CN102947420A - 以切换模式构造的低硫或含硫环境催化脱蜡 - Google Patents

Abstract

将低硫润滑剂进料和含硫润滑剂进料切换和连续加工以生成润滑剂基料。对于低硫条件和含硫条件的催化脱蜡维持在所需倾点下的总液体产物产率。对于低硫进料和含硫进料通过随着进入反应器的硫含量而改变催化脱蜡反应温度来实现所需的倾点。

Description

以切换模式构造的低硫或含硫环境催化脱蜡

技术领域

本发明提供使用于润滑剂基料的具有不同硫含量的进料切换模式和连续模式催化脱蜡的方法。

背景技术

催化脱蜡可以用以改善烃进料的冷流性质。这可以允许生产具有改善的性质的润滑剂基料。遗憾的是，许多常规的催化脱蜡方法对原料的硫含量敏感。使用这种常规的脱蜡方法，在催化脱蜡之前，将原料的硫和/或氮含量降低到低水平，例如小于100wppm硫。通常，需要降低硫和/或氮水平以维持催化剂活性且实现润滑剂基料的所需产率。

美国专利5,951,848提供了一种通过首先将烃原料暴露于高活性加氢处理催化剂以降低例如氮、硫和芳族化合物的水平来处理烃原料的方法。随后将加氢处理过的进料使用例如ZSM-23、ZSM-35或ZSM-48的脱蜡催化剂脱蜡。

美国专利7,077,948提供了一种催化脱蜡的方法。该方法包括用包含铝硅酸盐沸石的脱蜡催化剂处理具有至少500ppm硫的进料。所述脱蜡催化剂还包含基本不含铝的粘结剂。该方法公开了催化脱蜡在加氢处理之前发生。

美国公开专利申请2009/0005627描述了一种联合加氢处理具有不同蜡含量的进料的方法。该方法包括以切换模式操作反应系统，其中具有不同蜡含量的进料可以在单一反应列中通过改变反应温度来加工。

需要使具有不同硫污染物水平的润滑剂原料脱蜡以形成润滑剂基料而不需要在该过程的催化脱蜡步骤之前分离这类硫污染物的改善的方法。

发明内容

在一个实施方式中，提供了一种生产润滑剂基料的方法。所述方法包括提供包括作为加氢处理催化剂的第一催化剂和作为脱蜡催化剂的第二催化剂的加工列，其中所述脱蜡催化剂包含至少一种未脱铝的单维10元环多孔沸石和至少一种VIII族金属；在所述加工列中在第一加氢处理条件和第一催化脱蜡条件下加工第一原料以生成具有小于-15℃的倾点和至少75重量%的总液体产物700℉+（371℃）产率的润滑剂基料，所述第一催化脱蜡条件包括400℃或更低的温度，基于总硫计算，所述第一原料在暴露于所述脱蜡催化剂时具有1000wppm或更低的第一硫含量；在同一加工列中在第二加氢处理条件和第二催化脱蜡条件下加工第二原料以生成具有小于-15℃的倾点和至少75重量%的总液体产物产率的第二润滑剂基料，基于总硫计算，所述第二原料在暴露于所述脱蜡催化剂时具有大于1000wppm的硫含量，其中所述第二催化脱蜡条件包括400℃或更低的温度，所述第二催化脱蜡的温度比第一催化脱蜡温度高20℃至50℃，且其中所述第一原料的加工和所述第二原料的加工作为时间的函数以任何次序交替进行。

在一个可选的实施方式中，提供了一种生产润滑剂基料的方法，所述方法包括提供包含在0.005重量%至5重量%范围内的硫的原料、包括作为加氢处理催化剂的第一催化剂和作为脱蜡催化剂的第二催化剂的加工列、实时的加氢处理过的流出物的硫监测器和用于随着在所述加氢处理过的流出物中的硫水平而控制所述第二催化剂的温度的加工控制器，其中所述脱蜡催化剂包含至少一种未脱铝的单维10元环多孔沸石和至少一种VIII族金属；使用所述硫监测器监测所述加氢处理过的流出物的硫水平，接着使用所述加工控制器随着所述加氢处理过的流出物的硫水平而控制所述脱蜡催化剂的温度；在所述加工列中在有效的加氢处理条件和有效的催化脱蜡条件下加工所述原料以足以生成具有小于-15℃的倾点和至少75重量%的总液体产物700℉+（371℃）产率的润滑剂基料；且其中所述加工控制器随着在所述加氢处理过的流出物的硫水平的增加而使所述脱蜡催化剂的温度增加到最高400℃。

附图说明

图1示意性显示进行根据本发明的一个实施方式的方法的反应系统，在加氢处理与脱蜡之间没有级间分离。

图2示意性显示进行根据本发明的一个实施方式的方法的反应系统，在加氢处理步骤与脱蜡步骤之间具有级间分离。

图3显示加工各种进料的结果。

图4和图5显示对比催化剂的活性。

图6显示对于各种催化剂在加氢处理温度与倾点之间的相关性。

图7显示各种催化剂的老化速率。

图8展示各种催化剂的加氢处理产物产率。

图9显示对于各种催化剂随在气相中的硫水平而变的脱蜡反应器温度。

具体实施方式

在本文中的具体说明书和权利要求书内的所有数值都由“约”或“大约”指示值修饰，且考虑了本领域的普通技术人员可以料想到的实验误差和变化。

综述：

在各种实施方式中，提供了切换操作润滑剂基料催化脱蜡反应系统以允许以任何次序重复加工低硫烃进料与含硫烃进料的方法。所述反应系统可基于加工温度的变化由各种类型的低硫烃进料和含硫烃进料获得所需产率的润滑剂基料。低硫进料和含硫进料的加工能够通过选择合适的催化剂部分地实现。

在其它实施方式中，提供了连续操作润滑剂基料催化脱蜡反应系统以通过在线监测硫水平和闭环控制回到脱蜡温度来连续加工具有广泛范围的硫污染物水平的烃进料的方法。

在一些实施方式中，可使用在同一反应系统中加工处于低硫条件和含硫条件下的进料的能力来提供选择烃进料的灵活性。

在其它实施方式中，加工低硫进料和含硫进料的能力可以用以响应加工“翻转”（upset）事件。在这样的实施方式中，可以设立包括加氢处理阶段和任选在催化脱蜡之前的分离步骤的反应系统。如果所述分离过程出于某种原因而未能正常进行，则传送到脱蜡步骤的硫和/或氮的量会增加。通常，这一情形将可能需要关闭反应系统，直至加氢处理阶段和/或分离过程中的难题得以纠正。相比之下，如下所述的本发明方法可以允许反应系统在增加的温度下保持操作，同时仍然维持所需水平的产物润滑剂基料的品质和产率。

或者，如下所述的方法可以用以在其中用于氢气再循环环路的洗涤器无法适当地起作用导致氢进料中的H₂S或NH₃的水平升高的情形下维持所需产率和润滑剂基料品质。通常，在氢气进料中的硫和/或氮水平的增加可能需要停止加工，直至使氢气纯度恢复。然而，如下所述的方法可以允许生产具有所需产率和品质的润滑剂基料。在又一另外的实施方式中，由分离过程生成的氢气流的一部分可以在不进行气体纯化的情况下再循环到加工阶段。该再循环氢气流可以用以补充新鲜的氢气进料。

或者，如下所述的方法可以用以根据进料到脱蜡器中的加氢处理过的原料的硫水平而提供对催化脱蜡步骤的实时闭环温度控制。如通过在线监测方法所测量，随着加氢处理过的原料的硫水平增加，可以使脱蜡器的温度增加以便仍然提供有效的脱蜡。

原料：

在一个实施方式中，适合生产II族、II+族和III族基料的原料可以使用如下所述的方法升级。优选的原料可以为用于形成润滑油基料的原料。这类原料可以为含石蜡的进料，其在润滑油范围内沸腾，通过ASTM D86或ASTM D2887测量，其通常具有大于650℉(343℃)的10%蒸馏点，且来源于矿物或合成源。所述进料可以来源于许多来源，例如来源于溶剂精制过程的油，例如萃余液、部分溶剂脱蜡的油、脱沥青油、馏分油、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石蜡、脚子油等和费-托（Fischer-Tropsch）蜡。优选的进料可以为疏松石蜡和费-托蜡。疏松石蜡通常通过溶剂或丙烷脱蜡而来源于烃原料。疏松石蜡含有一些渣油且通常为脱油的。脚子油来源于脱油的疏松石蜡。费-托蜡可以通过费-托合成方法制备。

原料可能具有高含量的氮污染物和硫污染物。在一个实施方式中，液体进料流和含氢气体的组合总硫含量可以为至少约0.005重量%、或至少约0.1重量%、或至少约0.5重量%、或至少约1重量%、或至少约2重量%、或至少约5重量%的硫。硫含量可以通过标准ASTM方法D5453测量。

加氢处理催化剂：

本文使用的术语“加氢处理”通常是指使用氢气和作为反应系统的组分的合适催化剂的加工，且其包括但不限于以下基于烃的加工：加氢转化、加氢裂化、加氢处理、加氢精制、芳烃饱和以及脱烷基化。

在一个实施方式中，所述加氢处理催化剂中的一种或多种可以为适于原料的加氢处理、加氢裂化、加氢精制、脱烷基化和/或芳烃饱和的催化剂。在这样的实施方式中，所述催化剂可以由在载体上的一种或多种VIII族和/或VI族金属构成。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛。负载的金属可以包括Co、Ni、Fe、Mo、W、Pt、Pd、Rh、Ir或其组合。优选所述负载的金属为Pt、Pd或其组合。单独或以混合物形式的金属的量基于催化剂计算为约0.1至35重量%。在一个实施方式中，单独或以混合物形式的金属的量为至少0.1重量%、或至少0.25重量%、或至少0.5重量%、或至少0.6重量%、或至少0.75重量%、或至少1重量%。在另一实施方式中，单独或以混合物形式的金属的量为35重量%或更少、或20重量%或更少、或15重量%或更少、或10重量%或更少、或5重量%或更少。在其中负载的金属为贵金属的优选的实施方式中，金属的量通常小于1重量%。在这样的实施方式中，金属的量可以为0.9重量%或更少、或0.75重量%或更少、或0.6重量%或更少。金属的量可以通过由ASTM指定用于个别金属的方法测量，所述方法包括原子吸收光谱法或感应耦合等离子体-原子发射光谱法。

在一个优选的实施方式中，加氢处理、加氢精制或芳烃饱和催化剂可以为负载在例如粘结的MCM-41的来自M41S族的粘结载体上的VIII族和/或VI族金属。所述M41S族催化剂为具有高二氧化硅含量的中孔材料，其制备进一步描述在J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834中。实例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。中孔是指催化剂具有15至100埃的孔径。该类中优选的成员为MCM-41，其制备描述在美国专利5,098,684中。MCM-41为具有尺寸均匀的孔隙的六角形配置的无机多孔的非层状相。MCM-41的物理结构就像一束麦秆，其中麦秆的开口（孔隙的室直径）为15至100埃。MCM-48具有立体对称性且例如描述在美国专利5,198,203中，而MCM-50具有层状结构。MCM-41可以用在中孔范围内的不同尺寸的孔隙制成。MCM-41的合适粘结剂可以包括Al、Si或提供高生产率和/或低密度催化剂的任何其它粘结剂或粘结剂的组合。合适的芳烃饱和催化剂的一个实例为在氧化铝粘结的中孔MCM-41上的Pt。这种催化剂可以用例如Pt、Pd、另一VIII族金属、VI族金属或其金属混合物的氢化金属浸渍。在一个实施方式中，按催化剂的重量计，VIII族金属的量为至少0.1重量%。优选VIII族金属的量为至少0.5重量%、或至少0.6重量%。在这样的实施方式中，金属的量可以为1.0重量%或更少、或0.9重量%或更少、或0.75重量%或更少、或0.6重量%或更少。在其它实施方式中，单独或以混合物形式的金属的量为至少0.1重量%、或至少0.25重量%、或至少0.5重量%、或至少0.6重量%、或至少0.75重量%、或至少1重量%。在其它实施方式中，单独或以混合物形式的金属的量为35重量%或更少、或20重量%或更少、或15重量%或更少、或10重量%或更少、或5重量%或更少。

脱蜡催化剂：

在各种实施方式中，根据本发明使用的脱蜡催化剂在加工期间能忍受硫和/或氮的存在。合适的催化剂可以包括ZSM-48或ZSM-23。其它合适的催化剂可以包括一维10元环沸石。在其它实施方式中，合适的催化剂可以包括EU-2、EU-11或ZBM-30。还应注意有时将具有介于约20:1至约40:1之间的二氧化硅:氧化铝比的ZSM-23称为SSZ-32。

优选在根据本发明的方法中使用的脱蜡催化剂为具有低二氧化硅:氧化铝比的催化剂。例如，对于ZSM-48，在沸石中的二氧化硅与氧化铝的比率可以小于200:1、或小于110:1、或小于100:1、或小于90:1、或小于80:1。在优选的实施方式中，二氧化硅与氧化铝的比率可以为30:1至200:1、60:1至110:1或70:1至100:1。

可用于根据本发明的方法的脱蜡催化剂可以为自粘结的或包含粘结剂。在一些实施方式中，在根据本发明的方法中使用的脱蜡催化剂使用低表面积粘结剂配制，低表面积粘结剂代表粘结剂具有100m²/g或更小、或80m²/g或更小、或70m²/g或更小、或60m²/g或更小、或50m²/g或更小、或40m²/g或更小、或30m²/g或更小的表面积。

或者，选择粘结剂和沸石粒度以提供具有所需的微孔表面积与总表面积比率的催化剂。在根据本发明使用的脱蜡催化剂中，微孔表面积对应于来自在脱蜡催化剂中沸石的单维孔隙的表面积。总表面积对应于微孔表面积加外表面积。在该催化剂中使用的任何粘结剂都不会对微孔表面积有贡献，也不会显著增加催化剂的总表面积。外表面积代表总催化剂的表面积减去微孔表面积的差额。粘结剂和沸石两者都可以对外表面积的值有贡献。优选脱蜡催化剂的微孔表面积与总表面积的比率将等于或大于25%、或等于或大于30%、或等于或大于35%、或等于或大于40%。

可以将沸石以任何方便的方式与粘结剂组合。例如，粘结催化剂可以通过用沸石和粘结剂两者的粉末开始，将其组合并用所加入的水研磨粉末以形成混合物，且随后挤出所述混合物以生成所需尺寸的粘结催化剂来生产。也可以使用挤出助剂以改进沸石和粘结剂混合物的挤出流动性质。在催化剂中骨架氧化铝的量可以为0.1至2.7重量%、或0.2至2重量%、或0.3至1重量%。

在又一另外的实施方式中，也可以使用由两种或更多种金属氧化物构成的粘结剂。在这样的实施方式中，低表面积粘结剂的重量百分数优选大于高表面积粘结剂的重量百分数。

或者，如果用于形成混合金属氧化物粘结剂的两种金属氧化物具有充分低的表面积，则在所述粘结剂中各种金属氧化物的比率不太重要。当使用两种或更多种金属氧化物来形成粘结剂时，这两种金属氧化物可以通过任何方便的方法并入催化剂中。例如，一种粘结剂可以在形成沸石粉末期间、诸如在喷雾干燥期间与沸石混合。喷雾干燥的沸石/粘结剂粉末随后可以在挤出之前与第二金属氧化物粘结剂混合。

脱蜡催化剂合成：

在本发明的一种形式中，所述催化脱蜡催化剂包含0.1重量%至2.7重量%的骨架氧化铝、0.1重量%至5重量%的Pt、200:1至30:1的SiO₂:Al₂O₃比和至少一种具有100m²/g或更小的表面积的低表面积的耐火金属氧化物粘结剂。

适合在本发明中使用的分子筛的一个实例为具有小于110、优选约70至约110的SiO₂:Al₂O₃比的ZSM-48。在以下实施方式中，ZSM-48晶体将就以下晶体多样地描述：“合成的”晶体，其仍然含有（200:1或更小的SiO₂:Al₂O₃比）的有机模板剂；煅烧晶体，例如Na形式的ZSM-48晶体；或煅烧或离子交换的晶体，例如H形式的ZSM-48晶体。

ZSM-48晶体在除去结构导向剂之后具有特定的形态和根据以下通式的摩尔组成：

(n)SiO₂:Al₂O₃

其中n为70至110、优选为80至100、更优选为85至95。在另一实施方式中，n为至少70、或至少80、或至少85。在又一另外的实施方式中，n为110或更小、或100或更小、或95或更小。在其它实施方式中，Si可以被Ge替换且Al可以被Ga、B、Fe、Ti、V和Zr替换。

合成形式的ZSM-48晶体由具有二氧化硅、氧化铝、碱和六甲季铵盐导向剂的混合物来制备。在一个实施方式中，在该混合物中结构导向剂与二氧化硅的摩尔比小于0.05、或小于0.025、或小于0.022。在另一实施方式中，在所述混合物中结构导向剂与二氧化硅的摩尔比为至少0.01、或至少0.015、或至少0.016。在又一实施方式中，在所述混合物中结构导向剂与二氧化硅的摩尔比为0.015至0.025、优选为0.016至0.022。在一个实施方式中，所述合成形式的ZSM-48晶体具有70至110的二氧化硅:氧化铝摩尔比。在又一实施方式中，所述合成形式的ZSM-48晶体具有至少70、或至少80、或至少85的二氧化硅:氧化铝摩尔比。在又一实施方式中，所述合成形式的ZSM-48晶体具有110或更小、或100或更小、或95或更小的二氧化硅:氧化铝摩尔比。对于该合成形式的ZSM-48晶体的任何给定的制备，摩尔组成都将含有二氧化硅、氧化铝和导向剂。应该注意到所述合成形式的ZSM-48晶体可以具有与用以制备所述合成形式的反应混合物的反应物的摩尔比稍微不同的摩尔比。该结果可能由于反应混合物的100%的反应物没有完全并入所形成的晶体（得自反应混合物）中而出现。

所述ZSM-48组合物由包含二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或可溶性铝酸盐、碱和导向剂的水性反应混合物制备。为了实现所需的晶体形态，在反应混合物中的反应物具有以下摩尔比：

SiO₂:Al₂O₃（优选）=70至110

H₂O:SiO₂=1至500

OH-:SiO₂=0.1至0.3

OH-:SiO₂（优选）=0.14至0.18

模板剂:SiO₂=0.01至0.05

模板剂:SiO₂（优选）=0.015至0.025

在上述比率下，对于碱:二氧化硅比率和结构导向剂:二氧化硅比率两者提供两种范围。这些比率的较广泛的范围包括引起形成具有一定量的水羟硅钠石和/或针状形态的ZSM-48晶体的混合物。对于不希望有水羟硅钠石和/或针状形态的情形来讲，应该使用优选的范围，如下文在实施例中进一步说明。

二氧化硅源优选为沉淀二氧化硅且可自Degussa购得。其它二氧化硅源包括粉末二氧化硅，其包括沉淀氧化硅，例如

和二氧化硅凝胶；硅酸胶体二氧化硅，例如

或溶解态二氧化硅。在碱的存在下，这些其它二氧化硅源可以形成硅酸盐。所述氧化铝可以是可溶性盐的形式，优选为钠盐，且可自US Aluminate购得。其它合适的铝源包括其它铝盐，例如氯化物、铝醇化物或水合氧化铝，例如γ氧化铝、拟薄水铝石和胶体氧化铝。用以溶解金属氧化物的碱可以为任何碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠或氢氧化钾、氢氧化铵、双季铵氢氧化物（diquaternary hydroxide）等。所述导向剂为六甲季铵盐，例如氯化六甲季铵或氢氧化六甲季铵。所述阴离子（除了氯阴离子以外）可以为其它阴离子，例如氢氧根、硝酸根、硫酸根、其它卤阴离子等。氯化六甲季铵为二氯化N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,6-己烷二铵。

在一个实施方式中，由根据本发明的合成获得的晶体具有不含纤维形态的形态。纤维形态是不希望的，因为该晶体形态抑制ZSM-48的催化脱蜡活性。在另一实施方式中，由根据本发明的合成获得的晶体具有含有低百分数的针状形态的形态。在所述ZSM-48晶体中存在的针状形态的量可以为10%或更小、或5%或更小、或1%或更小。在一个可选的实施方式中，所述ZSM-48晶体可以不含针状形态。对于一些应用来讲，优选有少量的针状晶体，因为认为针状晶体降低ZSM-48对于一些反应类型的活性。为了以高纯度获得所要形态，在根据本发明的实施方式的反应混合物中应该使用一定比率的二氧化硅:氧化铝、碱:二氧化硅和导向剂:二氧化硅。另外，如果希望不含水羟硅钠石和/或不含针状形态的组合物，则应该使用优选的范围。

应该在使用或进一步处理之前将合成的ZSM-48晶体至少部分地干燥。干燥可以通过在100至400℃、优选100至250℃的温度下加热来实现。压力可以为大气压力或低于大气压力。如果干燥在部分真空条件下进行，则所述温度可以低于在常压下的那些温度。

催化剂通常在使用前用粘结剂或基质材料粘结。粘结剂耐受所希望的使用温度且耐磨。粘结剂可以为催化活性或非活性的且包括其它沸石；其它无机材料，例如粘土；和金属氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和二氧化硅-氧化铝。粘土可以为高岭土、斑脱土和蒙脱石且为市售的。它们可以与例如硅酸盐的其它材料共混。除了二氧化硅-氧化铝以外的其它多孔基质材料包括其它二元材料，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元材料，例如二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。所述基质可以是共凝胶形式。粘结的ZSM-48骨架氧化铝将为0.1重量%至2.7重量%的骨架氧化铝。

作为催化剂的一部分的ZSM-48晶体也可以与金属氢化组分一起使用。金属氢化组分可以来自基于IUPAC系统具有1~18族的周期表的6~12族，优选为6和8~10族。在本发明的脱蜡催化剂的情况下，VIII族金属特别有利。这类金属的实例包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd，优选为Pt或Pd。也可以使用氢化金属的混合物，例如Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W和Pt/Pd，优选为Pt/Pd。基于催化剂计算，一种或多种氢化金属的量可以为0.1至5重量%。在一个实施方式中，一种或多种金属的量为至少0.1重量%、或至少0.25重量%、或至少0.5重量%、或至少0.6重量%、或至少0.75重量%、或至少0.9重量%。在另一实施方式中，一种或多种金属的量为5重量%或更少、或4重量%或更少、或3重量%或更少、或2重量%或更少、或1重量%或更少。负载金属到ZSM-48催化剂上的方法为大家所熟知且包括例如用氢化组分的金属盐浸渍ZSM-48催化剂并加热。也可以在使用前使含有氢化金属的ZSM-48催化剂硫化。

根据以上实施方式制得的高纯度ZSM-48晶体具有相对低的二氧化硅:氧化铝比。该较低的二氧化硅:氧化铝比意味着本发明的催化剂酸性更大。尽管酸性增加，但它们仍具有优异的活性和选择性以及优异的产率。从晶型对健康的影响的观点来看，它们也具有环保益处，且小晶体尺寸也有益于催化剂活性。

对于并入ZSM-23的根据本发明的催化剂，可以使用生产具有低SiO₂:Al₂O₃比的ZSM-23的任何合适的方法。US 5,332,566提供了适合生产具有低SiO₂:Al₂O₃比的ZSM-23的合成方法的实例。例如，适合制备ZSM-23的导向剂可以通过用过量的碘甲烷使亚氨基二丙胺甲基化来形成。所述甲基化通过向在绝对乙醇中溶剂化的亚氨基二丙胺中逐滴加入碘甲烷来实现。将所述混合物加热到77℃的回流温度历时18小时。将所得固体产物过滤且用绝对乙醇洗涤。

随后可以将通过以上方法生成的导向剂与胶体二氧化硅溶胶（30%SiO₂）、氧化铝源、碱阳离子（例如Na或K）源和去离子水混合以形成水凝胶。所述氧化铝源可以为任何方便的来源，例如氧化铝硫酸盐或铝酸钠。随后将所述溶液加热到结晶温度，例如170℃，且将所得ZSM-23晶体干燥。随后将ZSM-23晶体与低表面积粘结剂组合以形成根据本发明的催化剂。

加氢处理条件：

在一个实施方式中，可以在催化脱蜡之前将原料加氢处理。非限制性的例示性加氢处理方法包括加氢转化、加氢裂化、加氢处理、加氢精制、芳烃饱和以及脱烷基化。

加氢处理条件可以为对润滑油进料有效进行典型加氢处理的条件，例如用于萃余液加氢转化阶段的条件或用于脱烷基化阶段的条件。有效的加氢处理条件包括至高约426℃、优选约150℃至约400℃、更优选约200℃至约380℃的温度；约1480kPa至约20786kPa（200至3000psig）、优选约2859kPa至约13891kPa（400至2000psig）的氢分压；约0.1hr^-1至约10hr^-1、优选约0.1hr^-1至约5hr^-1的空速；和约89m³/m³至约1780m³/m³（500至10000scf/B）、优选约178m³/m³至约890m³/m³的氢气:进料比。

在包括萃余液加氢转化阶段的实施方式中，有效的加氢转化条件可以包括约320℃至约420℃、优选约340℃至约400℃的温度；约800psig至约2500psig（5.6至17.3MPa）、优选约800psig至约2000psig（5.6至13.9MPa）的氢分压；约0.2hr^-1至约5.0hr^-1LHSV、优选约0.3hr^-1至约3.0hr^-1LHSV的空速；和约500scf/B至约5000scf/B（89至890m³/m³）、优选约2000scf/B至约4000scf/B（356至712m³/m³）的氢气:进料比。

在一个实施方式中，所述加氢处理步骤可以在与加氢脱蜡相同的反应器中、在相同的处理气体下且在相同的温度下进行。在另一实施方式中，在加氢处理步骤与加氢脱蜡步骤之间不发生汽提。在又一实施方式中，在加氢处理步骤与加氢脱蜡步骤之间不发生热交换，尽管热可以通过液体或气体骤冷而从反应器中除去。

或者，可以在脱蜡之前或脱蜡之后将原料加氢精制或进行芳烃饱和。希望在由脱蜡产生的产物中加氢精制或使芳烃饱和以将产物品质调节到所需的规格。加氢精制和芳烃饱和为涉及使任何润滑剂范围的烯烃和残留芳族化合物饱和以及除去任何剩余的杂原子和发色体的适度加氢处理/加氢加工形式。脱蜡后加氢精制或芳烃饱和通常与脱蜡步骤级联地进行。通常，加氢精制或芳烃饱和将在有效的条件下进行，这些有效条件包括约150℃至约350℃、优选约180℃至约300℃的温度。总压力通常为约2859kPa至约20786kPa（400至3000psig）。液时空速（LHSV）通常为约0.1hr^-1至约6hr^-1、优选为约0.5hr^-1至约4hr^-1，且氢气处理气体速率为约44.5m³/m³至约1780m³/m³（250至10,000scf/B）。

在一个实施方式中，在加氢精制/芳烃饱和步骤与加氢脱蜡步骤之间不发生汽提。在第二实施方式中，在加氢精制/芳烃饱和步骤与加氢脱蜡步骤之间不发生热交换，尽管热可以通过液体或气体骤冷而从反应器中除去。

脱蜡条件：

在催化脱蜡区中的有效脱蜡条件可以包括200℃至450℃、优选270℃至400℃的温度；1.5至34.6mPa（200至5000psi）、优选4.8至20.8mPa的氢分压；0.1至10v/v/hr、优选0.5至3.0的液时空速；和35至1781.5m³/m³（200至10000scf/B）、优选178至890.6m³/m³（1000至5000scf/B）的氢气循环速率。

在各种实施方式中，催化脱蜡阶段可以被称为“低硫”或“含硫”阶段。所述催化脱蜡阶段的特征可以涉及在催化脱蜡期间存在的以液态和气态形式的总组合硫。在本文提供的论述中，在催化脱蜡阶段中存在的硫含量将关于基于每百万重量份加氢处理过的原料中的份数（wppm）计算的进料到脱蜡阶段的以液态和气态形式的硫的总浓度来描述。然而，应理解一些或所有硫和/或氮可能作为气相污染物存在。H₂S是气相硫污染物的实例，而NH₃是气相氮污染物的实例。应注意到气相污染物可能作为溶解的气相组分存在于液体流出物中。

在一个实施方式中，如果硫含量为约1000wppm的硫或更少、或约700wppm的硫或更少、或约500wppm的硫或更少、或约300wppm的硫或更少、或约100wppm的硫或更少，则催化脱蜡阶段可以表征为“低硫”或“洁净”阶段。“含硫”或“污秽”阶段可以对应于大于1000wppm的硫、或大于1500wppm的硫、或大于约2000wppm的硫、或大于5000wppm的硫、或大于10,000wppm的硫、或大于20,000wppm的硫、或大于40,000wppm的硫的硫含量。如上所述，该浓度的硫可以是有机粘结硫或气相硫或其组合的形式。

来自加氢处理步骤的产物可以直接级联进入催化脱蜡反应区中。与常规润滑剂基料加工不同，在加氢处理阶段与催化脱蜡阶段之间不需要分离。分离步骤的消除具有多种结果。对于分离本身，不需要另外的设备。在一些实施方式中，加氢处理阶段和催化脱蜡阶段可以位于同一反应器中。或者，加氢处理过程和催化脱蜡过程可以在单独的反应器中发生。消除分离步骤节约了设施投资成本，并且避免了对于使进料再增压的任何需要。而是，来自加氢处理阶段的流出物可以随着流出物传送到脱蜡阶段而维持在加工压力下。

消除在加氢处理与催化脱蜡之间的分离步骤也意味着在加氢处理步骤的进料中的任何硫都将仍然存在于自加氢处理步骤通到催化脱蜡步骤的加氢处理过的流出物中。

在加氢处理步骤的进料中的一部分有机硫将在加氢处理期间转化成H₂S。类似地，在进料中的有机氮将转化成氨。然而，在没有分离步骤的情况下，在加氢处理期间形成的H₂S和NH₃将随着流出物行进到催化脱蜡阶段。分离步骤的缺乏也意味着在加氢处理期间形成的任何轻质气体（C₁-C₄）都将仍然存在于流出物中。对于“含硫”阶段，来自加氢处理过程的以有机液体形式和气相（硫化氢）形式两者的总组合硫可能为至少1,000重量ppm、或至少1,500重量ppm、或至少2,000重量ppm、或至少5,000重量ppm、或至少10,000重量ppm、或至少20,000重量ppm、或至少40,000重量ppm。对于“低硫”阶段，来自加氢处理过程的以有机液体形式和气相（硫化氢）形式两者的总组合硫可能小于1,000重量ppm、或700重量ppm或更少、或500重量ppm或更少、或300重量ppm或更少、或100重量ppm或更少、或50重量ppm或更少。对于本发明，这些硫水平关于基于每百万重量份加氢处理的原料中的份数（ppm）计算的进料到脱蜡阶段的以液体和气体形式的总组合硫来定义。

消除在加氢处理与催化脱蜡之间的分离步骤在某种程度上通过在升高的硫水平下维持脱蜡催化剂的催化活性的能力来实现。常规的脱蜡催化剂常需要预处理进料流以将硫含量降低到小于几百ppm，以维持润滑剂生产率大于80重量%。相比之下，与在类似含硫条件下的常规脱蜡催化剂相比较，基于加氢处理的进料流计算含有大于1000重量ppm的以液体和气体形式的总组合硫的与含氢气体组合的萃余液或加氢裂化器底沉积物或蜡状进料流可以使用本发明的催化剂有效地加工以使得润滑剂产率增加大于17重量%。在一个实施方式中，含氢气体和萃余液或加氢裂化器底沉积物或蜡状进料流的以液体和气体形式的总组合硫含量可以大于0.1重量%、或大于0.15重量%、或大于0.2重量%、或大于0.3重量%、或大于0.4重量%、或大于0.5重量%、或大于1重量%、或大于2重量%、或大于4重量%。在另一实施方式中，含氢气体和萃余液或加氢裂化器底沉积物或蜡状进料流的以液体和气体形式的总组合硫含量可以小于0.1重量%、或小于0.15重量%、或小于0.2重量%、或小于0.3重量%、或小于0.4重量%、或小于0.5重量%、或小于1重量%、或小于2重量%、或小于4重量%。硫含量可以根据标准ASTM方法D2622测量。

在一个可选的实施方式中，没有汽提的简单闪蒸高压分离步骤可以在不使进料减压的情况下对来自加氢处理反应器的流出物进行。在这样的实施方式中，高压分离步骤允许除去在气态流出物中的任何气相硫和/或氮污染物。然而，因为该分离在与加氢处理或脱蜡步骤用的加工压力相当的压力下进行，所以流出物将仍然含有相当大量的溶解的硫。例如，以H₂S形式的溶解的硫的量可以为0vppm、或至少100vppm、或至少500vppm、或至少1000vppm、或至少2000vppm。

氢处理气体循环环路和补充气体能够以许多方式构造并控制。在直接级联中，处理气体进入加氢处理反应器，且可以是单程的或通过压缩机自在单元的脱蜡部分后端的高压闪蒸罐循环。在简单闪蒸构造中，处理气体能够以单程或循环模式两者平行地供应到加氢转化反应器和脱蜡反应器。在循环模式下，补充气体可以在高压线路的任何地方进入单元中，优选进入脱蜡反应器区中。在循环模式下，处理气体可以用胺、或任何其它合适的溶液涤气以除去H₂S和NH₃。在另一形式下，可以使处理气体在不进行清洁或涤气的情况下再循环。或者，液体流出物可以与包括但不限于含H₂S的气体的任何含氢气体组合。补充氢气可以在加工单元的高压部分中的任何地方加入加工单元中，优选刚好在催化脱蜡步骤之前加入。

原料的切换：

在又一实施方式中，高生产率催化剂可以用于原料的“切换”。原料的切换是指使用加工列来加工具有不同性质的两种或更多种原料而不必改进在该加工列中的催化剂或设备。例如，含有加氢处理催化剂和脱蜡催化剂的加工列可以用以加氢处理具有例如小于约1000wppm的硫的第一硫含量的轻质中性进料（“低硫”环境）。在切换操作中，可以在除了脱蜡温度以外不改变加工列的操作条件的情况下使用同一加工列来加工不同的进料，例如具有大于约1000wppm的硫或更大的硫含量的进料（“含硫”环境）。原料的流速（LHSV）、催化剂、氢气处理气体速率、在反应器的入口处的H₂分压和加工列保持相同。用于加工两种不同进料的催化脱蜡温度可以相差约50℃或更低、或约40℃或更低、或约30℃或更低、或约20℃或更低、或约10℃或更低，或者可以使用相同的温度分布来加工两种不同的进料，其中含硫的加氢处理过的进料通常需要比低硫的加氢处理过的进料高的脱蜡温度。通常，当使具有高水平的硫和/或氮的加氢处理过的原料脱蜡时，优选较高的脱蜡温度。在一种有利的形式中，相对于洁净的加氢处理过的进料来讲，当使含硫的加氢处理过的进料催化脱蜡时，催化脱蜡温度可能高20至50℃、或高25至45℃、或高30至40℃。虽然先前已经认识到了切换操作的成本益处，但是先前对于切换操作的尝试在生产高品质的基料产品方面没有成功。

在其中切换加工包括使处于低硫条件和含硫条件下的进料催化脱蜡的一个实施方式中，用于低硫条件和含硫条件两者的催化脱蜡过程的温度可以为约400℃或更低、约375℃或更低、或约365℃或更低、或约355℃或更低。用于第一加氢处理过的原料的催化脱蜡的温度优选在第二加氢处理过的原料的温度的约50℃内、或在约40℃内、或在约20℃内、或在约10℃内。或者，可以使两种原料脱蜡的温度分布大致相同。通常，在进入脱蜡单元的原料流具有在进料流中的高水平的以液体和气体形式的总组合硫含量的情况下，需要较高的催化脱蜡温度。

对于加工列在含硫环境与低硫环境之间切换原料可以作为时间的函数以任何顺序或次序发生。也就是说第一低硫原料的加工和第二含硫原料的加工可以作为时间的函数以任何次序交替进行。低硫或含硫原料与加工列的接触时间可以低至1天至2年，或1周至18个月，或1个月至1年，或3个月至6个月。这允许利用所述的切换构造而在介于低硫模式与含硫模式之间的循环中的极大数目的时间组合。加氢处理催化剂寿命和脱蜡催化剂寿命可以为6个月至10年、或1年至8年、或2年至7年、或3年至6年、或4年至5年。

原料的连续加工：

在一个可选的实施方式中，加氢处理过的原料的以液体和气体形式的总组合硫含量可以使用例如硫监测器在线实时监测，且随后将其反馈以控制催化脱蜡反应器的温度，从而作为时间的函数补偿在原料中的较高或较低的硫水平。因此，在加氢处理原料的硫水平与催化脱蜡反应器温度之间的闭环控制提供有效的加氢处理过的原料的脱蜡。在该闭环温度控制操作模式下，可以将极大数目的具有不同硫水平的加氢处理过的原料进料到催化脱蜡反应器中且通过催化脱蜡温度的实时改变和控制来仍然有效地脱蜡。通常，随着进入脱蜡反应器的加氢处理过的原料的硫水平如通过在线硫监测器所测量而增加，闭环控制器将在上文论述的温度范围内增加催化脱蜡反应器的温度且仍然维持润滑剂基料的性质在可接受的范围内。在加氢处理过的原料的硫水平与催化脱蜡温度之间的闭环控制器可以利用比例控制、联合控制、导数控制及其组合以优化对随着在进入脱蜡反应器中的加氢处理过的原料中的硫水平而变的脱蜡反应器温度的控制。

在该实施方式的一种形式中，一种生产润滑剂基料的方法包括：提供包含在0.005重量%至5重量%范围内的硫的原料、包括作为加氢处理催化剂的第一催化剂和作为脱蜡催化剂的第二催化剂的加工列、实时的加氢处理过的流出物的硫监测器和用于随着在加氢处理过的流出物中的硫水平而控制第二催化剂的温度的加工控制器，其中所述脱蜡催化剂包含至少一种未脱铝的单维10元环多孔沸石和至少一种VIII族金属；使用所述硫监测器监测所述加氢处理过的流出物的硫水平，接着使用所述加工控制器随着所述加氢处理过的流出物的硫水平而控制所述脱蜡催化剂的温度；在所述加工列中在有效的加氢处理条件和有效的催化脱蜡条件下加工所述原料以足以生成具有小于-15℃的倾点和至少75重量%的总液体产物700℉+（371℃）产率的润滑剂基料；且其中所述加工控制器随着在所述加氢处理过的流出物中的硫水平增加而将脱蜡催化剂的温度增加至最高400℃。在该连续操作模式下，催化脱蜡加工温度可以为约400℃或更低、或约375℃或更低、或约365℃或更低、或约355℃或更低、或约345℃或更低。在该连续操作模式下，加工控制器可以随着在加氢处理过的流出物中的硫水平增加或降低且随着硫水平随时间的变化程度而在小温度范围（1℃或更低、2℃或更低、3℃或更低、4℃或更低、5℃或更低、6℃或更低、7℃或更低、8℃或更低、9℃或更低、10℃或更低、15℃或更低、20℃或更低、25℃或更低、30℃或更低、35℃或更低、40℃或更低、45℃或更低、50℃或更低）内调节脱蜡反应器温度。在一种形式中，当所述硫监测器检测到加氢处理过的流出物的硫水平比作为时间的函数的水平高时，所述加工控制器可以在高1至50℃、或高3至47℃、或高5至45℃、或高10至45℃、或高15至45℃、或高20至45℃、或高25至45℃、或高30至40℃的范围内改变催化脱蜡温度。所述加氢处理过的流出物可以在有或没有含硫气体的中间分离的情况下级联至催化脱蜡反应阶段。所述中间分离可以包括高压分离器和/或汽提器。

产物特性：

在一个实施方式中，可以在各种水平的硫的存在下加氢处理原料，同时维持所需水平的产率和润滑剂基料用产品品质。生产润滑剂基料的方法的产率可以根据在加工之后具有至少700℉（371℃）的沸点的基料的量来表征。在一个实施方式中，加工“低硫”进料的700℉+产率对于常规脱蜡催化剂和本发明的脱蜡催化剂两者来讲是类似的，然而，对于“含硫”进料来讲，与常规脱蜡催化剂相比较，700℉+产率高至少8重量%、或高至少12重量%、或高至少17重量%。以上产率可以在有效生产具有充分低的倾点的润滑剂基料的加工期间实现。所述倾点可以为约-12℃或更低、或约-18℃或更低、或约-20℃或更低、或约-25℃或更低。对于加工“低硫”进料和“含硫”进料两者，可以实现倾点与产率的组合。

样品反应系统：

图1示意性显示根据本发明适合加工烃进料的反应系统的实例。在图1中，烃进料105进入预热阶段110。如在图1中所示，在进入预热阶段110之前，将氢气流106加到进料105中。随后将预热的进料通到加氢处理反应阶段120中。应注意，可以将氢气流106直接引入加氢处理反应阶段120中。加氢处理反应阶段120在图1中显示为单独的反应器。或者，如果方便的话，可以将在图1中的加氢处理反应阶段和催化脱蜡反应阶段组合成单一反应器。又一选择可以是具有对应于单一反应阶段的多个反应器（2个、3个、4个或更多个）。

来自加氢处理反应阶段120的流出物121可以在有或没有中间分离的情况下级联至催化脱蜡反应阶段130。如在图1中所示，也可以使来自脱蜡阶段的流出物的一部分122再循环。催化脱蜡阶段130可以在低硫条件或含硫条件下操作。来自脱蜡阶段130的流出物131随后可以在加氢精制阶段140中加氢精制。任选地，可以分别经由氢气输入136和146将另外的氢气提供到脱蜡阶段130和/或加氢精制阶段140。随后可以将来自加氢精制的产物141在分馏器150中分馏以生成适合用作润滑剂基料的至少一部分。所述润滑剂基料部分可以对应于来自分馏器150的尾油部分151。或者，随后可以在于加氢精制阶段140中加氢精制之前将来自脱蜡阶段130的流出物131在分馏器150中分馏。

在图1中显示的构造显示可以如何组织各个阶段的一个实例。在其它实施方式中，可以在反应阶段的顺序方面进行改变。一种改变涉及在加氢处理阶段之后是否包括分离器。图2示意性显示在加氢处理阶段220之后包括高压分离阶段。在图2中，将来自加氢处理阶段220的流出物261通到第一高压分离器262中。这生成液体产物263和气相产物264。随后将气相产物冷却（未示出）且使其穿过第二高压分离器267。可以将来自第二高压分离器267的气相产物269送到含硫气体加工阶段以从未反应的氢气中分离出NH₃和H₂S。可以将来自第二高压分离器的液体产物268与液体产物263组合且将其通到在该反应系统中的下一阶段，例如脱蜡阶段。应注意到，如果硫和/或氮的初始进料浓度足够高，则高压分离阶段可能没有从加氢处理阶段的流出物中完全除去气相硫和/或氮。因此，本发明的一些实施方式提供能够选择具有高硫和/或氮浓度的初始原料的优势。即使一些硫在加氢处理和分离阶段之后保留在进料中，根据本发明的方法也可以用以对进料有效地进行催化脱蜡。所述高压分离阶段任选可以包括在高压分离器之前或之后的汽提器和/或分馏器。

另外的实施方式：

在第一实施方式中，提供一种生产润滑剂基料的方法。所述方法包括提供包括作为加氢处理催化剂的第一催化剂和作为脱蜡催化剂的第二催化剂的加工列。第一原料在所述加工列中在第一加氢处理条件和第一催化脱蜡条件下加工以生成具有小于约-15℃的倾点和如下总液体产物700℉+（371℃）产率的基料，在使用本发明的催化剂的情况下，对于低硫脱蜡阶段，所述产率与通过使用常规脱蜡催化剂生成的产率类似或比其好，且对于含硫脱蜡阶段，所述产率比使用常规脱蜡催化剂生成的产率高至少10重量%、或高至少15重量%、或高至少17重量%。第一催化脱蜡条件包括约400℃或更低的温度，且第一加氢处理过的原料在暴露于脱蜡催化剂时具有基于组合的液态硫和气相硫计算大于、小于或等于约1000wppm的第一硫含量。任何和所有随后的原料都在同一加工列中在随后的加氢处理条件和随后的催化脱蜡条件下加工。随后的加氢处理过的原料在暴露于脱蜡催化剂时具有基于组合的液态硫和气相硫计算大于、小于或等于约1000wppm的硫含量。这生成具有小于约-15℃的倾点和如下总液体产物700℉+（371℃）产率的随后基料，在使用本发明的催化剂的情况下，对于低硫脱蜡阶段，所述产率与通过使用常规脱蜡催化剂生成的产率类似或比其好，且对于含硫脱蜡阶段，所述产率比使用常规脱蜡催化剂生成的产率高至少10重量%、或至少15重量%、或高至少17重量%。随后的催化脱蜡条件包括约400℃或更低的温度，且随后的催化脱蜡温度与第一催化脱蜡温度相差约50℃或更少。

在第二实施方式中，提供根据任何上述实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有约30:1至200:1的SiO₂:Al₂O₃比和约0.1重量%至约2.7重量%的骨架氧化铝含量的ZSM-48。

在第三实施方式中，提供根据任何上述实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包含约0.1重量%至约5重量%的VIII族金属。

在第四实施方式中，提供根据第三实施方式的方法，其中所述VIII族金属为Pt、Pd或其组合。

在第五实施方式中，提供根据任何上述实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂具有为总催化剂表面积的至少约25%的微孔表面积。

在第六实施方式中，提供根据任何上述实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂未脱铝。

在第七实施方式中，提供根据任何上述实施方式的方法，其中对于低硫阶段，所述第一基料和任何随后基料的总液体产物产率与通过使用常规催化剂生成的产率类似或比其高，且对于含硫阶段，所述第一基料和任何随后基料的总液体产物产率比使用常规催化剂生成的产率高至少5重量%、或高至少10重量%、或高至少15重量%。

在第八实施方式中，提供根据任何上述实施方式的方法，其中所述加氢处理条件包括约150℃至约400℃、更优选约200℃至约350℃的温度；约1480kPa至约20786kPa（200至3000psig）、优选约2859kPa至约13891kPa（400至2000psig）的氢分压；约0.1hr^-1至约10hr^-1、优选约0.1hr^-1至约5hr^-1的空速；和约89m³/m³至约1780m³/m³（500至10000scf/B）、优选约178m³/m³至约890m³/m³的氢气:进料比。

在第九实施方式中，提供根据第一至第七实施方式中的任一实施方式的方法，其中所述加氢处理条件包括萃余液加氢转化条件，所述萃余液加氢转化条件包括：约320℃至约420℃、优选约340℃至约400℃的温度；约800psig至约2500psig（5.6至17.3MPa）、优选约800psig至约2000psig（5.6至13.9MPa）的氢分压；约0.2hr^-1至约5.0hr^-1LHSV、优选约0.3hr^-1至约3.0hr^-1LHSV的空速；和约500scf/B至约5000scf/B（89至890m³/m³）、优选约2000scf/B至约4000scf/B（356至712m³/m³）的氢气:进料比。

在第十实施方式中，提供根据任何上述实施方式的方法，其还包括在有效加氢精制或芳烃饱和的条件下将加氢处理过、脱蜡的原料暴露于第三催化剂。

在第十一实施方式中，提供根据第十实施方式的方法，其中所述有效加氢精制或芳烃饱和条件包括约150℃至约350℃、优选约180℃至约250℃的温度；约2859kPa至约20786kPa（400至3000psig）的总压力；约0.1hr^-1至约5hr^-1、优选约0.5hr^-1至约3hr^-1的液时空速（LHSV）；和约44.5m³/m³至约1780m³/m³（250至10,000scf/B）的氢气处理气体速率。

在第十二实施方式中，提供根据第十实施方式的方法，其中在暴露于所述第三催化剂之前将所述加氢处理过的脱蜡的原料分馏。

在第十三实施方式中，提供根据任何上述实施方式的方法，其中加工原料包括在加氢处理条件下将所述原料暴露于所述第一催化剂以生成加氢处理过的流出物，所述加氢处理过的流出物包含至少液体流出物和H₂S。将所述加氢处理过的流出物分离以除去所述H₂S的至少一部分。随后在催化脱蜡条件下将分离的加氢处理过的流出物暴露于所述脱蜡催化剂。

在第十四实施方式中，提供根据第十三实施方式的方法，其中所述分离的加氢处理过的流出物包含至少约1000vppm的H₂S。

在第十五实施方式中，提供根据任何上述实施方式的方法，其中所述第一基料和/或所述第二基料的倾点为约-15℃或更低、或约-18℃或更低。

在第十六实施方式中，提供根据任何上述实施方式的方法，其中随后的催化脱蜡温度与第一催化脱蜡温度相差约50℃或更低、或约40℃或更低、或约30℃或更低。

在第十七实施方式中，生产润滑剂基料的方法包括：提供包括作为加氢处理催化剂的第一催化剂和作为脱蜡催化剂的第二催化剂的加工列，其中所述脱蜡催化剂包含至少一种未脱铝的单维10元环多孔沸石和至少一种VIII族金属；在所述加工列中在第一加氢处理条件和第一催化脱蜡条件下加工第一原料以生成具有小于-15℃的倾点和至少75重量%的总液体产物700℉+（371℃）产率的润滑剂基料，所述第一催化脱蜡条件包括400℃或更低的温度，基于总硫计算，所述第一原料在暴露于所述脱蜡催化剂时具有1000wppm或更低的第一硫含量；在同一加工列中在第二加氢处理条件和第二催化脱蜡条件下加工第二原料以生成具有小于-15℃的倾点和至少75重量%的总液体产物产率的第二润滑剂基料，基于总硫计算，所述第二原料在暴露于所述脱蜡催化剂时具有大于1000wppm的硫含量，其中所述第二催化脱蜡条件包括400℃或更低的温度，所述第二催化脱蜡的温度比第一催化脱蜡温度高20℃至50℃，且其中所述第一原料的加工和所述第二原料的加工作为时间的函数以任何次序交替进行。

在第十八实施方式中，根据第十七实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有100m²/g或更小的表面积的至少一种低表面积的金属氧化物耐火粘结剂。

在第十九实施方式中，根据第十七至第十八实施方式的方法还包括在所述第一加氢处理步骤与所述第一脱蜡步骤之间提供高压分离器，和在所述第一脱蜡步骤之前将来自所述第一加氢处理步骤的包含至少液体流出物和H₂S的第一加氢处理过的流出物通到所述高压分离器中以除去所述H₂S的至少一部分。

在第二十实施方式中，根据第十七至第十九实施方式的方法还包括在所述第二加氢处理步骤与所述第二脱蜡步骤之间提供高压分离器，和在所述第二脱蜡步骤之前将来自所述第二加氢处理步骤的包含至少液体流出物和H₂S的第二加氢处理过的流出物通到所述高压分离器中以除去所述H₂S的至少一部分。

在第二十一实施方式中，根据第十七至第二十实施方式的方法，其中所述第一原料和所述第二原料选自加氢裂化器底沉积物、先前加氢处理过的物流、萃余液、石蜡及其组合。

在第二十二实施方式中，根据第十七至第二十一实施方式的方法，其中所述第一加氢处理条件和所述第二加氢处理条件为选自加氢转化、加氢裂化、加氢处理、加氢精制和脱烷基化的有效的加氢处理条件。

在第二十三实施方式中，根据第十七至第二十二实施方式的方法还包括在用于加氢精制或芳烃饱和的有效加氢精制条件下加氢精制所述第一润滑剂基料和所述第二润滑剂基料。

在第二十四实施方式中，根据第十七至第二十三实施方式的方法还包括在有效的分馏条件下使所述第一润滑剂基料和所述第二润滑剂基料分馏。

在第二十五实施方式中，根据第十七至第二十四实施方式的方法还包括在用于加氢精制或芳烃饱和的有效加氢精制条件下加氢精制分馏的第一润滑剂基料和分馏的第二润滑剂基料。

在第二十六实施方式中，根据第十七至第二十五实施方式的方法，其中所述加氢处理步骤和所述脱蜡步骤在单一反应器中发生。

在第二十七实施方式中，根据第十七至第二十六实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有200:1至30:1的SiO₂:Al₂O₃比的分子筛且包含0.1重量%至2.7重量%的骨架Al₂O₃含量。

在第二十八实施方式中，根据第十七至第二十七实施方式的方法，其中所述分子筛为EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。

在第二十九实施方式中，根据第十七至第二十八实施方式的方法，其中所述分子筛为EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。

在第三十实施方式中，根据第十七至第二十九实施方式的方法，其中所述分子筛为ZSM-48。

在第三十一实施方式中，根据第十七至第三十实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有50m²/g或更小的表面积的至少一种低表面积的金属氧化物耐火粘结剂。

在第三十二实施方式中，根据第十七至第三十一实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包括大于或等于25%的微孔表面积:总表面积，其中所述总表面积等于外部沸石的表面积。

在第三十三实施方式中，根据第十七至第三十二实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包括大于或等于25%的微孔表面积:总表面积，其中所述总表面积等于外部沸石的表面积加所述粘结剂的表面积。

在第三十四实施方式中，根据第十七至第三十三实施方式的方法，其中所述粘结剂为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝或其组合。

在第三十五实施方式中，根据第十七至第三十四实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包含0.1重量%至5重量%的所述至少一种VIII族金属。

在第三十六实施方式中，根据第十七至第三十五实施方式的方法，其中所述至少一种VIII族金属为铂。

在第三十七实施方式中，生产润滑剂基料的方法包括：提供包含在0.005重量%至5重量%范围内的硫的原料、包括作为加氢处理催化剂的第一催化剂和作为脱蜡催化剂的第二催化剂的加工列、实时的加氢处理过的流出物的硫监测器和用于随着在所述加氢处理过的流出物中的硫水平而控制所述第二催化剂的温度的加工控制器，其中所述脱蜡催化剂包含至少一种未脱铝的单维10元环多孔沸石和至少一种VIII族金属；使用所述硫监测器监测所述加氢处理过的流出物的硫水平，接着使用所述加工控制器随着所述加氢处理过的流出物的硫水平而控制所述脱蜡催化剂的温度；在所述加工列中在有效的加氢处理条件和有效的催化脱蜡条件下加工所述原料以足以生成具有小于-15℃的倾点和至少75重量%的总液体产物700℉+（371℃）产率的润滑剂基料；且其中所述加工控制器随着在所述加氢处理过的流出物中的硫水平增加而将所述脱蜡催化剂的温度增加至最高400℃。

在第三十八实施方式中，根据第三十七实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有100m²/g或更小的表面积的至少一种低表面积的金属氧化物耐火粘结剂。

在第三十九实施方式中，根据第三十七至第三十八实施方式的方法还包括在所述加氢处理步骤与所述脱蜡步骤之间提供高压分离器和/或汽提器，和在所述脱蜡步骤之前将来自所述加氢处理步骤的包含至少液体流出物和H₂S的加氢处理过的流出物通到所述高压分离器和/或汽提器中以除去所述H₂S的至少一部分。

在第四十实施方式中，根据第三十七至第三十九实施方式的方法，其中所述原料选自加氢裂化器底沉积物、萃余液、石蜡、先前加氢处理过的进料及其组合。

在第四十一实施方式中，根据第三十七至第四十实施方式的方法，其中所述加氢处理条件为选自加氢转化、加氢裂化、加氢处理、加氢精制、芳烃饱和和脱烷基化的有效加氢处理条件。

在第四十二实施方式中，根据第三十七至第四十一实施方式的方法还包括在用于加氢精制或芳烃饱和的有效加氢精制条件下加氢精制所述润滑剂基料。

在第四十三实施方式中，根据第三十七至第四十二实施方式的方法还包括在有效的分馏条件下使所述润滑剂基料分馏。

在第四十四实施方式中，根据第三十七至第四十三实施方式的方法，其中所述加氢处理步骤和所述催化脱蜡步骤在单一反应器中发生。

在第四十五实施方式中，根据第三十七至第四十四实施方式的方法还包括在用于加氢精制或芳烃饱和的有效加氢精制条件下加氢精制分馏的润滑剂基料。

在第四十六实施方式中，根据第三十七至第四十五实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有200:1至30:1的SiO₂:Al₂O₃比的分子筛且包含0.1重量%至2.7重量%的骨架Al₂O₃含量。

在第四十七实施方式中，根据第三十七至第四十六实施方式的方法，其中所述分子筛为EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。

在第四十八实施方式中，根据第三十七至第四十七实施方式的方法，其中所述分子筛为EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。

在第四十九实施方式中，根据第三十七至第四十八实施方式的方法，其中所述分子筛为ZSM-48。

在第五十实施方式中，根据第三十七至第四十九实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有50m²/g或更小的表面积的至少一种低表面积的金属氧化物耐火粘结剂。

在第五十一实施方式中，根据第三十七至第五十实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包括大于或等于25%的微孔表面积:总表面积，其中所述总表面积等于外部沸石的表面积。

在第五十二实施方式中，根据第三十七至第五十一实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包括大于或等于25%的微孔表面积:总表面积，其中所述总表面积等于外部沸石的表面积加所述粘结剂的表面积。

在第五十三实施方式中，根据第三十七至第五十二实施方式的方法，其中所述粘结剂选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝及其组合。

在第五十四实施方式中，根据第三十七至第五十三实施方式的方法，其中所述脱蜡催化剂包含0.1重量%至5重量%的所述至少一种VIII族金属。

在第五十五实施方式中，根据第三十七至第五十四实施方式的方法，其中所述至少一种VIII族金属为铂。

在第五十六实施方式中，根据第三十七至第五十五实施方式的方法，其中所述加工控制器随着在所述加氢处理过的流出物中的硫水平而在1至50℃的范围内控制所述脱蜡催化剂的温度。

实施例

加工实施例1~5-催化剂、进料和加工条件：

表1提供所使用的各种130N萃余液加氢转化（RHC）产物进料的描述。在一些情况下，进料掺入Sulfrzol 54和辛胺以模拟在加氢处理阶段与脱蜡阶段之间没有分离阶段（模拟直接级联）或在加氢处理阶段与脱蜡阶段之间具有至少一个高压分离阶段（模拟高压分离）。

表2提供所使用的各种脱蜡催化剂的参数。

表3提供所使用的各种脱蜡催化剂的描述。

表4提供初步润滑剂基料规格。

表1

*掺入Sulfrzol 54和辛胺的130N萃余液加氢转化（RHC）产物

表2

表3

加工实验#1在以下条件下进行：模拟RHC脱蜡联合方法使用如表I中所示的掺料的130N RHC产物进料。催化脱蜡条件：催化剂-100cc 0.9%Pt/33%ZSM-48（90:1SiO₂:Al₂O₃）/67%P25TiO₂、1800psig、1LHSV、氢气:进料比2500SCF/B、温度=349℃，在-20℃的总液体产物倾点下。将催化剂按体积装载到反应器中。

加工实验#2在以下条件下进行：模拟的RHC-热分离和汽提-脱蜡方法使用如在表I中所示的洁净130N RHC产物进料。催化脱蜡条件：催化剂-100cc 0.9%Pt/33%ZSM-48（90:1SiO₂:Al₂O₃）/67%P25TiO₂、1800psig、1LHSV、氢气:进料比2500SCF/B、温度=325℃，在-20℃的总液体产物倾点下。将催化剂按体积装载到反应器中。

加工实验#3（对比例）在以下条件下进行：模拟的RHC-热分离-脱蜡方法使用如在表I中所示的掺料的130N RHC产物进料。催化脱蜡条件：催化剂-10cc 0.6%Pt/蒸汽化/65%ZSM-48（SiO₂:Al₂O₃）/35%Versal-300氧化铝、1800psig、1LHSV、氢气:进料比2500SCF/B、温度=335℃，在-20℃的总液体产物倾点下。该对比实验显示常规催化剂在含硫环境下没有维持产率。将催化剂按体积装载到反应器中。

加工实验#4（对比例）在以下条件下进行：模拟的RHC-热分离和汽提-脱蜡方法使用如在表I中所示的洁净130N RHC产物进料。催化脱蜡条件：催化剂-10cc 0.6%Pt/蒸汽化/65%ZSM-48（SiO₂:Al₂O₃）/35%Versal-300氧化铝、1800psig、1LHSV、氢气:进料比2500SCF/B、温度=315℃，在-20℃的总液体产物倾点下。该对比实验显示洁净环境方法的700℉+润滑剂产率，以便与本文公开的本发明的含硫环境方法相比较。将催化剂按体积装载到反应器中。

加工实验#5（对比例）在以下条件下进行：模拟的RHC-热分离和汽提-脱蜡方法使用如在表I中所示的洁净130N RHC产物进料。催化脱蜡条件：催化剂-100cc 0.6%Pt/蒸汽化/65%ZSM-48（SiO₂:Al₂O₃）/35%Versal-300氧化铝、1800psig、1LHSV、氢气:进料比2500SCF/B、温度=310℃，在-20℃的总液体产物倾点下。该对比实验显示洁净环境方法的700℉+润滑剂产率，以便与本文公开的本发明的含硫环境方法相比较。将催化剂按体积装载到反应器中。

加工实验1和2涉及使用根据本发明的方法和脱蜡催化剂分别在含硫条件和低硫条件下加氢处理润滑剂进料。在实验1和2中，使用包含用钛粘结剂粘结的ZSM-48的脱蜡催化剂。以下所有重量百分数都基于催化剂的总重量计算。ZSM-48的二氧化硅:氧化铝比为约70至约110。所述ZSM-48包含约0.37重量%的骨架氧化铝。所述催化剂还包含0.9重量%的Pt。粘结的催化剂具有为粘结催化剂的总表面积的约45%的微孔表面积。催化剂密度为约0.9g/mL。

以上催化剂在100cc中试设备中使用以在低硫条件和含硫条件下对烃进料进行催化脱蜡。实验1对应于在含硫条件下的加工，而实验2对应于在低硫条件下的加工。对于在实验1中的加工使用的催化剂装载量也用于在实验2中的加工。

在加工实验1和2中的进料基于加氢转化或加氢处理过的130N萃余液进料。对于实验2，将加氢转化的萃余液产物用作进料。所述加氢转化的萃余液产物含有约5wppm或更少的硫和约5wppm或更少的氮。在大于700℉（371℃）的温度下沸腾的进料的重量百分数为97%。在溶剂脱蜡之后，加氢转化的萃余液产物具有-18℃的倾点、在100℃下4.2cSt的粘度和119的VI。对于实验2，该低硫进料代表已经在先前阶段中加氢处理且随后分离以除去气相硫和氮污染物的进料。

对于加工实验1，将加氢转化的萃余液产物掺入54和辛胺以生成具有7278wppm的硫和48.4wppm的氮的进料。硫和氮化合物的加入并不改变进料的溶剂脱蜡性质。然而，进料的700℉+部分减少到96.4重量%。选择进料的硫和氮含量以代表其中具有高硫和氮含量的进料从加氢处理阶段直接级联至脱蜡阶段的情形。这种情形可以例如由于在分离器单元中的操作故障而出现。或者，实验1可以对应于其中在加氢处理反应器中出现失常导致进料不完全脱硫的情形。

应注意到加工实验1和2使用相同的脱蜡催化剂装载连续地进行。因此，加工实验1和2对应于其中具有不同硫和/或氮含量的进料以切换操作脱蜡的情形。在实验1和2中不同的硫含量可以对应于加氢处理和/或分离阶段的有效性的变化，或者不同的硫含量可以反映出初始进料的硫和/或氮含量的变化。

加工实验3、4和5涉及使用在本发明的范围之外的方法和脱蜡催化剂在低硫条件和含硫条件下加氢处理润滑剂进料。在由实验3、4和5提供的对比例中，使用包含用氧化铝粘结剂粘结的ZSM-48的脱蜡催化剂。所述ZSM-48的二氧化硅:氧化铝比为约70至约110。所述ZSM-48包含约0.7重量%的骨架氧化铝。所述催化剂还包含0.6重量%的Pt。所述粘结的催化剂具有为总表面积的约20至约25%的微孔表面积。催化剂密度为约0.5g/mL。

加工实验4和5的进料与在加工实验2中使用的加氢转化的萃余液进料相同。对于加工实验3，将加氢转化的萃余液进料掺料以生成比在加工实验1中使用的进料低的硫和氮水平。在加工实验3中，将加氢转化的萃余液掺料以生成具有1512wppm的硫和11wppm的氮的进料。这可以代表例如在对流出物进行高压分离之后保留在来自加氢处理阶段的流出物中的硫和氮的量。应注意，在10cc反应器中的催化剂在完成加工实验3-的加工之后被替换，这是由于在这些对比例中使用的催化剂对硫具有较低的耐受性。

得自加工实验1~5的结果

表4

*饱和%（重量%）=[1-（700℉+（371℃+）润滑剂的总芳族物（摩尔/克）×计算的分子量）]×100

其中分子量基于700℉+（371℃+）润滑剂在100℃和40℃下的运动粘度计算。

**饱和%（重量%）=[1-（总液体产物的总芳族物（摩尔/克）×计算的分子量）]×100

其中分子量基于700℉+（371℃+）润滑剂在100℃和40℃下的运动粘度计算。

表4显示加工实验1至5的初步润滑剂基料规格。在加工实验1和2中使用的催化剂对于含硫阶段和低硫阶段都显示大于85重量%的高700℉+（371℃+）润滑剂产率。相比之下，在加工实验3和4中显示的对比例显示对于含硫阶段的700℉+(371℃+)润滑剂产率（74.4重量%）比对于低硫阶段的700℉+（371℃+）润滑剂产率（85重量%）低。用于实验1的含硫阶段的条件比用于加工实验3的条件严苛4~5倍。

图3显示来自对应于实验1~5的加工操作的结果。在图3中，显示在各种总液体产物倾点下的700℉+（371℃+）润滑剂产率。如在图3中所示，润滑剂产率与倾点的较佳组合由实验2实现，这对应于在低硫条件下根据本发明的催化剂。来自加工实验1在含硫条件下的结果仅显示产率相对于加工实验2微不足道地下降。来自实验1的产率对倾点的结果显示根据本发明的催化剂可以用以在低硫条件或含硫条件下加工润滑剂沸程的进料。应注意，来自加工实验1（含硫条件）的结果有点类似于来自加工实验4和5（低硫条件）的结果。

如由加工实验3所示，使用温和的条件用不是根据本发明的催化剂引起在相当的倾点下产率急剧降低。这很可能指示在加工实验3中所用的催化剂对于裂化反应对异构化反应的比率相对增加。相比之下，在加工实验1中的含硫条件相对于低硫条件仅引起产率适度损失。该对比由在加工实验1和3中的含硫条件之间的差异进一步突出显示。在加工实验1中的硫和氮水平比在加工实验3中的硫和氮水平大4~5倍。尽管存在大得多的污染物水平，但在加工实验1中的催化剂（根据本发明）的性能比在加工实验3中的催化剂（对比例）明显更好。

具有低表面积粘结剂的催化剂实施例1~8：

催化剂实施例1.在65/35ZSM-48（90/1SiO ₂ :Al ₂ O ₃ ）/TiO ₂ 上的 0.6重量%Pt(IW)

将65%ZSM-48（90/1SiO₂:Al₂O₃）和35%二氧化钛挤出得到1/16"四叶形物(quadrulobe)。将挤出物在N₂1000℉下预煅烧，用1N硝酸铵进行铵交换，且随后在250℉下干燥，接着在空气中在1000℉下煅烧。随后通过用四氨合硝酸铂初湿浸渍、在250℉下干燥且在空气中在680℉下煅烧3小时而将挤出物装载上0.6重量%Pt。表5提供经由N₂孔隙度测定法得到的挤出物的表面积。

使用分批微热压釜系统来测定以上催化剂的活性。将催化剂在氢气下还原，接着加入2.5克130N进料（浊点31）。反应在400psig下在330℃下进行12小时。对于两种进料空速测定浊点。结果提供于表6中。

催化剂实施例2.在65/35ZSM-48（90/1SiO ₂ :Al ₂ O ₃ ）/Al ₂ O ₃ 上的 0.6wt%Pt(IW)（对比）

将65%ZSM-48（90/1SiO₂:Al₂O₃）和35%Versal-300Al₂O₃挤出得到1/16"四叶形物。将挤出物在N₂1000℉下预煅烧，用1N硝酸铵进行铵交换，且随后在250℉下干燥，接着在空气中在1000℉下煅烧。随后使挤出物蒸汽化（在890℉下3小时）。随后通过用四氨合硝酸铂初湿浸渍、在250℉下干燥且在空气中在680℉下煅烧3小时而将挤出物装载上0.6重量%Pt。表5提供经由N₂孔隙度测定法得到的挤出物的表面积。

使用分批微热压釜系统来测定以上催化剂的活性。将催化剂在氢气下还原，接着加入2.5克130N进料。反应在400psig下在330℃下进行12小时。对于两种进料空速测定浊点。结果提供在表6中。

催化剂实施例3.在80/20ZSM-48（90/1SiO ₂ :Al ₂ O ₃ ）/SiO ₂ 上的 0.6重量%Pt(IW)

将80%ZSM-48（90/1SiO₂:Al₂O₃）和20%SiO₂挤出得到1/16"四叶形物。将挤出物在N₂1000℉下预煅烧，用1N硝酸铵进行铵交换，且随后在250℉下干燥，接着在空气中在1000℉下煅烧。随后通过用四氨合硝酸铂初湿浸渍、在250℉下干燥且在空气中在680℉下煅烧3小时而将挤出物装载上0.6重量%Pt。表5提供经由N₂孔隙度测定法得到的挤出物的表面积。

使用分批微热压釜系统来测定以上催化剂的活性。将催化剂在氢气下还原，接着加入2.5克130N。反应在400psig下在330℃下进行12小时。对于两种进料空速测定浊点。结果提供于表6中。

催化剂实施例4.在65/35ZSM-48（90/1SiO ₂ :Al ₂ O ₃ ）/θ-氧化铝上 的0.6重量%Pt(IW)

与在以上催化剂实施例2中作为粘结剂使用的γ相氧化铝相比较，将拟薄水铝石氧化铝在1000℃下煅烧以将其转化成低表面积θ相。将65%的ZSM-48（90/1SiO₂:Al₂O₃）和35%的煅烧氧化铝与0.25%PVA一起挤出得到1/16"四叶状物。将挤出物在N₂下在950℉下预煅烧，用1N硝酸铵进行铵交换，且随后在250℉下干燥，接着在空气中在1000℉下煅烧。随后通过用四氨合硝酸铂初湿浸渍、在250℉下干燥且在空气中在680℉下煅烧3小时而将挤出物装载上0.6重量%Pt。表5提供经由N₂孔隙度测定法得到的挤出物的表面积。

使用分批微热压釜系统来测定以上催化剂的活性。将催化剂在氢气下还原，接着加入2.5克130N。反应在400psig下在330℃下进行12小时。对于两种进料空速测定浊点。结果提供于表6中。

催化剂实施例5.在65/35ZSM-48（90/1SiO ₂ :Al ₂ O ₃ ）/氧化锆上的 0.6重量%Pt(IW)

将65%ZSM-48（90/1SiO₂:Al₂O₃）和35%氧化锆挤出得到1/16"四叶形物。将挤出物在N₂1000℉下预煅烧，用1N硝酸铵进行铵交换，且随后在250℉下干燥，接着在空气中在1000℉下煅烧。随后通过用四氨合硝酸铂初湿浸渍、在250℉下干燥且在空气中在680℉下煅烧3小时而将挤出物装载上0.6重量%Pt。表5提供经由N₂孔隙度测定法得到的挤出物的表面积。

使用分批微热压釜系统来测定以上催化剂的活性。将催化剂在氢气下还原，接着加入2.5克130N。反应在400psig下在330℃下进行12小时。对于两种进料空速测定浊点。结果提供于表6中。

表5.

表5显示来自催化剂实施例1、3、4和5的催化剂全部具有25%或更大的微孔表面积:BET总表面积比。

表6.

应注意，在表6中，-45℃的值代表用以测量浊点的仪器的测量范围的低端。认为用星号指示的浊点测量结果代表仪器的检测极限，而不是所加工进料的实际浊点值。如在表6中所示，具有25%或更大的微孔表面积:BET总表面积比的所有催化剂在接近0.75的空速下都生成具有最低可检测浊点的产物。相比之下，微孔表面积:BET总表面积比小于25%的来自催化剂实施例2的催化剂对于接近0.75的空速生成仅-26℃的浊点。应注意，用以形成在实施例2中的催化剂的氧化铝也对应于大于100m²/g的高表面积粘结剂。在约1.0的较高空速下，所有低表面积粘结剂催化剂也生成良好结果。

催化剂实施例6.具有高二氧化硅:氧化铝比的加氢脱蜡催化剂（对 比）

对具有具有高二氧化硅:氧化铝比的沸石的对比催化剂进行另外的催化剂评价。根据以下方法制备在65/35ZSM-48（180/1SiO₂:Al₂O₃）/P25TiO₂上的0.6重量%Pt的催化剂。也使用Al₂O₃代替TiO₂制备相应的样品，其生成在65/35ZSM-48（180/1SiO₂:Al₂O₃）/Versal-300Al₂O₃上的0.6重量%Pt的催化剂。

通过用四氨合硝酸铂初湿浸渍、在250℉下干燥且在完全空气中在680℉下煅烧3小时而将由65%（180/1SiO₂/Al₂O₃）ZSM-48和35%二氧化钛构成的挤出物（50克）装载上0.6重量%Pt。如上文在表5中所示，TiO₂粘结剂提供具有高沸石表面积:外表面积比的配制的催化剂。所述TiO₂粘结剂也提供比Al₂O₃粘结剂低的酸性。

以上两种催化剂用于对于设计成模拟130N萃余液的多组分模型化合物系统的加氢脱蜡实验。所述多组分模型进料由在具有0.5%二苯并噻吩（DBT）和100ppm在所加入的喹啉中的N（庞大的S、N物质用以监测HDS/HDN）的十氢化萘溶剂中的40%正十六烷制成。所述进料系统设计成模拟实际的蜡状进料组合物。

加氢脱蜡研究使用由具有ISCO注射器泵的液体进料系统，具有三区熔炼、液体产物收集的固定床管式反应器和用于气体分析的在线MTI GC构成的连续催化剂试验单元进行。通常，将10cc的催化剂定尺寸且装入含有1/8"温度计套管的降流式3/8"不锈钢反应器中。在对单元进行压力试验之后，将催化剂在300℃下在环境压力下用250cc/minN₂干燥2小时。随后催化剂通过氢气还原来还原。在催化剂处理完成之后，将反应器冷却到150℃，单元压力通过调节背压调节器设定到600psig且气流从N₂变换为H₂。将液体原料以1液时空速（LHSV）引入反应器中。液体进料一旦到达下游分离罐(knockout pot)，则使反应器温度增加到目标值。开始材料平衡，直至单元操作(line out)6小时。将总液体产物收集在材料平衡释放罐（dropout pot）中且通过具有FID的HP 5880气相色谱仪（GC）进行分析。详细的芳族组分转化率和产物通过GC分析鉴别并计算。气体样品用装备有TCD和FID检测器的在线HP MTI GC进行分析。进行一系列操作以理解随加工温度而变的催化剂活性/产物性质。

所有催化剂都以10cc的量装载在反应器中且使用在以下催化剂实施例6中所述的操作程序在以下条件下评价：T=270~380℃、P=600psig、液体速率=10cc/hr、H₂循环速率=2500scf/B且LHSV=1hr^-1。

正十六烷（nC16）异构化活性和产率汇总于图1和图2中。图4显示对于洁净进料和掺料的进料对于氧化铝粘结（较高表面积）的催化剂在正C16转化率与异C16产率之间的关系。图5显示对于二氧化钛粘结（低表面积）的催化剂的类似关系。通常，具有高表面积粘结剂的催化剂和低表面积粘结剂的催化剂显示类似的转化效率。与高表面积催化剂相比较，低表面积催化剂（图5）相对于产率来讲具有略低的转化效率。对于这些进料中的每一种，实现给定的正C16转化率水平需要的温度对于两种类型的催化剂类似。

催化剂实施例7.使用130N进料经在65/35ZSM-48（90/1）/TiO ₂ 上的0.6重量%Pt的加氢脱蜡

该实施例说明使用130N萃余液在65/35ZSM-48（90/1SiO₂/Al₂O₃）/TiO₂上的0.6重量%Pt相对于相应氧化铝粘结（高外表面积）的催化剂的催化性能。

通过用四氨合硝酸铂初湿浸渍、在250℉下干燥且在完全空气中在680℉下煅烧3小时而将由65%（90/1SiO₂/Al₂O₃）ZSM-48和35%二氧化钛组成的挤出物（30克）装载上0.6重量%Pt。相应样品也使用Al₂O₃代替TiO₂来制备。

将催化剂以10cc的量装载在反应器中且使用在催化剂实施例6中描述的操作程序在以下条件下评价：T=330~380℃、P=400psig、液体速率=5cc/hr、H₂循环速率=5000scf/B且LHSV=0.5hr^-1。将催化剂暴露于含有66重量ppm的氮和0.63重量%硫的130N萃余液。

图6显示在65/35ZSM-48（90/1SiO₂/Al₂O₃）/TiO₂上的0.6重量%Pt催化剂和相应氧化铝粘结的催化剂的相对催化剂活性。对于130N萃余液进料，与相应氧化铝粘结的催化剂相比较，在65/35ZSM-48（90/1SiO₂/Al₂O₃）/TiO₂上的0.6重量%Pt催化剂在给定产物倾点下显示20℃的温度优势（即，在低20℃的温度下活性更大）。应注意，图6也显示对于使用具有0.6重量%Pt的65/35ZSM-48（180/1SiO₂/Al₂O₃）/Al₂O₃加氢处理的具有一半氮含量的130N萃余液进料的数据。（这是来自催化剂实施例6的氧化铝粘结的催化剂。）即使在两倍氮含量下，低表面积的具有0.6重量%Pt的65/35ZSM-48（90/1SiO₂/Al₂O₃）/TiO₂催化剂也实现明显的活性信用。

为了进一步证明低表面积、低二氧化硅:氧化铝比催化剂的益处，图4显示对于在65/35ZSM-48（90/1SiO₂/Al₂O₃）/TiO₂上的0.6重量%Pt催化剂和相应氧化铝粘结的催化剂的TIR曲线图。该TIR曲线图显示在65/35ZSM-48（90/1SiO₂/Al₂O₃）/TiO₂上的0.6重量%Pt催化剂的老化速率为0.624℃/天，相比较之下，相应氧化铝粘结的催化剂的老化速率为0.69℃/天。因此，当暴露于富氮进料时，低表面积且低二氧化硅:氧化铝比的催化剂提供改善的活性和较久的活性寿命。

图6提供对于在65/35ZSM-48（90/1SiO₂/Al₂O₃）/TiO₂上的0.6重量%Pt催化剂和在图3中所示的两种氧化铝粘结的催化剂的润滑剂产率。在65/35ZSM-48（90/1SiO₂/Al₂O₃）/TiO₂上的0.6重量%Pt提供与相应氧化铝粘结（高表面积）的催化剂相同的润滑剂产率。对于低表面积催化剂和高表面积催化剂的VI对倾点的关系也类似。应注意，与较高二氧化硅:氧化铝比的催化剂相比较，在65/35ZSM-48（90/1SiO₂/Al₂O₃）/TiO₂上的0.6重量%Pt催化剂和相应氧化铝催化剂提供改善的倾点对产率的关系。

催化剂实施例8：混合粘结剂系统

该实施例说明对于其中大部分粘结剂为低表面积粘结剂的混合粘结剂系统可以实现低表面积粘结剂的优势。

通过用四氨合硝酸铂初湿浸渍、在250℉下干燥且在完全空气中在680℉下煅烧3小时而将由65%（90/1SiO₂/Al₂O₃）ZSM-48和35%的混合粘结剂组成的挤出物装载上0.6重量%Pt。在该挤出物中的35重量%粘结剂由20重量%的氧化铝（高表面积）和15重量%的二氧化钛（低表面积）构成。

通过用四氨合硝酸铂初湿浸渍、在250℉下干燥且在完全空气中在680℉下煅烧3小时而将由65%（90/1SiO₂/Al₂O₃）ZSM-48和35%的混合粘结剂组成的第二挤出物也装载上0.6重量%Pt。在所述第二挤出物中，35重量%的粘结剂由25重量%二氧化钛（低表面积）和10重量%氧化铝（高表面积）构成。

以上催化剂的活性在分批微热压釜系统中试验。对于具有具有20重量%氧化铝和15重量%二氧化钛的粘结剂的催化剂，将208.90mg和71.19mg的催化剂装载在单独的孔中且在氢气下还原，接着加入2.5克600N原料。(该600N原料具有类似于130N进料的N和S水平。)“空速”分别为1.04和3.03。反应在400psig下在345℃下进行12小时。总液体产物的所得浊点在1.03WHSV下为-18℃，且在3.09WHSV下为-21℃。

对于具有具有25重量%二氧化钛和10重量%氧化铝的粘结剂的催化剂，将212.57mg和69.75mg的催化剂装载在单独的孔中且在氢气下还原，接着加入2.5克600N原料。（该600N原料具有类似于130N进料的N和S水平。）“空速”分别为1.02和3.10。反应在400psig下在345℃下进行12小时。总液体产物的所得浊点在1.03WHSV下为45℃（浊点仪的检测极限）且在3.09WHSV下为3℃。

以上活性试验与来自以上催化剂实施例1至5的结果平行。含有由大部分高表面积粘结剂构成的粘结剂的催化剂的表现类似于在催化剂实施例2中具有高表面积粘结剂的催化剂。如在以上催化剂实施例1和3~5中所见，具有大部分低表面积粘结剂的催化剂产生活性大得多的催化剂。

本文引用的所有专利和专利申请、试验方法（例如ASTM方法、UL方法等）及其它文件都以这些公开不与本发明相矛盾且不与容许这些结合的所有司法解释相矛盾的程度通过引用完全结合到本文中。

当本文中列出数值下限和数值上限时，涵盖从任一下限到任一上限的范围。虽然已经特定地描述了本发明的说明性实施方式，但是应当理解的是本领域的技术人员将显而易见多种其它改进且这些改进可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下由本领域的技术人员容易地进行。因此，并非旨在将在此所附的权利要求书的范围限制于本文陈述的实施例和描述，而是旨在将该权利要求书视为涵盖属于本发明的可取得专利权的新颖性的所有特征，包括将由本发明所属领域的技术人员当作其等效物的所有特征。上文已经参考许多实施方式和具体实施例描述了本发明。根据以上具体描述，许多变化将浮现在该领域的技术人员面前。所有这些显而易见的变化都在所附权利要求书的完全预定的范围之内。

Claims (30)

1.一种生产润滑剂基料的方法，所述方法包括：提供包括作为加氢处理催化剂的第一催化剂和作为脱蜡催化剂的第二催化剂的加工列，其中所述脱蜡催化剂包含至少一种未脱铝的单维10元环多孔沸石和至少一种VIII族金属；在所述加工列中在第一加氢处理条件和第一催化脱蜡条件下加工第一原料以生成具有小于-15℃的倾点和至少75重量%的总液体产物700℉+（371℃）产率的润滑剂基料，所述第一催化脱蜡条件包括400℃或更低的温度，基于总硫计算，所述第一原料在暴露于所述脱蜡催化剂时具有1000wppm或更低的第一硫含量；在同一加工列中在第二加氢处理条件和第二催化脱蜡条件下加工第二原料以生成具有小于-15℃的倾点和至少75重量%的总液体产物产率的第二润滑剂基料，基于总硫计算，所述第二原料在暴露于所述脱蜡催化剂时具有大于1000wppm的硫含量，其中所述第二催化脱蜡条件包括400℃或更低的温度，所述第二催化脱蜡的温度比第一催化脱蜡温度高20℃至50℃，且其中所述第一原料的加工和所述第二原料的加工作为时间的函数以任何次序交替进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有100m²/g或更小的表面积的至少一种低表面积的金属氧化物耐火粘结剂。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括在所述第一加氢处理步骤与所述第一脱蜡步骤之间提供高压分离器和/或汽提器，和在所述第一脱蜡步骤之前将来自所述第一加氢处理步骤的包含至少液体流出物和H₂S的第一加氢处理过的流出物通到所述高压分离器和/或汽提器中以除去所述H₂S的至少一部分。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括在所述第二加氢处理步骤与所述第二脱蜡步骤之间提供高压分离器和/或汽提器，和在所述第二脱蜡步骤之前将来自所述第二加氢处理步骤的包含至少液体流出物和H₂S的第二加氢处理过的流出物通到所述高压分离器和/或汽提器中以除去所述H₂S的至少一部分。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一原料和所述第二原料选自加氢裂化器底沉积物、萃余液、石蜡、先前加氢处理过的进料及其组合。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一加氢处理条件和所述第二加氢处理条件为选自加氢转化、加氢裂化、加氢处理、加氢精制、芳烃饱和以及脱烷基化的有效加氢处理条件。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括在用于加氢精制或芳烃饱和的有效加氢精制条件下加氢精制所述第一润滑剂基料和所述第二润滑剂基料。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括在有效分馏条件下使所述第一润滑剂基料和所述第二润滑剂基料分馏。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢处理步骤和所述催化脱蜡步骤在单一反应器中发生。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有200:1至30:1的SiO₂:Al₂O₃比的分子筛且包含0.1重量%至2.7重量%的骨架Al₂O₃含量。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分子筛为EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包括大于或等于25%的微孔表面积:总表面积，其中所述总表面积等于任何粘结剂的表面积。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘结剂选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝及其组合。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含0.1重量%至5重量%的至少一种VIII族金属。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种VIII族金属为铂。

16.一种生产润滑剂基料的方法，所述方法包括：提供包含在0.005重量%至5重量%范围内的硫的原料、包括作为加氢处理催化剂的第一催化剂和作为脱蜡催化剂的第二催化剂的加工列、实时的加氢处理过的流出物的硫监测器和用于随着在所述加氢处理过的流出物中的硫水平而控制所述第二催化剂的温度的加工控制器，其中所述脱蜡催化剂包含至少一种未脱铝的单维10元环多孔沸石和至少一种VIII族金属；使用所述硫监测器监测所述加氢处理过的流出物的硫水平，接着使用所述加工控制器随着所述加氢处理过的流出物的硫水平而控制所述脱蜡催化剂的温度；在所述加工列中在有效的加氢处理条件和有效的催化脱蜡条件下加工所述原料以足以生成具有小于-15℃的倾点和至少75重量%的总液体产物700℉+（371℃）产率的润滑剂基料；且其中所述加工控制器随着在所述加氢处理过的流出物中的硫水平增加而将所述脱蜡催化剂的温度增加至最高400℃。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有100m²/g或更小的表面积的至少一种低表面积的金属氧化物耐火粘结剂。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其还包括在所述加氢处理步骤与所述脱蜡步骤之间提供高压分离器和/或汽提器，和在所述脱蜡步骤之前将来自所述加氢处理步骤的包含至少液体流出物和H₂S的所述加氢处理过的流出物通到所述高压分离器和/或汽提器中以除去所述H₂S的至少一部分。

19.根据权利要求16~18中任一项所述的方法，其中所述原料选自加氢裂化器底沉积物、萃余液、石蜡、先前加氢处理过的进料及其组合。

20.根据权利要求16~19中任一项所述的方法，其中所述加氢处理条件为选自加氢转化、加氢裂化、加氢处理、加氢精制、芳烃饱和以及脱烷基化的有效加氢处理条件。

21.根据权利要求16~20中任一项所述的方法，其还包括在用于加氢精制或芳烃饱和的有效加氢精制条件下加氢精制所述润滑剂基料。

22.根据权利要求16~21中任一项所述的方法，其还包括在有效分馏条件下使所述润滑剂基料分馏。

23.根据权利要求16~22中任一项所述的方法，其中所述加氢处理步骤和所述催化脱蜡步骤在单一反应器中发生。

24.根据权利要求16~23中任一项所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有200:1至30:1的SiO₂:Al₂O₃比的分子筛且包含0.1重量%至2.7重量%的骨架Al₂O₃含量。

25.根据权利要求16~24中任一项所述的方法，其中所述分子筛为EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。

26.根据权利要求16~25中任一项所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包括大于或等于25%的微孔表面积:总表面积，其中所述总表面积等于外部沸石的表面积加任何粘结剂的表面积。

27.根据权利要求16~26中任一项所述的方法，其中所述粘结剂选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝及其组合。

28.根据权利要求16~27中任一项所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含0.1重量%至5重量%的所述至少一种VIII族金属。

29.根据权利要求16~28中任一项所述的方法，其中所述至少一种VIII族金属为铂。

30.根据权利要求16~29中任一项所述的方法，其中所述加工控制器随着在所述加氢处理过的流出物中的硫水平而在1至50℃的范围内控制所述脱蜡催化剂的温度。

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