂混合物之间的反应区接触时间中所选择的至少一个参数，从而实现经调节的操作条件；且确定当流体催化裂化单元在经调节的操作条件下进行操作时全系列低硫汽油产物流的含硫量。
所述方法可进一步包含以下步骤：确定低硫汽油产物流中的初始实时含硫量；基于至少一个操作参数的调节来计算低硫汽油产物流中的模拟含硫量，其中所述至少一个操作参数是从将石油原料进给到流体催化裂化单元的反应区的进给速率、将碱性裂化催化剂进给到反应区的进给速率、将流体催化裂化添加剂进给到反应区的进给速率、流体催化裂化单元的反应区的温度或者石油原料和裂化催化剂成分之间的接触时间中所选择的；重复计算模拟含硫量的步骤直到实现最大模拟脱硫为止；将最大模拟脱硫与全系列低硫汽油产物流中的初始含硫量进行比较；且如果最大模拟脱硫中的含硫量小于全系列低硫汽油产物流中的初始含硫量，则调节至少一个操作参数以减少全系列低硫汽油产物流的含硫量。
另一方面，提供了用于通过流体催化裂化工艺从石油原料产生低硫汽油的系统。所述系统包含第一计算机、流体催化裂化单元、定位在流体催化裂化单元内的多个传感器、控制器以及至少一个外围程序。所述至少一个外围程序是从在线性能监视模块、模型预测控制、工艺模型选择、流体催化裂化单元收益与能量成本计算模块以及功率管理系统模块中所选择的，其中第一计算机经配置以接收来自定位在流体催化裂化单元内的至少一个传感器的信号，并发送指令到流体催化裂化单元和至少一个外围程序且从流体催化裂化单元和至少一个外围程序接收指令。计算机程序与第一计算机、流体催化裂化单元以及至少一个外围程序相关联，其中计算机程序存储在有形计算机存储器媒体上且可在第一计算机上操作，计算机程序产品包含一组指令，所述指令当由计算机执行时引起计算机执行以下操作：由计算机接收来自定位在流体催化裂化单元内的至少一个传感器的信号，来自流体催化裂化单元的所述信号与石油原料或汽油产物流的物理性质相关；响应于计算机接收到来自定位在流体催化裂化单元内的至少一个传感器的信号将来自计算机的信号发送到至少一个外围程序；由至少一个外围程序接收来自计算机的信号，其中所述信号与石油原料或汽油产物流的物理性质相关；由至少一个外围程序分析并处理来自计算机的信号，从而产生用于流体催化裂化单元的操作的第一指令，其中来自至少一个外围程序的所述第一指令经设计以通过以下方式来改善流体催化裂化单元的性能：实现从由汽油产物的产量的增加、汽油产物的含硫量的降低以及流体催化裂化单元的流体催化裂化添加剂使用的减少所组成的群组中所选择的至少一项改善；通过外围将第一指令传送到计算机；及由计算机将第一指令传送到流体催化裂化单元，其中第一指令提供指令给流体催化裂化单元，以通过以下操作中的至少一项来调节操作条件：操作阀，致动致动器，调节流体催化裂化单元的温度，或者调节流体催化裂化单元的压力。
另一方面，提供了用于对石油原料进行流体催化裂化以产生全系列低硫汽油产物流的方法。所述方法包含将石油原料进给到流体催化裂化单元的反应区的步骤，反应区包含约55重量％到95重量％之间的碱性裂化催化剂和约5重量％到45重量％之间的流体催化裂化添加剂以及高达约10重量％的含磷化合物的混合物，其中碱性裂化催化剂包含稳定的Y型沸石和高达约0.6重量％的稀土金属氧化物；且其中流体催化裂化添加剂包含择形沸石。所述方法包含使混合物与石油原料在流体催化裂化单元反应区内接触约0.005与3秒之间的反应区接触时间，以产生混合的碳氢化合物流，其中流体催化裂化单元反应区维持在约500℃与650℃之间的温度，且其中所述混合的碳氢化合物流包括经处理的碳氢化合物产物。所述方法包含从未反应的石油原料中分离经处理的碳氢化合物产物流；及收集经处理的碳氢化合物产物流。由分布式控制系统来控制将石油原料、碱性裂化催化剂和流体催化裂化添加剂添加到反应区，分布式控制系统包括至少一个计算机和至少一个外围程序，分布式控制系统经配置以执行以下步骤：连续监视石油原料的成分、经处理的碳氢化合物产物流的成分以及流体催化裂化单元的操作条件；基于石油原料的成分、经处理的碳氢化合物产物流的成分以及流体催化裂化单元的操作条件来开发工艺模型，其中工艺模型可操作以优化流体催化裂化单元的操作条件并产生具有减少的含硫量的经处理的碳氢化合物产物流；将流体催化裂化单元的性能与工艺模型进行比较；及调节流体催化裂化单元的操作条件，以提供具有减少的含硫量的经处理的碳氢化合物产物流。
另一方面，提供了用于石油原料的流体催化裂化的方法。所述方法包含将石油原料进给到流体催化裂化单元的反应区的步骤，所述反应区包含裂化催化剂混合物，其包含约55％到95重量％的碱性裂化催化剂(其包含稳定的Y型沸石和少于0.6重量％的稀土金属氧化物)；约5％到45重量％的添加剂(其包含择形沸石)；及高达约10重量％的含磷化合物。所述方法进一步包含这样的步骤：在维持在约500℃与650℃之间的温度以及约0.05与3秒之间的接触时间的流体催化裂化单元的反应区内使裂化催化剂混合物与油原料进行反应，从而获得包含产物流、未反应的油原料和失效的催化剂的混合物；且从失效的催化剂和未反应的油原料中分离并收集产物流。由工艺控制系统来控制将油原料和催化剂添加到反应区，工艺控制系统包含至少一个计算机和至少一个外围程序，且经配置以执行以下步骤：连续监视石油原料的成分、汽油产物流的成分以及流体催化裂化单元的操作条件；基于石油原料、汽油产物流的成分和流体催化裂化单元的操作条件来开发工艺模型，其中工艺模型经配置以提供流体催化裂化单元的操作条件和含硫量减少的产物流；将流体催化裂化单元的性能与工艺模型进行比较；及调节操作条件以产生对石油原料的增加的脱硫。
附图说明
图1为根据本发明的用于升级石油原料的工艺的实施例的图。
图2为根据本发明的用于升级石油原料的工艺的实施例的图。
图3为根据本发明的用于升级石油原料的工艺的实施例的图。
图4为根据本发明的用于升级石油原料的工艺的实施例的图。
具体实施方式
虽然出于说明的目的，下文的详细描述包含许多特定细节，但是所属领域的技术人员应了解，下文的细节的许多实例、变动和更改都在本发明的范围和精神内。因此，本文所描述的本发明的示范性实施例是在不失本发明的一般性的情况下且不对本发明施加限制的情况下所陈述的。
在制备低硫FCC汽油时，在处理石油基础原料期间所考虑到的一般的工艺考虑中的一些考虑至少包含以下内容：最大化成品中的辛烷保留、最小化加氢脱硫工艺期间的氢的消耗、催化剂的可靠性和寿命、FCC添加剂的使用，以及总体成本(包含基于能量消耗的成本)。在某些实施例中，催化剂的选择影响产物流参数的数量(举例来说，烯烃的含量)，且可允许产物的某些性质被控制。
用于操作FCC单元的现有技术的FCC系统和方法是针对集中于汽油的总体产量的系统，且因此不针对更高价值的轻产物(例如低硫汽油)的最优产量，其也不针对FCC催化剂和FCC添加剂的最小化使用。因此，一方面，本发明针对用于产生低硫汽油的工艺，其中最小化FCC添加剂的使用。特定而言，本发明针对更高价值的轻产物的脱硫。如本文所描述的，已经被更改用于多种碳氢化合物产物的脱硫的FCC单元可用来产生更高价值的轻馏分产物。使用此一FCC单元还可具有经济上的优势，特别是在与其它工业石化工艺高度集成在一起的炼油厂中，以及FCC单元对原料的脱硫可同时减少或消除对额外的下游脱硫工艺和设备的需要的地方。在某些实施例中，使用本发明的优化和控制方面的FCC单元可与处理烯烃的石化生产单元集成在一起。汽油的含硫量的减少还可导致用于相关联的工艺的烯烃的脱硫。此外，额外的石化工艺、处理和生产的集成可最大化热集成并最小化产物损失。
沸石材料(例如ZSM-5)因用作碳氢化合物转换催化剂而众所周知。一方面，本发明针对沸石催化剂系统的组合的使用，所述系统经设计以选择性地裂化碳氢化合物材料，从而产生更高价值的轻产物，其中沸石催化剂系统的使用包含引入高级控制系统以优化进入反应器内的催化剂流。系统还可使用多种传感器来监视内联进给速率与成分及/或输出成分。高级控制系统还可使用统计模型来增加产物的总体脱硫或产物产量。与脱硫催化剂相结合的控制系统和传感器创建用于FCC单元和工艺中的汽油的脱硫的独特且节约成本的方式。在某些实施例中，高级控制系统可用来降低或最小化FCC催化剂及/或FCC添加剂使用。
沸石是噻吩吸收的潜在候选者，这是由于高比表面积、晶体框架结构以及结构和成分的灵活性。举例来说，噻吩以相对于苯的适度选择性吸附在H-ZSM-5上。具有较高铝含量的ZSM-5样本展示了对噻吩和烃基噻吩两者的较高的吸收能力，从而指示与铝部位的特定相互作用以及与烯烃或其它组分的可能的酸性催化烃基反应，以形成更大的有机硫化合物。
另一方面，选择性地增加更高价值的轻产物的产量的方法包含将更高价值的含有沸石的产物选择性FCC添加剂(例如包含沸石ZSM-5的FCC添加剂)与用于FCC工艺的催化剂一起使用。在某些实施例中，添加剂(例如ZSM-5)可选择性地将主要裂化产物(举例来说，更高价值的汽油产物)转换为更高价值的C3和C4产物。在某些实施例中，通过添加磷(已经展示其存在，从而增加催化剂的活性或选择性)可增加ZSM-5的效力。通常来说，FCC添加剂比催化剂更昂贵(经常大体上比催化剂昂贵很多)，且在某些实施例中，本发明针对用于减少及/或最小化FCC催化剂添加剂的使用的方法。在替代实施例中，本发明提供用于与本文所描述的方法一起使用的FCC催化剂成分，其中包含FCC催化剂和FCC添加剂的FCC催化剂成分用于减少FCC汽油的含硫量。在某些实施例中，催化剂成分可包含催化剂载体材料和路易斯(Lewis)酸组分。
相对于FCC催化剂来说，某些FCC添加剂是昂贵的。举例来说，某些FCC添加剂可比对应的FCC催化剂贵高达10倍、20倍或甚至30倍。因为FCC添加剂的高成本，所以在某些实施例中，本发明针对FCC添加剂的使用，且更特定而言，针对FCC添加剂相对于催化剂的减少使用，且针对相应的成本节约。在其它实施例中，本发明针对FCC汽油产物的优化脱硫，包含最小化FCC添加剂的使用。
一方面，本发明涉及某些FCC工艺，所述工艺经设计以最大化更高价值的轻产物(特别是低硫汽油)的产量，同时最小化FCC添加剂使用。本发明的FCC工艺可包含具有大型和中型孔两者的FCC裂化催化剂的使用、FCC添加剂择形沸石组分的使用以及高级工艺控制和优化系统的使用。FCC原料经催化裂化以产生包含石脑油和低硫汽油的裂化材料。工艺可包含回收且随后作为裂化碳氢化合物材料的一部分的原料来再循环，其中裂化碳氢化合物材料可在相对严格的操作条件下进一步催化裂化成产物，包含额外的低硫汽油。以此方式，通过使用高级工艺控制可最大化每一单位的碳氢化合物原料的总体产物脱硫。
另一方面，本发明包含使用工艺自动化和控制来裂化石油的改善的FCC工艺，其产生高产量的、更高价值的轻馏分产物，同时产生减少的量的干气，例如氢气、甲烷和乙烷，其都是由石油的热裂化所产生的。此种情况可通过使用下行床反应器或下降流或提升管FCC反应器来实现以减少反混，反混可引起过度裂化，其随后可导致大量干气的形成。反混的减少减少了焦煤和干气的形成两者，从而导致低硫汽油的产量增加。
为了提高更高价值的轻馏分产物的产量，可通过在高温及短的接触时间下使石油与添加剂/催化剂混合物接触而执行石油原料的催化裂化。添加剂/催化剂混合物优选包含碱性FCC催化剂和包含择形沸石的FCC添加剂。使用高级控制系统以最小的成本最大化产物脱硫的应用可被整合为FCC工艺的部分，从而减少总体FCC添加剂的使用，同时维持全系列FCC汽油产物的产量。
在另一实施例中，提供了用于增加增值产物(例如低硫汽油)的产量的方法。在一个实施例中，所述方法提供了在高温以及短的催化剂接触时间下对石油进行流体催化裂化的工艺，其中石油接触包含碱性裂化催化剂和FCC添加剂(其含有择形沸石)的添加剂/催化剂混合物。
在又一实施例中，本发明使用严格的统计模型以促进控制系统的自动化从而优化产物产量、产物脱硫、FCC催化剂的使用及/或FCC添加剂的使用。
原料
在本发明的一方面，提供了石油原料的改善的流体催化裂化，以产生高产量的低硫或减少硫的汽油。如本文所使用的，石油包含直馏馏分汽油、真空瓦斯油、常压渣油、真空渣油、焦化瓦斯油以及通过常压渣油、瓦斯油及其混合物的加氢精制或加氢处理所获得的多种其它石油。
FCC单元的原料在FCC催化剂和FCC添加剂存在的情况下进行催化裂化而产生裂化碳氢化合物材料，所述材料可包含石脑油和汽油，其中石脑油和汽油具有减少的含硫量。在某些实施例中，可从FCC单元回收至少一部分石脑油和汽油并将其作为原料再循环到反应器(例如下行床)，用以进一步裂化为产物，包含额外的低硫汽油。将至少一部分石脑油和汽油再循环到下行床可包含全部的石脑油馏分，其对于更高价值的额外的含低硫汽油的轻产物以及多种石脑油馏分的生产可为有用的。
FCC单元的原料可包含重油或渣油，相比于石脑油原料来说，其可为更难以裂化。举例来说，在裂化期间，重油或渣油通常需要更高的温度。一般来说，来自重油或渣油(而不是烷烃石脑油)的更高价值的产物的产生是困难的且需要高温。然而，本发明可用于有效处理此类原料。
在某些实施例中，较低的催化石脑油馏分在脱硫之前可从完全沸腾范围的FCC汽油进行分离，且较低的催化石脑油馏分可用作FCC单元的原料。一般来说，使石脑油原料与脱硫催化剂接触可导致辛烷损失，部分是由于较高的烯烃含量。如本文所使用的，石脑油指包含约3个与20个之间的碳原子的碳氢化合物馏分，其通常具有约36℃与221℃之间的沸点范围。重石脑油(即具有约180℃与约221℃之间的沸点)可在更严格的条件(即更高的温度)下进行再循环和处理。在某些实施例中，较低的催化石脑油馏分可包含每一分子具有约4个到约11个之间的碳原子的链烷烃和异烷烃两者。重石脑油馏分可包含具有12个以上碳原子的碳氢化合物。
额外的碳氢化合物原料可包含具有约260℃与340℃之间的沸腾范围的瓦斯油，或者具有大于约340℃的沸点的燃油。渣油或相应的加氢处理材料也可为FCC单元供应合适原料。
碳氢化合物原料可包含含硫化合物，与大多数烃油的情况一样，至少包含最小的硫浓度，此取决于原料可经受的不同的预处理和处理。在某些实施例中，碳氢化合物原料具有小于约1重量％的含硫量。在本发明的一方面中，通过用FCC单元进行裂化，含硫碳氢化合物转换成增值产物，例如低硫汽油。
催化剂成分
在本发明中使用的催化剂成分优选适于石油原料的脱硫。示范性催化剂包含无定形沸石材料，所述材料包含氧化铝，且任选地包含用于脱硫的金属。一般来说，催化剂中所包含的金属是选自过渡金属、特别是周期表的IVB族、VB、VIB族以及VIIIB，然而催化剂可包含选自周期表的镧系元素和锕系元素的稀土金属。稀土金属可并入到沸石结构中以稳定铝或其它原子。示范性脱硫催化剂包含硫化钴或硫化钼。
在某些实施例中，催化剂可包含高硅五元环型沸石催化剂。如本文所使用的，高硅五元环型沸石催化剂包含通过氧桥进行互连以形成波形片状物的链。在某些实施例中，催化剂可包含常规地在FCC工艺中所使用的任何催化剂，例如沸石、硅铝、一氧化碳燃烧助剂添加剂、底部馏分裂化添加剂、轻烯烃产生添加剂及/或常规性在FCC工艺中使用的任何其它催化剂添加剂。在某些实施例中，在FCC工艺中使用的裂化沸石是选自由Y、REY、USY以及RE-USY组成的群组。在某些实施例中，为了增强的石脑油的裂化可能，可使用优选的择形催化剂添加剂(例如通常在FCC工艺中所使用的那些催化剂)来产生轻烯烃并增加FCC汽油的辛烷值(例如ZSM-5沸石晶体或其它高硅五元环型催化剂结构)。在这些实施例中，ZSM-5添加剂可与通常在常规FCC催化剂中所使用的裂化催化剂沸石和基质结构混合以最大化且优化反应器中的链烷烃石脑油裂化。
沸石类型、孔径分布、与总表面积的关系矩阵以及化学成分(即催化剂的物理和化学性质)单独地且共同地有助于催化剂的选择性和转换性质，也有助于催化剂的进给比率和平均寿命所需的催化剂。使用包含经设计以对原料进行脱硫的大孔径沸石裂化催化剂的FCC单元的原料脱硫可产生大量的增值产物。将裂化提升管/下行床添加到FCC单元及/或将中型孔径沸石催化组分添加到FCC单元可进一步增加增值产物的产量。通过将在FCC单元中进行裂化的碳氢化合物材料的一部分再循环回到FCC单元的裂化提升管/下行床可产生额外的增值产物。在一个实施例中，大孔径沸石可为USY沸石且中型孔径沸石可为ZSM-5，其都是在市场上可买到的。在市场上可买到的示范性脱硫FCC添加剂包含Albemarle、BASF、CCIC、Englehard、Grace Davidson以及Intercat，且其通常被划归为蒸气型常规FCC沸石催化剂(例如低RE-USY)的对比性添加剂(10重量％)。
可转换供应到FCC单元的至少一部分碳氢化合物原料，借此产生每一分子具有约2到3个碳原子的更高价值的产物。在某些实施例中，FCC催化剂混合物的大孔径沸石组分为稳定的八面型沸石，且优选为Y型八面沸石。中型孔径的沸石组分可为ZSM-5型催化剂。除了大型和中型孔径的沸石组分之外，催化剂还可包含至少一种多孔无机耐火金属氧化物作为粘结剂。示范性金属氧化物粘结剂化合物包含高岭土、Al2(OH)及/或Si2O5。在某些实施例中，金属氧化物粘结剂可包含酸性裂化功能性，其可促进存在于FCC原料中的较重组分的裂化。在某些实施例中，中型孔径的沸石组分的存在量可为约0.5％与约5％之间的总催化剂重量(优选至少为约1％的总催化剂重量)。
在另一实施例中，FCC催化剂粒子可包含(a)包含大孔径沸石和多孔无机耐火金属氧化物粘结剂的粒子，及(b)包含中型孔径沸石和多孔无机耐火金属氧化物粘结剂的粒子。在另一实施例中，催化剂粒子可包含约0.5重量％与10重量％之间的磷。在其它实施例中，FCC催化剂粒子可包含约0.1重量％与10重量％之间的助剂金属，其选自由镓、锗、锡及其混合物组成的群组。在某些实施例中，FCC催化剂粒子还可包含从由锌、铜、镍、银和镉所组成的群组中所选择的金属。
在某些实施例中，FCC催化剂可包含IV族金属，例如锆。在某些优选实施例中，锆优选并入到催化剂载体的孔内。在某些实施例中，锆的并入用于将基体的表面积增加多达约15％，优选在约10％与20％之间，更优选在约15％与25％之间。在某些实施例中，在锆的并入后，催化剂成分可被浸入路易斯酸，例如II族金属。示范性II族路易斯酸为锌。
任选地，可基于更高价值的产物选择性沸石存在的总量用高达约10重量％的含磷化合物(计算为P2O5)来处理沸石。在不被特定理论束缚的情况下，包含磷被认为促进对更高价值的轻产物的选择性。在用含磷化合物处理之后，经磷处理的沸石可变干且接着在约300℃与1000℃之间(优选在约450℃与700℃之间)的温度下煅烧约15分钟与24小时之间，从而产生更高价值的产物选择的裂化催化剂(以下为“HVPS裂化催化剂”)。
FCC裂化催化剂(含碳材料可沉积在其上)可从剥离区供应到再生区，且可任选地用一部分重碳氢化合物来供应。在再生区内，FCC裂化催化剂和沉积的含碳材料经受氧化处理以减少含碳沉积物的量，借此产生可连续再循环回到反应区的再生催化剂。裂化产物可仅在分离器的上游或下游淬灭，借此避免原料或裂化材料的不必要的进一步裂化或过度裂化。用于形成碱性催化剂的示范性材料可从氧化铝、硅石和硅酸盐中来选择。
在某些实施例中，催化剂混合物包含碱性FCC催化剂和FCC添加剂。碱性FCC催化剂可包含稳定的Y型沸石(其为碱性FCC催化剂的主要活性组分)，且可包含形成沸石的基体材料的基质。碱性裂化催化剂可包含存在于超稳Y型沸石中的小于约0.5重量％的稀土金属氧化物。在不被任何特定理论束缚的情况下，相信具有高达约0.6％的稀上金属氧化物的存在改善催化剂活性和水热稳定性，然而，在更大的浓度下，额外稀土金属氧化物的存在可导致总体单位转换的减少。一般来说，稳定的Y型沸石的催化活性随着沸石中稀土金属的浓度增加而增加。在不希望被特定理论束缚的情况下，相信稀土金属对Y型沸石的并入导致催化剂的热稳定性增加。在某些实施例中，相信Y型沸石的氢转移反应活性可随着将稀上金属添加到沸石而增加。
在某些实施例中，稳定的Y型沸石以大于约5重量％、替代地约5重量％与50重量％之间和优选约15重量％与40重量％之间的量存在于碱性裂化催化剂中。如本文所使用的，术语“稳定”的Y型沸石还包含其它沸石材料，例如“超稳”沸石材料。
在本发明中所使用的碱性FCC催化剂的基质可包含粘土、改良粘土及/或硅石。示范性粘上包含高岭土(具有化学成分Al2Si2O5(OH)4的层状硅酸盐)、蒙脱石(具有化学结构(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2(S4O10)(OH)2·nH2O)的水化氢氧化钠钙铝镁)以及斑脱土(铝层状硅酸盐)。碱性裂化催化剂基质还可包含无机多孔氧化物，例如氧化铝、硅石、氧化镁和硅铝。碱性FCC催化剂可具有约0.5与1g/ml之间的体积浓度、约50与100微米之间的平均粒子直径以及约0.05与0.5mL/g之间的孔体积。载体材料可为具有约50与350m2/g之间的表面积的蒙脱石粘上，且其已经煅烧到至少约550℃的温度。
除了碱性FCC催化剂之外，FCC催化剂混合物可包含含有择形沸石的FCC添加剂。如本文所使用的，“择形沸石”指具有仅使具有有限形状的碳氢化合物能够通过沸石孔进入的孔直径的沸石。示范性择形催化剂包含：ZSM-5、欧米茄(omega)、SAPO-5和铝硅酸盐。ZSM-5为优选的择形沸石。添加剂可包含约20重量％与70重量％、优选约30重量％与60重量％的择形沸石。
在一个实施例中，FCC催化剂混合物可包含约55重量％与95重量％之间的碱性FCC催化剂和约5重量％与40重量％之间的FCC添加剂。在某些实施例中，如果碱性FCC催化剂以少于约55重量％的总的混合FCC催化剂的量而存在，或如果添加剂以大于约40重量％的总的混合FCC催化剂的量而存在，则可能因为石油原料的低转换率而难以获得更高价值的轻馏分产物的高产量。在某些其它实施例(其中碱性FCC催化剂的百分比大于约95重量％，或其中择形添加剂以少于约5重量％的量而存在)中，可获得石油原料的高转换率，然而石油原料的高转换率一般不包含更高价值的轻馏分产物的极高的产量。在一个示范性实施例中，FCC催化剂包含至少约0.5重量％的磷，通常以P2O5而存在。
在某些实施例中，本发明可与任何典型的FCC催化剂(例如那些由BASF、GraceDavison和Ablemarle生产销售的催化剂)一起使用。
在本发明的示范性实施例中，可使用包含约5重量％到50重量％之间的FCC裂化催化剂组分的FCC裂化催化剂粒子，所述组分是从沸石、非沸石分子筛、催化活性无定形硅铝种类或其组合中所选择的。FCC裂化催化剂粒子可包含从粘土、改良粘土、氧化铝及其类似者中所选择的一种或一种以上基质组分。任选地，FCC裂化催化剂粒子可包含粘结剂，例如无机氧化物溶胶或凝胶。
在本发明中所使用的示范性FCC催化剂包含Intercat的LGS系列催化剂，特别是LGS-550。这些材料通常包含允许含硫化合物的裂化的氧化铝部位。在这些化合物中，对硫种类进行脱氢作用以产生焦煤和苯并噻吩化合物的作法还不太普遍，从而允许一般产生轻硫化合物的含硫化合物的裂化。在本发明中使用的其它合适的催化剂包含Prime-G(Axens)(石脑油选择性加氢脱硫催化剂)、Prime-G+(Axens)或者Y型、USY、REY或RE-USY催化剂及其类似者。一般来说，适于在本发明中使用的FCC催化剂为深度加氢脱硫催化剂，一般能够将含硫量减少到小于约25ppm，更优选能够将含硫量减少到小于约10ppm。
在某些实施例中，FCC催化剂可为由Albemarle催化剂公司所生产的FCC催化剂(例如Amber、Aztec、Centurion、Centurion Max、Cobra、Conquest、Conquest HD、Coral、Eclipse、Emerald、FOC、Opal、Ruby或Sapphire催化剂)，其通常包含SiO2或Al2O3载剂或载体及沸石活性剂。与Cobra催化剂一起使用的合适的FCC添加剂可包含BCMT类添加剂的成员、B.O.O.S.T、ELIMINOx、io-1010、IsoBoost、K-2000、KDNOx类添加剂的成员、KOC类添加剂的成员、OCTUP-11S、Plus-1、PROvantage、Resolve类添加剂的成员、SOxDOWN、SP-10S和ZOOM。优选的添加剂包含Isoboost和Resolve类FCC添加剂的成员。在某些优选实施例中，FCC添加剂为Resolve类FCC添加剂的成员，其经设计以减少来自FCC单元的产物流的含硫量。
在某些实施例中，可由BASF产生FCC催化剂，例如ContrOlefin、Defender、Endurance、Engelhard最大丙烯溶解(MPS)、HDXtra、Flex-Tec、NaphthaClean、Maxol、NaphthaMax、NaphthaMax II、NaphthaMax III、NaphthaMax-LGS、PetroMax、PetroMax-DMS、PetroMax-MD或Stamina催化剂，其中的每一者通常包含Si/Al载体材料。在某些实施例中，FCC催化剂可为由BASF催化剂公司所生产的类的催化剂的成员，其通常包含硅及/或铝载体材料、及Y型沸石活性材料及/或DMS(分布式基质结构)活性材料。在本文中使用的合适的FCC添加剂可包含Converter、HDUltra、CLEANOx、EZ Flow、EZ Flow Plus、BASF最大烃烯添加剂(MOA)、BASF辛烷值增强添加剂(OEA)、BASF最大丙烯添加剂(MPA)和BASF低硫添加剂(LSA)。在某些实施例中，与催化剂一起使用的FCC添加剂包含低硫添加剂(LSA)、辛烷值增强添加剂(OEA)、超稳助剂(USP)及/或最大烃烯添加剂(MOA)。在某些优选实施例中，FCC添加剂为低硫添加剂(LSA)。
在某些实施例中，可由Grace Davsion来产生FCC催化剂，例如Advanta、APEX、Aurora、Aurora LLI、Brilliant、Futura、Genesis、GFS、Goal、Impact、Kristal、Midas、Nadius、Nektor、Nektor-ULCC、Nepturne、Nexus、Nomus、Nomus-DMAX、Orion、PinnacleXLC、ProtAgon、ResidMAX、RFG、SuRCA、Spectra、Ultima、Vanguard、Spectra以及Ultima催化剂，其中的每一者通常包含Al2O3或SiO2载体材料。在某些实施例中，FCC催化剂为由Grace Davison所生产的GFS或Orion系列的FCC催化剂的成员。CertainGrace Davison催化剂可包含选择性活性基质(SAM)和可调基质氧化铝(TMA)系统。在本文中使用的合适的FCC添加剂包含Activa、AP-PMC(APEX)、Butimax、CP-3、CP-5、CP-A、D-PriSM、Flowmotion、GSR-1、GSR-5、XNOx、DENOX、Super DESOX、OlefinesExtra、OlefinsMax、OlefinsUltra、ProfiExtra、ProfiMax、RFG、Saturn和SuRCA添加剂。与GFS和Orion系列的FCC催化剂一起使用的合适的FCC添加剂优选包含OlefinsMaxTM和OlefinsUltraTM添加剂，其并入ZSM-5，以及SuperDESOXTM、GSR-1和D-PriSMTM添加剂。在某些优选实施例中，可使用D-PriSMTM，其为汽油脱硫FCC添加剂。
在某些实施例中，FCC添加剂为Intercat的LGSTM类的FCC添加剂的成员(美国新泽西州的Intercat有限公司)，其经设计以减少产物流的含硫量。适于在本文中使用的其它Intercat的添加剂包含BCA-105、COP-375、COP-550、COP-850、Isocat、LGS-150、Octamax、Pentacat、Pentacat Plus、Pentacat-HP、SoCat-HP、Soxgetter、Z-CAT-HP、ZMX-B-HP以及ZMX-C-HP添加剂。
在本文中使用的其它合适的催化剂包含那些由Catalysts & Chemical Industries有限责任公司(CCIC)生产的添加剂，例如ACZ、CRN、CVN、DCT、HMR、PRM以及STW催化剂。适于在本文中使用的由CCIC产生的添加剂包含io、OCTUP-7、OCTUP-11、Plus-1、SP-10S以及SP-60S添加剂，特别是经设计用于产生低硫汽油的io添加剂。在本文中使用的其它合适的催化剂包含那些由SINOPEC催化剂公司(SCC)所生产的催化剂，举例来说，CC-20D、CDC、CDOS、CEP、CGP-1、CGP-2、CHP、CHV、CIP、Comet400、COKC1-3、CR-005、CR-022、CRC、CPR、DMC、DMMC、DOCR、DOS、DVR、GOR-C、HGY、HGYP、HPY、MLC-500、MMC-2、MP051、DMMC、Orbit系列、OEP-1、RAG1-9、RAG1-11、RFC、RGD、RICC1-3、RMMC-1、RSC、VRCC-1、ZC-7000、ZC-7300以及ZCM 7催化剂，特别是CGP-2和DOS低硫催化剂。由Sinopec所生产的适于在本文中使用的添加剂包含CA、GOR-A、LDC-971、LGSA、MP-051、MS-011、RFS-C以及ZHP添加剂，特别是LGSA和MS-011添加剂，其经设计用于制备低硫汽油。
催化剂油比。增加FCC反应器内的FCC催化剂的浓度(本文指“催化剂(cat)/油”比或“催化剂(catalyst)/油”比)可增加用于裂化的催化剂的可用性，从而导致石油原料的最大转换率。此种情况可通过增加FCC反应器热负荷或通过切换到针对较低焦煤的产生所选择的催化剂(即较低增量焦煤催化剂)来实现。通过增加反应器温度或者减少进给速率可提高反应器热负荷。这些方法中的任一者又将增加催化剂/油比并维持单元的热平衡。在某些实施例中，再循环的FCC催化剂混合物的量(ton/hr)与进给到FCC单元的原油的速率(ton/hr)的比率在10％到45％wt/wt的范围内。
常规FCC系统可需要单元操作员紧密监视系统输出，且需要操作员能够按照需要手动调节系统的操作，其包含(举例来说)FCC催化剂注射速率和其它操作条件，例如催化剂/油比。在一个实施例中，使用远程监视系统来监视操作条件和产物参数，且调节FCC催化剂注射速率、FCC添加剂注射速率和其它操作条件，借此控制FCC催化剂/油比。此减少对操作员与系统的人机互动以执行多种任务的依赖，例如监视并手动改变FCC催化剂注射时间表、FCC添加剂注射时间表和其它工艺变量。在本发明的一方面中，使用FCC催化剂监视系统可监视并控制新的FCC催化剂和FCC添加剂的进给速率。在一个特定实施例中，新的FCC催化剂和FCC添加剂的进给速率可取决于石油原料成分，且可通过以下所论述的工艺模型来预测新的FCC催化剂和FCC添加剂的最优进给速率。
反应时间。在某些实施例中，可用于裂化的反应时间的增加是一个可调节的操作参数，当其被调节时，可导致转换增加。通常是这种情况：反应区内FCC催化剂、FCC添加剂和石油原料之间的接触时间的增加可增加原料的转换。新的或再生的FCC催化剂的添加速率、FCC添加剂的添加速率、上升管蒸汽速率、再循环速率以及操作压力是可影响给定单元配置的反应时间的其它示范性操作参数和变量。原料到汽油的总体转换可随着转换率而相反地变化，这是由于可限制用于裂化的FCC催化剂的有效性的反应器大小的限制。在某些实施例中，其中相对于碱性FCC催化剂进给速率来说，FCC催化剂进给到反应区的进给速率减少了约3％到5％之间，总体转换率可增加约1％(当与基础进给速率的转换率相比时)。如本文所使用的，接触时间指石油原料开始接触FCC催化剂与裂化产物从FCC催化剂分离之间的时间或者石油原料开始接触FCC催化剂与例如反应的淬灭之间的时间，其中所产生的裂化产物仅在分离区的上游淬灭。在一个优选的实施例中，接触时间为约0.1到1.5秒之间，优选为约0.2到0.9秒之间。如果接触时间少于约0.1秒，则更高价值的轻馏分产物的产量可因为重油馏分的转换减少而减少。相反地，如果接触时间大于约1.5秒，则石油原料的热裂化可过度，从而导致干气产量的增加。然而，最优接触时间取决于进给系统，且可使用本发明的工艺建模和控制系统来确定原料与催化剂的最优反应时间。
反应器温度。反应器温度的增加导致FCC单元转换率的增加，通常是因为吸热裂化反应的反应速率的增加。催化剂/油比的增加也可导致FCC单元转换。举例来说，增加约10°F的反应器温度可导致总体转换率增加约1％到2％。更高的反应器温度还可导致汽油产物的辛烷值增加以及更高价值的LPG(液化石油气)产物的量增加，其为通过使用增加的温度而最大化转换的可取的副产物。相对于导致汽油沸腾范围内的更高价值的产物的饱和以及更低的汽油辛烷值的次要的氢转移反应来说，辛烷值的增加是速率更高的主要裂化反应的结果。反应器的温度增加约10°F可分别导致研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)增加高达约0.8和0.4。
如本文所使用的，“反应出口温度”指下流量型反应区的出口处的温度，且其为裂化产物与催化剂分离之前的温度。在某些实施例中，反应区出口温度可在约500℃到630℃的范围内，优选在约590℃到620℃的范围内。在另一实施例中，反应区的温度维持在约575℃到600℃。在某些实施例中，当反应区出口温度小于约570℃时，则无法从渣油或重油裂化获得高产量的更高价值的轻馏分产物。在其它实施例中，如果反应温度大于约630℃，则存在的重油馏分的热裂化可为显著的，借此增加所产生的干气的量。在石脑油以显著的量存在于原料中的某些实施例中，相对于用于其它石油原料的其它反应温度(相比于优化产物脱硫的渣油裂化)来说，可减少用于产物的优化脱硫所需要的反应温度。然而，对于所有的实施例来说，接触时间取决于进给系统，且可使用本发明的工艺建模和控制系统(如以下所描述的)来确定原料与催化剂的最优反应时间。
压力。从热力学的角度看，原料的转换增加以及焦煤产量增加青睐于更高的压力。然而，原料转换并不受FCC单元压力的显著影响，因为一般需要压力的大量增加来显著增加转换。在某些实施例中，FCC单元可在约1到3kg/cm2之间的反应压力下以及约650℃与700℃之间的再生区温度下进行操作。
反应器。FCC单元可包含可含有再生器的再生区、包含下行床反应器或“下行床”的下流量型反应区、包含分离器的分离区以及包含剥离器的剥离区。FCC单元反应器还可具有多个传感器，所述传感器可操作以监视原料和产物线的成分，且其可与控制系统集成在一起。控制系统可包含实时控制催化剂加载速率和催化剂卸料速率的构件，其中催化剂的加载速率和卸料速率是基于反应器性能。
对于在现有FCC单元中最大化石油原料转换为增值产物的转换来说，或者对于脱硫产物的优化来说，上文所描述的变量通常并不是优化的。FCC单元的优化转换水平是基于且对应于给定的进给速率、原料质量、处理目标的设置以及催化剂，且其还取决于其它单元约束(举例来说，湿气压缩器容量、分馏容量、鼓风机容量、反应器温度、再生器温度以及催化剂循环)。因此，在典型的FCC单元操作期间，需要操作员同时监视并调节若干变量。如果发现优化转换水平，则操作员才可开始调查合适的催化剂及/或催化剂性质设计，将操作转移到更高的优化转换水平。
建模和优化封装。已知经设计以改善具有初始扰动的连续工艺的处理量和控制的高级软件，且可使用所述软件来优化FCC单元性能。这些软件封装适于自动提供对经常难以用常规自动化技术进行控制的连续工艺的控制。有许多经受扰动的工艺，所述扰动的起始对于常规手动或自动控制来说太快而不能反应，例如基于产物流中的含硫量的催化剂/油比的调节。使用建模以及优化封装将允许更快地解决问题，且还可通过正常操作期间的优越控制以及通过避免或减轻工艺翻转和扰动(其有时可导致FCC工艺的停工)而导致处理量的增加以及能量使用的减少。使用工艺建模和优化控制的FCC单元还需要负责工艺的人类操作员的较少的手动干预，借此允许人类操作员将注意力集中在更高水平的产物控制活动上。在某些实施例中，本发明的工艺可包含使用软件封装，例如Umetric的SIMCA P11或MathWorks公司的Matlab中的优化工具。可在本发明中使用的软件封装提供使包含工艺、产品和能量成本的表示的数学函数的使用最少的优化例程。
在一个实施例中，提供了用于控制将新的FCC催化剂和FCC添加剂注射到FCC单元内的注射速率的系统和方法。系统可包含用于将FCC催化剂及/或FCC添加剂提供到FCC单元的至少一个FCC催化剂注射设备、适于提供有关FCC单元产物流的成分的信息的至少一个传感器，以及以通信方式耦合到传感器的控制器。替代地，系统可包含经配置以提供有关来自FCC单元的反应区的产物流的回收速率的信息的传感器。任选地，FCC单元可包含经设计以提供有关以下各项中的一者或一者以上的信息的一个或一个以上传感器：石油原料的成分、石油原料的添加速率、FCC催化剂的添加速率，以及FCC添加剂的添加速率。在一个实施例中，控制器响应于由传感器所提供的各种测量而调整FCC催化剂和FCC添加剂到反应区的添加。
在另一实施例中，提供了用于将来自催化剂注射系统的经计算的量的FCC催化剂注射到FCC单元内的方法，其中所述方法经设计以最大化更高价值的产物的产量。所述方法可包含以下步骤：将来自催化剂注射系统的催化剂分配到FCC单元内，感测并监视FCC单元内的输出，以及响应于至少一个所感测的度量而自动调节所分配的FCC催化剂的量。替代地，所述方法可包含感测并监视FCC单元的反应参数，例如反应区的温度或压力。在其它实施例中，所述方法可包含感测并监视上升管出口温度。在替代实施例中，所述方法可包含感测并监视FCC催化剂添加速率、脱硫成分添加速率以及至少一个产物流的含硫量。替代地，所述方法可包含感测并监视反应器内的FCC催化剂水平及/或反应器内的脱硫成分水平。替代地，所述方法可包含以下步骤：将来自FCC添加剂注射系统的FCC添加剂分配到FCC单元内，感测并监视FCC单元的输出，以及响应于至少一个所感测的度量而自动调节FCC添加剂的注射速率。在其它实施例中，所述方法可包含感测并监视催化剂再生器与反应器之间的压力差。
现在参考图1，所提议的催化裂化工艺可任选地包含一个或一个以上控制系统(本文中单独地和共同地指“工艺控制”)。将来自FCC单元60的信号从定位在FCC单元的工艺装备内的传感器传送到分布式控制系统(“DCS”)10，其为使用网络将传感器、控制器、操作员终端以及致动器进行互连的工艺控制系统。DCS 10可包含计算机，所述计算机又可连接到各种传感器、控制器、操作员终端和致动器，且可与一个或一个以上其它系统或程序(包含在线性能监视模块(“CPM”)20、模型预测控制(“MPC”)30、工艺模型选择(“SPM”)40、FCC单元收益和能量成本计算(“FUPEC”)50、FCC 60以及功率管理系统(“PMS”)70，其中的每一者在下文进行进一步的详细描述)进行互连。
如本文所使用的，计算机指任何个人计算机、笔记本、服务器或类似者，不论其是与其它计算机联网还是专门用于特定FCC单元。计算装置可包含用于对用传感器收集的数据执行各种计算的一个或一个以上模块，所述计算包含相关、校正或统计方法。计算装置可包含计算机指令代码，例如Java、C、C++、Visual Basic以及类似者。软件代码可作为一系列指令或命令存储在可读计算机媒体上，所述媒体包含随机存取存储器、只读存储器、磁性媒体(举例来说，例如硬驱动器或软盘)、光学媒体或类似的装置。计算机可经配置以使得当信号是从可存在于FCC单元中的各种传感器接收的时候，计算机识别信号并确定信号与哪个传感器或哪件设备相对应，且将信号路由到合适的相关联的工艺或模块或者处理信号并将经处理的信号发送到合适的相关联的工艺或模块。
计算机还可经配置以显示与从传感器接收的信号相关联的数据或者从相关联的系统或程序中的一者或一者以上所接收的数据。系统还可包含与FCC单元相关联且存储在有形计算机存储器媒体上的计算机程序产品，且所述产品可在计算机上操作以执行与控制并提供指令到FCC单元(包含致动器和阀)相关的各种操作，且控制并提供指令到与FCC单元相关联的各种外围装置。与FCC单元相关联的计算机程序产品还可经配置以将所接收的信号与合适的相关联模块或系统相互关联，以改善FCC工艺的效率。
使用各种系统和模块来改善总体效率的一个优势是相关联的系统或程序中的每一者能够以通信方式耦合，借此允许在实施对工艺的调节之前考虑多个因素。
DCS 10还可与在线性能监视模块(“CPM”)20通信。CPM 20可经配置以接收来自DCS 10的信号及/或数据，其可以通信方式耦合到FCC单元60和位于组成FCC单元的各件设备内的传感器。如下文所描述的，CPM 20可经配置以接收并处理起源于FCC单元60内的信号且可以通信方式耦合到MPC 30。CPM 20可经配置以接收来自DCS 10的数据，并在模型质量已经退化的情况下将数据与对MPC的更新模型的指令一起发送到MPC 30。
如上文所提到的，可提供模型预测控制(“MPC”)30，其可以通信方式耦合到CPM20，也可任选地以通信方式耦合到DCS 10和SPM 40。MPC 30是高级工艺控制方法，其通过经配置以预测工艺(例如蒸馏)将如何对一个或一个以上输入做出反应(例如增加供应到工艺的热量)来改善标准反馈控制。这意味着可更少地依赖反馈(即来自正被控制的工艺的测量信号)，因为可从数学经验模型推导并预测各种输入和改变对FCC单元的影响。可使用从FCC单元60所测量的反馈(即响应于一个或一个以上工艺参数的改变或更改而对各种参数进行的测量)以及与测量值和MPC 30预测值的偏差来校正模型的不准确性。MPC 30依赖于从设备测试所获得的工艺的经验模型来基于一个或一个以上自变量的过去的响应而预测并优化动态系统中的因变量的未来行为。在某些实施例中，控制器可依赖于工艺的线性模型。因此，在某些实施例中，MPC 30可预测同时调节两个或两个以上操作参数的结果。MPC 30软件可在市场上从供应商(包含AspenTech(DMC+)、Honeywell(RMPCT)和Shell Global Solutions(SMOC))那里买到。
任选地，MPC 30可包含用于通过实时优化和动态优化(“RTO”)来优化工业工艺系统的模块，其为调节工艺控制变量以发现得到最高的汽油产量及/或脱硫的反应条件的一种方法。同时优化许多冲突的响应。具有大量的不同变量的工艺难以“微调”。在缺乏调节操作参数的系统方法的工艺中，通常用“反复试验法”来完成优化或者通过一次改变一个控制变量且同时保持其它变量恒定而完成优化。此类方法在发现真实的优化方面通常效率较低且可能极其费时。在此类工艺中，在此一“微调”工艺期间，发现优化的行为可导致产量低且效率低，或可导致次品，因此需要进一步的处理。优化技术涉及使用可包含化学反应和热力学方程式的数学模型来开发严格的工艺模型。一个示范性RTO工具为NOVA(PAS公司)，其提供上文所描述的所有功能性。接着可对照实际的设备操作数据来验证RTO所建议的模型，以证实所述模型准确地表示设备行为。就这些模型模拟工艺变量的改变的时间而言，其为动态的。
任选地，图1中所展示的系统可包含控制回路性能监视(“CLMP”)(未图示)。性能监视允许(1)对照工业标准来测试当前控制性能，(2)识别聚集维护资源的问题并将其区分优先，(3)用在线和离线报告分析且诊断问题，(4)以用于规定的且高级的控制器的一整套工具来改善控制性能，及(5)用全面的自动化报告来进行监视以维持改善。示范性CLMP产品包含提供此类功能性的ProcessDoctor(Matrikon)、Profit Expert(Honeywell国际有限公司)、MD Diagnostic(Yukogawa)以及AspenWatch(Aspen技术有限公司)。
系统还提供用于检测操作条件和工艺模型选择(“SPM”)40的模块。此系统使用来自定位在FCC单元60内的各种传感器的信号来确定一个或一个以上操作条件的性能，例如当前进给速率、原料成分、反应器内的催化剂水平、催化剂添加速率、反应器内的添加剂水平、添加剂添加速率、空气添加、FCC单元内的温度(例如上升管出口温度)、操作压力以及周围的温度，且接着选择最佳表示当前操作的工艺模型。可接着使用此选择的工艺模型来计算优化工艺设置。可使用Matlab(Mathworks有限公司)来开发在总体工艺中用于此步骤的工具，或者可使用Visual Basic代码或任何其它合适的软件编程语言来对其进行单独编程。
系统还可包含FCC单元收益和能量成本计算(“FUPEC”)50，其包含软件，用以使用各种监视的工艺数据(例如，FCC蒸汽、催化剂、电以及产物)来执行计算，借此允许对成本进行监视及/或计算，且允许实时监视FCC单元60所产生的每一单位的产物的美元成本。FUPEC 50可以通信方式耦合到DCS 10以使得其可操作以将信号发送到DCS并从DCS接收信号。任选地，FUPEC 50可连接到FCC单元60的一个或一个以上零件。FUPEC 50还可与经设计以计划与对FCC单元的一个或一个以上操作条件或参数做出调节(举例来说，FCC催化剂床内的温度或压力的增加)相关联的成本改变的一个或一个以上其它系统或程序结合使用。
任选地，系统可包含功率管理系统(“PMS”)70模块。PMS 70经以通信方式耦合以将信号发送到DCS 10并从DCS 10接收信号，且其可经配置以使能量需要与可用的能量供应相平衡，且因此阻止功率波动或甚至中断(其可导致操作中断)。此外，通过对到达FCC单元60的功率的管理，PMS 70可使更好地控制能量成本、增强安全性以及减轻对环境的影响成为可能。ABB股份有限公司被认为是此技术的一个提供者。在某些实施例中，PMS 70可以通信方式耦合到FCC 70的所有功率产生及使用源。PMS 70还可以通信方式耦合到DCS 10。PMS 70可以通信方式耦合到所有的功率产生及功率使用装置，以及FUPEC 70。
任选地，系统可包含现场总线技术(“FFS”)(未图示)。在工艺仪器中使用的现场信号通常经标准化，从而允许使用标准的4mA到20mA的模拟信号将来自多个供应者的控制系统和现场装置进行互连。由Fieldbus FoundationTM开发的FOUNDATIONfieldbusTM标准当前构成下一个水平的标准化，且其经设计以满足现代需要。除了具有与在常规现场网络中使用4mA到20mA模拟信号可实现的互连性等效的互连性之外，FOUNDATION fieldbusTM允许多个装置连接到单一FOUNDATION fieldbusTM，从而允许各种类型的信息的交互传送，且使包含自我诊断与控制功能性的智能功能在现场中的分布成为可能。因此，在一个实施例中，可使用单一现场总线来互连所有装置。优选地，现场总线除了能够传输现场信号以及将智能分布到分布式现场装置之外，还可传输各种类型的信息。现场总线使远程监视、实时自我诊断和现场装置的主动维护以及使用现场通信进行设备资源管理成为可能。这可大大减少操作仪器系统的成本。Emerson公司是这些技术的一个示范性提供者。
在某些实施例中，按照需要来连续监视并自动调节操作条件或工艺参数。所建议的非常严格的流体催化裂化转换工艺的性能监视可提供工具以：(a)对照所需的标准测试当前控制性能；(b)分析并诊断在线监视和控制的问题；(c)以一整套高级控制器和工具改善控制性能；(d)以全面的自动化报告进行监视以维持改善；及(e)使用多个感测单元远程监视工艺或系统且针对系统输出对催化剂注射以及其它操作条件进行调节，同时减少对人机交互(例如监视并手动改变催化剂注射时间表和其它工艺变量)的依赖。此类系统可通过许多商业卖主(例如以上所识别的那些)来构造，且可集成到FCC单元60中。在某些实施例中，监视系统可包含可定位在整个FCC单元60中的传感器，以监视原料和产物的特征以及反应条件。在某些实施例中，传感器经由到系统的硬连线连接与DCS 10进行通信。在某些其它实施例中，传感器可经配置以经由无线、RFID或类似的通信方式与DCS 10进行通信。因此，如图2中所展示的，虽然DCS 10未展示为硬连线到存在于FCC单元60中的流动控制阀或传感器，但是应了解DCS 10以通信方式耦合到FCC单元。
参考图3，展示了DCS 10与FCC单元60的详细的集成。将碳氢化合物原料102供应到FCC单元60的反应区100的底部。将热的FCC催化剂供应到反应区100，例如可经由线103来供应新的FCC催化剂，或可经由线104来供应再生FCC催化剂。线104可包含再生FCC催化剂控制阀106。此外，可经由线105将FCC添加剂供应到反应区100，其可由控制阀(未图示)来控制。在某些实施例中，当通过控制两个位置之间的压力差而使FCC催化剂从再生器移动到反应器时，工艺在没有提升气的情况下操作。可在液体和固体原料入口附近引入任选的提升气(未图示)。碳氢化合物原料102蒸发并与FCC催化剂和FCC添加剂一起形成稀相悬浮。稀相悬浮向上传递穿过反应区100，反应区100一般可变得较宽以容纳体积的膨胀。裂化FCC产物和焦化FCC催化剂随后可传递到固体蒸汽分离构件中，例如常规旋流器。
在剥离器108中提供了用于从FCC催化剂剥离夹带的碳氢化合物的构件。优选地常规剥离蒸汽是经由线110而添加的。举例来说，微波(MW)或声波(sonic)剥离区段112是本发明的一个任选实施例的简单表示。使用多个MW/Sonic源112可并入若干变化，所述源可经配置以径向地将能量施加于剥离区段。
任选地，剥离器108可与内部地反射所选择的微波(MW)或声波辐射的材料在一条线上，借此确保MW/Sonic能量用于碳氢化合物和不合需要的杂原子，例如含硫化合物与含氮化合物，且还确保MW/Sonic能量在钢剥离器容器的加热中不被浪费。
在本发明的一个实施例中，将主要的MW/Sonic能量应用于剥离器108的相对的密相区域，其允许更长的滞留时间。虽然图形的实施例中所展示的概念将适于许多的安装，但是其不应视为限制。
在新单元中，使用具有能够在剥离操作中的多个点处移除剥离产物的能力的多级MW/Sonic剥离器是优选的。本发明的实施例所提供的选择性加热碳氢化合物及/或含硫化合物与含氮化合物的能力允许使用更短的剥离滞留时间。举例来说，对纸浆进行脱水的现有剥离技术现在可用于催化剥离工艺。换句话说，在施加微波能量之后，FCC催化剂可经过相对较大的横截面面积表面，其中在表面的一侧上具有施加的真空以帮助剥离操作。可使用多孔不锈钢过滤器。替代地，可使用围绕多孔不锈钢过滤器的FCC催化剂的环状流来从已经暴露于MW/Sonic剥离器的催化剂剥离碳氢化合物及/或含硫化合物与含氮化合物。
裂化产物与剥离器排出蒸汽结合形成产物混合物，可通过线114将其从反应区100供应到分馏塔140。可经由线122从反应区100回收可包含焦煤的失效的FCC催化剂，并将其供应到FCC催化剂再生区120。举例来说，使用失效的FCC催化剂控制阀134可控制从反应区100到FCC催化剂再生区120的失效的FCC催化剂的流动速率。举例来说，通过使失效的FCC催化剂与再生气体124接触可再生FCC催化剂。再生气体124可为含氧气体，例如空气。可经由线126从再生区120回收烟气。在再生期间，FCC催化剂从焦煤燃烧器128循环到密的催化剂床130。至少一部分FCC催化剂可经由线132从密的催化剂床130再循环到焦煤燃烧器128的基底部，且可由阀136控制再循环速率。
可在分馏塔140中使用常规操作条件。举例来说，在将产物混合物供应到分馏塔140之前，可将其预加热到约150℃与375℃之间的温度。
可经由线114将来自反应区100的产物混合物供应到分馏塔140，其中接着可将产物混合物分离成多种馏分，举例来说，分离成重油浆流142、重循环油144、轻循环油146、石脑油148以及轻顶流150。轻顶流150可富含C2-C4烯烃、C1-C4饱和烃以及其它轻裂化气体组分。轻流150通常可在不饱和气体设备中进行进一步处理，从而回收各种轻气体流，其包含C3-C4LPG以及任选地C2燃气或其类似者。
各种控制阀(举例来说，阀106、134和136)以及任选的FCC添加剂控制阀可独立地以通信方式且操作地耦合到DCS 10，从而允许控制其相应的流的流动速率。替代地，一个或一个以上输入流可配有一个或一个以上传感器，且任选地还可包含一个或一个以上控制阀，从而允许取样及/或控制相应的流(可包含图3中未展示的额外控制阀及/或传感器)。传感器可经配置以测量每一相应流的流动速率、温度及/或物理性质。此外，如虚线所证实的，传感器可操作地耦合到DCS 10。
现在参考图4，提供了根据本发明的一个实施例的新的FCC脱硫工艺。可将石油原料202供应到FCC单元反应区204，其可包含经由任选的新的催化剂线203或再生催化剂线244所供应的FCC催化剂，且其还可包含经由线205所供应的FCC添加剂，且其维持在可操作以基于原料与所述FCC催化剂和FCC添加剂的接触而对原料进行裂化和脱硫的温度和压力下。可经由线206将失效的FCC催化剂、升级的碳氢化合物以及未反应的原料供应到气体/固体分离器208，举例来说，其可为旋流器类型的装置。气体/固体分离器208提供可包含碳氢化合物气体的第一流210，以及可包含未反应的原料和可包含被吸附到其表面上的碳氢化合物的FCC催化剂(下文指“失效”的FCC催化剂)的第二流212。
可将包含失效的FCC催化剂以及最少量的裂化碳氢化合物和未反应的碳氢化合物的第二流212供应到剥离器214。在某些实施例中，剥离器214可为旋流器。剥离器214产生可包含裂化碳氢化合物气体的顶流220，其可被供应到产物回收区段224。任选地，顶流220可与产物流246结合。剥离器214还产生失效的催化剂流222，其可被供应到再生区226，在该处可使用剥离气体移除吸附在催化剂上的重碳氢化合物，可经由线216将所述剥离气体引入到再生区内。可通过流控制阀控制剥离气体流。可使用控制策略控制并优化剥离气体流，所述策略经设计以：(a)最小化能量使用与FCC催化剂成本，其随着催化剂减活而变，(b)改善FCC产物质量，及(c)增加单元处理量。
举例来说，剥离气体可为在锅炉中产生的蒸汽或替代地可为惰性气体，例如氮气。在再生区226内所使用的蒸汽或惰性气体可被加压及/或加热到优化压力和温度，所述压力和温度可使用工艺模型进行计算，所述工艺模型经设计以(a)最小化能量与FCC催化剂成本，(b)改善FCC产物质量，及(c)增加单元处理量。
在某些实施例中，对于剥离条件来说，约500℃与640℃之间的剥离温度以及约1分钟与10分钟之间的FCC催化剂滞留时间是优选的。使用工艺模型可控制并优化剥离温度和滞留的值，从而得到产物质量。
在再生区226内的失效的FCC催化剂的再生之后，可将湍流相流化床的上部中的再生FCC催化剂转移到上升管类型的再生器。可用经由线228的新的FCC催化剂及/或经由线230的惰性气体来任选地供应再生区226。经由线232可将再生FCC催化剂从上升管类型的再生器226供应到位于上升管类型的再生器的顶部的催化剂料斗234。FCC催化剂料斗234可发挥气体-固体分离器的作用，其中可将可包含焦煤燃烧的副产物的烟气与再生FCC催化剂分离并经由线236穿过次要分离器238将其移除。线236可包含流控制器阀。经由线242可将FCC催化剂从次要分离器238返回到FCC催化剂料斗234，且可经由线240移除烟气。在某些实施例中，次要分离器238可为旋流器。
在某些实施例中，通过线244(其可包含流控制器阀)可将FCC催化剂料斗234中的再生FCC催化剂的一部分返回到反应区204。流控制器阀可经受控制和优化而得到以下各项中的一者或一者以上：(a)最小化能量和催化剂成本，(b)改善FCC产物质量，及(c)增加单元处理量。
如所描述的，FCC催化剂穿过反应区204、气体-固体分离区208、剥离区214、再生区226、FCC催化剂料斗234在设备内循环，且可经由线244将其从FCC催化剂料斗再供应到反应区。
产物回收区224可包含用于从残余FCC催化剂分离裂化碳氢化合物产物以产生产物流246的构件和FCC催化剂再循环线218。在某些实施例中，产物流的一部分可经由线250与石油原料202进行结合且再循环到反应区204。
虽然未图示，但是应了解，图4中所描述的工艺可包含可操作以控制石油原料、裂化产物和FCC催化剂的流的一个或一个以上阀。工艺还可包含使用定位在工艺内的各种位置处的一个或一个以上传感器(未图示)，所述传感器可操作以提供与反应区、剥离器或者再生区中的一者或一者以上内的石油原料、FCC催化剂以及反应条件有关的反馈。传感器可以通信方式耦合到DCS，DCS又可耦合到以下各项中的一者或一者以上：OPM、MPC、SPM、FUPEC以及PMS。此外，DCS可以通信方式耦合到一个或一个以上阀或致动器，其可用于控制石油原料的进给速率、FCC催化剂从反应区的移除、将FCC催化剂添加到反应区、将FCC催化剂添加到再生区、将FCC添加剂添加到反应区或者与FCC单元相关联的其它工艺。
另一方面，本发明包含用于将FCC催化剂从FCC催化剂注射系统注射到FCC单元内的方法，所述FCC单元经设计以最大化更高价值的产物的产量。所述方法包含以下步骤：(1)将FCC催化剂从FCC催化剂注射系统分配到FCC单元的反应区内，(2)感测FCC单元中的输出，及(3)响应于至少一个所感测的响应而自动调节所分配的FCC催化剂的量。所述方法可进一步包含使用工艺模型以及来自优化例程的计算，从而(a)最小化能量与FCC催化剂使用；(b)最大化增值产物的浓度；及(c)增加总体单元处理量。
另一方面，本发明包含用于将FCC催化剂添加剂从FCC催化剂添加剂注射系统注射到FCC单元的反应区内的方法，所述FCC单元经设计以最大化更高价值的产物的产量。所述方法包含以下步骤：(1)将FCC催化剂添加剂从FCC催化剂添加剂注射系统分配到FCC单元的反应区内，(2)感测FCC单元中的输出，及(3)响应于至少一个所感测的响应而自动调节所分配的FCC催化剂添加剂的量。所述方法可包含使用一个或一个以上工艺模型以及来自优化例程的计算，从而(a)最小化能量与FCC催化剂添加剂的使用；(b)最大化增值产物的浓度；及(c)增加总体单元处理量。所述方法可包含使用一个或一个以上工艺模型以及来自优化例程的计算，从而最小化FCC催化剂添加剂的使用并维持全系列的汽油产物流。
此外，一个或一个以上传感器可内联定位在FCC单元内，从而监视FCC催化剂粒子并提供各种所需的反应条件和性质(包含反应温度、反应压力、流动速率、FCC催化剂粒子大小、FCC催化剂注射速率、FCC添加剂注射速率、原料和产物液流的化学成分、再生区温度、再生区压力、产物流沸点范围以及产物流的含硫量)的内联测量。应了解，一个或一个以上传感器可按照需要有利地定位在整个FCC系统内，从而测量或检测某些所需的反应条件或反应性质。传感器可操作地并以通信方式链接到控制系统，所述控制系统在感测到与FCC工艺相关联的所述一个或一个以上性质后可即刻实施策略来开发工艺模型链接，举例来说，将粒子大小与剩余工艺变量链接在一起的工艺模型。可产生有关所述一个或一个以上所感测的或所测量的性质的信号，且其可用于优化供应到反应器的催化剂的量及/或供应到再生区的剥离气体的量，以便优化更高价值的产物的产量或者最大化汽油产物流的脱硫。替代地，在一个实施例中，可定位一个或一个以上传感器来测量产物流的含硫量。可产生与产物流的含硫量相关的信号并将其发送到控制器。控制器可任选地处理所述信号并将所述信号发送到一个或一个以上相关联的模块，所述模块可分析各种反应参数，例如FCC添加剂注射速率，以确定FCC添加剂注射速率的调节是否是必须的。在某些实施例中，控制器可接着调节FCC添加剂注射速率，以便减少产物流的含硫量。
在一个实施例中，可将预加热原料(例如碳氢化合物油、真空瓦斯油或石脑油)装填到可由阀控制的反应区的混合区段。流经此入口端的原料流可为可控变量。控制及优化策略可改变此流目标的值(即供应到反应区的FCC催化剂与FCC添加剂的量)，从而允许将更多量的原料供应到FCC单元，条件是遵守某些工艺约束(例如阀开口、压力限制以及温度限制)并满足FCC产物规范(例如所需的含硫量)。原料可与FCC催化剂和FCC添加剂混合，其中可从混合区中的催化剂料斗由新的FCC组成流或再生FCC催化剂中的一者来供应FCC催化剂。使用流控制器可控制注射到FCC单元的反应区的混合区内的FCC催化剂及/或FCC添加剂的量。使用FCC单元的先进工艺模型以及优化策略可优化FCC催化剂及/或FCC添加剂的流，所述优化策略经设计以：(a)最小化能量、FCC催化剂成本以及FCC添加剂成本，(b)改善FCC产物质量(举例来说，通过减少含硫量)，及(c)增加单元处理量。此外，可优化FCC催化剂的流从而最大化原料流的裂化及/或脱硫。
本发明的高级工艺控制的另一好处是技术在不同操作条件下监视单元输出，并记录正常操作的“指纹”。因为FCC单元内的各种传感器的放置及其连续监视，所以系统检测与指纹的偏差，并可产生指纹的数据库且可使用所述数据库来预测工艺发生的情况。可使用历史数据来创建提供对潜在的装备失效的早期警告的预测系统，且相比于使用常规监视技术所显示出的问题或潜在问题来说，其可更早地检测到这些问题。
本方法所提供的优化例程提供具有所需硫水平的汽油制备的性能成本的显著减少。举例来说，经配置以产生大约50,000BPD的FCC汽油的90,000BPD的FCC单元可使汽油终点下切约10℃与20℃之间，以减少汽油的含硫量(因为较高沸点的汽油馏分具有增加的含硫化合物的浓度)。下切是用于产生具有特定硫浓度的汽油的一种工业技术。下切基本上消除较高沸点的汽油馏分的一部分，以期移除所存在的硫化合物的大部分，从而导致FCC单元所产生的汽油量的总体减少。对于以上所提到的FCC单元，通过使用本发明的优化方法可实现的收益增加为约1700万美元。因为本发明方法产生全系列汽油而不是下切汽油产物，所以收益增加是大幅提高汽油产量的结果，且其与FCC催化剂和FCC添加剂的使用增加相平衡，从而得到产物中所需的硫水平。收益增加是假设大约10％的下切汽油可从轻循环油中回收，轻循环油与重循环油一样有价值。
实例
下文的实例阐述了可使用高级工艺控制的优点以最小能量输入来优化增值产物的转换和所需的产物产量。特定而言，高级控制和监视工具已展示为增加石油原料的工艺处理量，从而导致约2％的裂化产物的改善的总体产量、约10％的生产变化的减少以及高达约3％的能量消耗的减少，这是相比于不使用本发明的任何高级控制和监视工具的基本情况而言的。
实例1
在一个示范性实施例中，将真空瓦斯油样品供应到FCC单元，所述FCC单元包含反应区、再生区以及包含微波或声波能量产生器的剥离器，从而产生高辛烷值的高产量汽油。对FCC单元装填催化剂，所述催化剂包含占超稳Y型沸石的约20重量％以及占无定形铝硅酸盐基质的约77重量％的碱性催化剂。操作反应器以使反应区维持在约500℃与550℃之间的温度以及约8与30psig之间的压力。催化剂/油比维持在约5与16wt/wt之间。用于热催化剂的再生器的出口温度为约650℃与815℃之间。
FCC单元产生包含约10重量％的液化石油气、约45％到55重量％的FCC汽油、约13％到18重量％的轻循环油以及重馏分的产物流。
实例2如下文的表格中所展示的，FCC添加剂相对于FCC催化剂的量增加导致所得汽油馏分的含硫量减少。举例来说，使用市场上可买到的碱性FCC催化剂与市场上可买到的FCC添加剂在约518℃的温度下在FCC单元中裂化具有大约1.5重量％的含硫量的真空瓦斯油，从而产生脱硫全系列(即221℃的馏分)。如所展示的，含硫量随着FCC添加剂使用的增加而减少。
FCC添加剂的百分比(按重量) 汽油含硫量，ppm 汽油硫的％减少
0(碱性催化剂) 764 N/A
5％ 656 14.3
10％ 604 21.0
15％ 558 27.1
虽然已经详细描述了本发明，但是应了解，在不脱离本发明的原理和范围的情况下，可作出多种变化、代替和更改。因此，本发明的范围应由所附的权利要求书及其适当的合法的等效物来确定。
单数形式“一(a、an)”和“所述(the)”包含复数指示物，除非上下文另有清楚指示。
任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。描述包含事件或情况发生的实例以及不发生的实例。
范围在本文中表示成从约一个特定值及/或到约另一特定值。当表示此一范围时，应了解另一实施例是从所述一个特定值及/或到所述另一特定值，连同在所述范围内的所有的组合。
在整个申请案中，参考了专利或公开案，这些参考的揭示内容将以全文引用的方式并入本申请案中，以便更全面地描述本发明所属的技术发展水平，除了当这些参考与本文做出的陈述相矛盾时。

Claims (17)

1.一种用于使石油原料进行流体催化裂化从而产生全系列低硫汽油产物流的方法，所述方法包括以下步骤：
将石油原料进给到流体催化裂化单元的反应区：
将碱性裂化催化剂进给到流体催化裂化单元的所述反应区，所述碱性裂化催化剂包括稳定的Y型沸石以及少于0.6％重量的稀土金属氧化物；
将流体催化裂化添加剂进给到所述流体催化裂化单元的所述反应区，所述流体催化裂化添加剂包括择形沸石，其中所述择形沸石的平均孔径小于所述碱性裂化催化剂的平均孔径；
其中所述碱性裂化催化剂以及所述流体催化裂化添加剂的存在量为55％重量到95％重量之间的所述碱性裂化催化剂以及5％重量与45％重量之间的所述流体催化裂化添加剂；且
其中将所述碱性裂化催化剂以及所述流体催化裂化添加剂是各自单独地添加到所述流体催化裂化单元的所述反应区；
使所述石油原料、所述碱性裂化催化剂以及所述流体催化裂化添加剂在所述流体催化裂化单元的所述反应区内接触0.05秒与3秒之间的反应区接触时间，从而获得混合碳氢化合物流，所述混合碳氢化合物流包括脱硫碳氢化合物产物流、未反应的石油原料以及失效的催化剂，其中所述反应区维持在500℃与630℃之间的温度下；
将所述脱硫碳氢化合物产物流与所述失效的催化剂与所述未反应的石油原料分离并收集所述脱硫碳氢化合物产物流；
分离所述脱硫碳氢化合物产物流从而产生所述全系列低硫汽油产物流；及
采用分布式控制系统用工艺控制来控制所述石油原料、所述碱性裂化催化剂以及所述流体催化裂化添加剂到所述反应区的进给速率，其中所述控制所述进给速率的步骤包括以下步骤：
连续监视并收集与所述石油原料的成分、所述全系列低硫汽油产物流的成分、所述碱性裂化催化剂和所述流体催化裂化添加剂的所述进给速率以及所述流体催化裂化单元的操作条件相对应的、直接由所述流体催化裂化单元的传感器测量的数据；
将与所述石油原料、所述全系列低硫汽油产物流、所述碱性裂化催化剂和所述流体催化裂化添加剂的所述进给速率以及所述流体催化裂化单元的所述操作条件相对应的所述数据提供到所述分布式控制系统，并将所述结果与历史数据进行比较；及
调节所述流体催化裂化添加剂的所述进给速率以优化所述石油原料的脱硫，
其中所述分布式控制系统包括控制器，所述控制器经配置以处理直接由所述流体催化裂化单元的所述传感器测量的数据以调节所述流体催化裂化添加剂的所述进给速率以优化所述石油原料的脱硫。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：
确定所述全系列低硫汽油产物流中的含硫量；
调节选自所述石油原料到所述流体催化裂化单元的所述反应区的进给速率、所述流体催化裂化单元的反应区温度、或者所述石油原料与所述催化剂混合物之间的所述反应区接触时间、所述碱性裂化催化剂和所述流体催化裂化添加剂的至少一个参数，从而实现经调节的操作条件；及
确定当所述流体催化裂化单元在所述经调节的操作条件下操作时所述全系列低硫汽油产物流的所述含硫量。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
确定所述全系列低硫汽油产物流中的初始实时含硫量；
基于至少一个操作参数的调节来计算所述全系列低硫汽油产物流中的模拟含硫量，其中所述至少一个操作参数是选自所述石油原料到所述流体催化裂化单元的所述反应区的进给速率、所述碱性裂化催化剂到所述反应区的进给速率、所述流体催化裂化添加剂到所述反应区的进给速率、所述流体催化裂化单元的所述反应区的所述温度、或者所述石油原料与所述裂化催化剂成分之间的所述接触时间、所述碱性裂化催化剂和所述流体催化裂化添加剂；
重复计算模拟含硫量的所述步骤，直到实现最大模拟脱硫为止；
将所述最大模拟脱硫与所述全系列低硫汽油产物流中的初始含硫量进行比较；及
如果所述最大模拟脱硫中的所述含硫量小于所述全系列低硫汽油产物流中的所述初始含硫量，则调节至少一个操作参数以减少所述全系列低硫汽油产物流的含硫量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述流体催化裂化单元为下降流或上升管型流体催化裂化反应器。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述流体催化裂化单元包括再生区、分离区和剥离区。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述流体催化裂化单元进一步包括耦合到所述分离区的次要分离器。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将至少一部分未反应的石油原料再循环到所述反应区。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将至少一部分所述脱硫碳氢化合物产物流再循环到所述反应区。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性裂化催化剂、所述流体催化裂化添加剂以及所述石油原料的所述反应区接触时间在0.1秒与1.5秒之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性裂化催化剂、所述流体催化裂化添加剂以及所述石油原料的所述反应区接触时间在0.2秒与0.9秒之间。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性裂化催化剂和所述流体催化裂化添加剂与所述流体催化裂化单元中的所述石油原料的比率在10wt/wt到50wt/wt之间。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述流体催化裂化添加剂包括ZSM-5。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述石油原料是选自由油组成的群组，所述油选自由石脑油、原油、脱沥青油、瓦斯油、石油残渣、加氢处理石油产物及其混合物组成的群组。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述瓦斯油是真空瓦斯油。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性裂化催化剂包括0.1％重量与10％重量之间的助剂金属。
16.一种用于使石油原料进行流体催化裂化从而产生全系列低硫汽油产物流的方法，所述方法包括以下步骤：
将所述石油原料进给到流体催化裂化单元的反应区，所述反应区包括55％重量到95％重量之间的碱性裂化催化剂、5％重量到45％重量之间的流体催化裂化添加剂以及高达10％重量的含磷化合物的混合物；
其中所述碱性裂化催化剂包括稳定的Y型沸石以及高达0.6％重量的稀土金属氧化物；且其中所述流体催化裂化添加剂包括择形沸石；
使所述混合物与石油原料在所述流体催化裂化单元反应区内接触0.005秒与3秒之间的反应区接触时间，从而产生混合碳氢化合物流，其中所述流体催化裂化单元反应区维持在500℃与650℃之间的温度下，且其中所述混合碳氢化合物流包括经处理的碳氢化合物产物；
将所述经处理的碳氢化合物产物与未反应的石油原料分离；及
收集经处理的碳氢化合物产物流；
其中通过分布式控制系统来控制石油原料、碱性裂化催化剂以及流体催化裂化添加剂到所述反应区的添加，所述分布式控制系统包括至少一个计算机以及至少一个外围程序，所述分布式控制系统经配置以执行以下步骤：
连续监视所述石油原料的成分、所述经处理的碳氢化合物产物流的成分以及直接由所述流体催化裂化单元的传感器测量的所述流体催化裂化单元的操作条件；
基于所述石油原料的所述成分、所述经处理的碳氢化合物产物流的所述成分以及所述流体催化裂化单元的所述操作条件来开发工艺模型，其中所述工艺模型可操作以优化用于所述流体催化裂化单元的所述操作条件，并产生具有减少的含硫量的经处理的碳氢化合物产物流；
将所述流体催化裂化单元的性能与所述工艺模型进行比较；及
调节所述流体催化裂化单元的所述操作条件从而提供具有所述减少的含硫量的所述经处理的碳氢化合物产物流，
其中所述分布式控制系统包括控制器，所述控制器经配置以处理直接由所述流体催化裂化单元的所述传感器测量的数据以调节所述流体催化裂化添加剂的所述进给速率以优化所述石油原料的脱硫。
17.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括以下步骤：
将与所述经处理的碳氢化合物产物流的所述含硫量相关的信号从所述分布式控制系统发送到选择工艺模块；
由所述选择工艺模块接收来自所述分布式控制系统的所述信号；
由所述选择工艺模块计算所述流体催化裂化添加剂到所述流体催化裂化单元的所述反应区的注射速率的调节；
将对应于所述流体催化裂化添加剂到所述流体催化裂化单元的所述注射速率的所述调节的信号从所述选择工艺模块发送到所述分布式控制系统；
将对应于所述流体催化裂化添加剂到所述流体催化裂化单元的所述注射速率的所述调节的信号从所述分布式控制系统发送到所述流体催化裂化单元；
由所述流体催化裂化单元接收来自所述分布式控制系统的对应于所述流体催化裂化添加剂注射到所述流体催化裂化单元的所述注射速率的所述调节的所述信号；及
由所述流体催化裂化单元响应于接收到来自所述分布式控制系统的所述信号而调节所述流体催化裂化添加剂到所述流体催化裂化单元的所述注射速率。
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