CN102946980A - 一种用于溶剂纳滤和渗透汽化的亲有机物质的聚倍半硅氧烷膜 - Google Patents

一种用于溶剂纳滤和渗透汽化的亲有机物质的聚倍半硅氧烷膜 Download PDF

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Abstract

从相对疏水的分子和相对亲水的分子的混合物中选择性地保留相对亲水的分子可以通过使用疏水的、基于二氧化硅的微孔杂化膜获得，其中，至少25%的硅原子与桥连C1-C12-亚烃基基团连接。总的桥接基团和任何额外的单价的有机基团的碳原子的平均数至少为3.5。所述膜可以成为用于分离醇/水混合物的生产装置的一部分。

Description

一种用于溶剂纳滤和渗透汽化的亲有机物质的聚倍半硅氧烷膜
技术领域
本发明涉及适用于液体或蒸汽分离的微孔亲有机物质的有机-无机的杂化膜和制备该膜的方法。
背景技术
在许多工业应用中需要对混合物的有机的或更多疏水性的组分的渗透具有优异性的膜。需要这样的亲有机物质的膜的两种重要的工艺类型是耐溶剂纳滤和亲有机物质渗透汽化。这两种工艺类型在下文中被更详细地描述。
耐溶剂纳滤，也称作有机纳滤（ONF），是一种具有前景的用于从溶剂流中回收有价值的组分或污染物的技术，在食品、药物、化学和生化工业中应用。ONF被定义为一种压力驱动过滤工艺，其中，由有机溶剂（混合物）组成的连续相渗透通过膜，并且另外较大的分子物质被保留。这种较大的分子物质可能是高分子、复合催化剂、齐聚物、无机颗粒或类似的物质。
纳滤膜的典型工业应用在以下作为例子来描述。在Vandezande等的综述(Vandezande,Chem.Soc.Rev.2008,37,365-405)中可以发现可能的应用的详细的综述。具有昂贵配位体体系的贵金属催化剂可以通过将溶剂、产物和反应物渗透通过ONF膜来回收。该催化剂被保留在浓缩流中或者在连续工艺中循环回到反应器中。这种工艺选择容许连续操作或者间歇反应。而且，ONF膜代替了热分离步骤。另一个应用是处理原油或燃料。燃料流包括对发动机寿命具有负面影响的杂质。从颗粒、金属和较大的分子物质中净化这些燃料可以获得更高品质的燃料。ONF膜可以被用来将燃料的液体有机物渗透而保留杂质。高粘性的碳氢化合物可以通过ONF从更高价值的低粘度的碳氢化合物中分离。这种分离类型包括油的脱蜡，其代替了需要冷却步骤的热分离工艺，渗透步骤和溶剂蒸发。ONF膜工艺可以通过从碳氢化合物中选择性的去除化合物用来简化下游工艺。这消除了一些工艺步骤的需要，因为它潜在地代替溶剂-溶剂萃取、洗涤、或热分离工艺。总之，一些工业溶剂流被更高分子量的物质例如有机分子或颗粒轻微地污染。使用NF膜将这些物质分离是热分离的一种替代。
普通的纳滤膜由层状的或非对称的聚合物膜组成。在这些基本上致密的膜中通过溶解和扩散现象来控制有机溶剂的输送。由于在有机溶剂中的溶胀或溶解，这种膜的聚合物表层不会阻挡大部分的有机溶剂(Vandezande,Chem.Soc.Rev.2008,37,365-405)。在这些膜中，可选择的表层是最薄弱的部位，因为该层的溶胀对膜的分离性能具有强烈的影响。特定的溶剂膜组合被成功地应用。但仍然没有物质可以被应用于广泛的溶剂，并且膜的分离行为（选择性或截流）主要由混合物中的聚合物的溶胀来决定。
另一方面，陶瓷纳滤膜在许多有机溶剂中都是稳定的。在这样的材料中，具有孔径在5nm以下的多孔结构负责分离行为。遗憾地是，由于它们的亲水性，陶瓷膜（它由金属氧化物组成）经受对有机物不好的渗透性。这是陶瓷氧化物材料的固有性质。改善溶剂渗透的方法之一是用有机硅烷例如三甲基氯硅烷（WO2004/076041）对陶瓷材料疏水化（hydrophobisation）。这样的接枝剂在介孔陶瓷膜的表面和多孔结构中(Alami-Younssi,J.Membr.Sci.1998,27-36)形成疏水分子的表层。因此孔径主要由亲本陶瓷膜(parent ceramic membrane)决定。在工艺条件下的这种表面接枝的长期稳定性没有被证明。总之，认为在水和/或酸的存在下稳定性变低，由于将接枝连接至金属氧化物表面的金属-氧-硅键的水解。
在亲有机物质（organophilic）的渗透汽化（pervaporation）中，膜选择性地将有机组分从水溶液混合物中分离，或者选择性地将非极性从溶剂混合物中的极性较大的组分中渗透。渗透汽化是通过使用膜选择性地蒸发液体混合物中的一种组分。因此进料是液体状而渗透是蒸汽。或者在蒸汽渗透模式下操作膜，并且进料和渗透都以蒸汽存在。在两种情况下，膜的渗透侧一般在比滞留物或进料侧低的压力下操作，并且优选在真空（sub-atmospheric）条件下操作。
通过渗透汽化从液体混合物中选择性地蒸发一种组分是有用的，例如，用于从发酵反应器中回收醇。发酵工艺的综述和它们的相关分离工艺被Lee等(Biotechnol.& Bioeng.2008,101(2),209-228)提出。亲有机物质的渗透汽化膜与发酵系统直接耦合已经被提出，但是从商业上讲还是不可行的想法(Vane,Biofuels,Bioprod.Bioref.2008,2,553-588)。这是由于缺少合适的膜的性能。合适的膜将对有机组分的选择性与对高的水浓度的耐受性联系。作为一个例子，发酵流能够依赖于使用的菌种的类型(EP 0195094(A1))产出作为主要产物的乙醇或正丁醇。在传统的工艺中，含有水和有机物的流被送到精馏塔作为在纯化工艺中的第一步(Vane,ibid.;Luyben,Energy & Fuels 2008,22(6),4249-4258)。这些流被蒸馏直到正丁醇（20-60wt%）或乙醇（80-96wt%）分别达到较高的浓度。更多的节能工艺路线可以是将亲有机物质的渗透汽化膜用于该第一浓缩步骤。
用于亲有机物质的渗透汽化的基准膜材料是PDMS（聚二甲基硅氧烷）和PTMSP（聚（1-三甲基硅基-1-丙炔）），既可以是以支撑的也可以是以非支撑的形式(Vane,ibid.)。基于PDMS的膜具有从4-11变化的乙醇从水中的和从40-60变化的正丁醇从水中的分离因子。由于PDMS膜的厚度，一般地，薄膜陶瓷膜远远超出它们的通量。含有MFI-型沸石的PDMS复合膜可能要比纯的PDMS或PTMSP膜具有更高的分离因子。然而，这样的膜表现出通量和分离因子的不可逆的降低，有效地降低了膜的性能。这归因于冰醋酸的竞争性的吸附，最终导致膜材料的分解(Bowen J.Membr.Sci.2007,298,117-125)。基于MF1-型沸石材料硅沸石-1的膜也被研究。这些膜具有更高通量的优势，但是经受正如上面描述的沸石复合物膜相同的分解机理。此外，高选择性的硅沸石膜的大范围生产并不可行。这主要是由于发生在商业规模的膜的更大的表面区域上的缺陷，这些缺陷在最好的研究样品上不存在。所有PDMS、PTMSP、或相关的复合膜材料在有机溶剂中经受溶胀。作为直接的影响，分离性能主要由在具体的媒介中的溶胀程度来决定。
最近的调查已经显示基于前驱体1,2-双（三乙氧基硅烷基）乙烷（BTESE）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）的有机-无机杂化二氧化硅膜适用于将水从一些有机溶剂中分离，包括正丁醇(Castricum et al.,Chem.Commun.2008,1103-1105;J.Mater.Chem.2008,18,1-10,Sah et al.,WO 2007/081212)。这些膜的长期稳定性前所未有。在150℃的操作温度下显示膜的寿命时间达到至少两年。此外，这种膜材料抵抗作为次要组分的有机和无机酸的存在，包括在19:1的比例的乙醇/水的混合物中的达到1.5wt%的冰醋酸(Kreiter,Chem.Sus.Chem 2009,2,158-160;WO 2010/008283)。有机-无机杂化二氧化硅膜材料由无定形的3-D网络结构组成，该网络结构根本上抵抗溶胀。因此，在膜被应用的有机媒介不能随时间改变它的性能。重要地是，尽管这些膜在腐蚀性的有机溶剂中稳定，但它们在有机纳滤或亲有机物质的渗透汽化（其中，有机溶剂是渗透组分）中的应用是不可行的。这主要是由于这些膜的相对极性的孔结构，可能是因为在微孔中存在大量的羟基。由于这个极性，与它们的水的渗透率相比，通过这些膜的有机组分的渗透率非常低。从本质上来说，在WO2007/081212中公开的膜因此对水的选择性超过有机物。
发明内容
相比现有技术有机-无机杂化膜，本发明提供具有提高的亲有机物质的杂化膜。这些新的膜提高了有机溶剂的渗透率。该膜能够选择性地从相对疏水的分子和相对亲水的分子的混合物中保留相对亲水的分子。根据本发明，发现增加在有机-无机杂化结构中桥连的有机基团或者终端（单价）的有机基团的长度导致疏水性显著增加并且因此导致更高的选择性，以及令人意外地也提供了更高的通量。
能够通过本发明的膜选择地被保留的相对亲水的分子通常是水。其他例子包括小的高极性的有机溶剂，尤其是甲醇、和二氧化碳、氨水等。选择地渗透通过膜的相对疏水的分子组分具有比被保留的分子低的亲水性（或极性），在个别情况下，被保留的分子可能是水或甲醇或其他的极性分子。这样的相对地疏水的分子可以是更高的醇，或者其它的有机分子。在本发明的膜中，在混合物中的较大的分子（有机物）优先渗透，由于它比更小的组分更疏水（或具有更低的极性），并且达到约为200Da的最大的尺寸。因此这些膜的分离机理是基于亲和性而不是尺寸。
本发明提供的膜，即，膜层，是基于二氧化硅的，其中至少10%、优选至少25%和更优选40%的硅原子具有单价的C1-C30的有机的（尤其烃基或氟代烃）取代基和/或二价的C1-C12有机的（尤其是亚烃基（hydrocarbylene））取代基，其中，总的单价的有机基团和二价的有机基团中的碳原子的平均数至少为3.5。一般来说，所述的单价的和二价的基团的至少之一含有至少6个碳原子。
特别地，所述膜包含终端的结构式如下式的单价的有机硅烷基团
≡O1.5Si-R                      [I]，
其中，R为C1-C30的有机基团，所述有机基团可以被氟原子取代，和/或为分子式如下式之一的桥连二价有机硅烷基团：
≡O1.5Si-CxH2(x-y)-SiO1.5≡         [II]，
≡O1.5Si-CxH2(x-y)-Si(CH3)O1.0=     [III]或者
=O1.0Si(CH3)-CxH2(x-y)-Si(CH3)O1.0= [IV]，
其中，x=1-12，优选6-12和y≤x以及y=0-8。
在本发明的次优选实施方案中，当仅仅式[I]的单价基团存在时，即，没有二价基团存在，则R为C6-C30的有机的（烃基）基团，该有机基团可以被氟原子取代。当仅仅是式[II]、[III]或[IV]的二价基团存在时，即，没有式[I]的单价基团存在时，则x具有至少为6的值，例如6-12（即，桥连基为C6-C12的亚烃基基团），优选至少为8。
包含式[I]的基团的膜，特别地，在二氧化硅中的至少25%、更优选至少30%的硅原子被式[I]的C1-C30有机（烃基或氟代烃基）基团R取代。在式[I]中氧（O）原子后的数字1.5表示平均每个Si原子对应约1.5个氧原子存在于式[I]的有机硅烷基团中。符号≡表示每个将硅原子通过氧原子与二氧化硅结构中下一个硅原子连接的保留的三键。
正如此处使用的，烃基基团或亚烃基基团是一种含有碳原子和氢原子的有机基团。那些基团可以直链的，支链的和/或环状的，并且它们可以是饱和的或不饱和的或甚至芳香的。然而，含有杂原子例如氧、硫、或氮的烃基基团，该烃基基团不携带氢原子，仍然被认为是适用于本发明目的的烃基基团，特别地用于单价的有机基团。因此烃基和有机的可被用来相互交换并且在主链或环状结构中可以含有杂原子。该单价的烃基基团可以使任何烷基、烯基、炔基、环烷基或芳基基团或组合基团。实例包括甲基、乙基等、戊基、或己基、己基氧乙基（hexyloxyethyl）、辛基、十二烷基、苯基、萘基、苄基、2-吡啶基甲基、咔唑基-9-基-乙基、对辛基苯基等。类似地，二价的烃基基团可以是任何亚烷基（alkylene）、亚烯基(alkenylene)、亚炔基、环亚烃基或亚芳基基团或组合基团。它的实例包括亚甲基、亚乙基、己烯、癸烯、亚苯基、亚联苯基等。
所述烃基基团可以被任何数量的氟原子取代，直到完全取代，即，全氟烃基。特别有用的是含有全氟烃基-乙基基团的烃基基团例如3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟代辛基（=1,1,2,2-四氢全氟辛基）。氟化烃基基团进一步例子包括：全氟己基、对氟苯基、全氟苯基、对-（三氟甲基）苯基、对-（全氟己基）苯基和3,4,5-三（九氟己基）苯基。
R优选为C7-C24的烷基或芳烷基，最优选为C8-C18的烷基基团。它可以是支链的，例如1-甲基戊基、2-乙基己基（异辛基）、3,7-二甲基辛基、对甲苯基等。烃烷基基团可以包含双键和/或环状的基团，例如辛-3-烯基（oct-3-enyl）、或环己基甲基、或苯基乙基，但是优选的烃基基团是饱和的和无环的。优选的烷基基团是直链烷基基团例如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基等，或氟化的类似物。
本发明的膜一般包括式[II]、或[III]、或[IV]的桥连（二价）有机硅烷部分。以这样方式，硅原子的偶联通过C1-C12的亚烃基基团、优选C2-C12的亚烃基基团、或者优选C6-C12的亚烃基基团桥连，在该情况下没有单价基团存在。膜中二氧化硅总含量的比例可以使得例如至少10%、优选至少20%、一般至少25%、尤其至少30%、达到70%、或达到80%、或达到90%、或甚至达到100%的膜层的硅原子为部分式II或III或IV的桥连基。
正如在式[I]中，在式[II]、[III]和[IV]中在氧原子后的数字1.5和1.0表示平均每个硅原子对应约1.5或1.0个氧原子分别存在于式[II]、[III]和[IV]的桥连基中。因此，平均每个硅原子在式[II]中与一个有机基团和三个氧原子相连，和在式[IV]中与两个有机基团和两个氧原子相连；在大量的材料中每个氧原子与两个硅原子相连。
以CxH2(x-y)表示的亚烃基基团可以是直链的或是支链的，或者甚至环状的，不饱和的或（氟代-）取代的亚烃基或亚芳基部分。它可以是部分未饱和的，其中，y表示不饱和度的数字，但是优选y=0或1（饱和的或单不饱和的），尤其0（饱和的亚烃基基团）。优选地，式[II]、[III]和[IV]的桥连部分中的亚烃基基团是无支链的。
在本发明的次优选实施例中，所述膜仅仅包含根据式I的单价有机基团。为了获得最小的疏水性和足够的通量，则烷基基团R应该具有6的最短长度，优选至少为7，更优选至少为8，最优选至少为9的碳原子。而且，单价的烃基基团的最小比例（=连接在烃基基团上的硅原子的比例）是占硅原子的总数的25摩尔%。在二氧化硅中，优选至少50%的、更优选至少75%的硅原子被C6-C24、特别被C8-C18的烃基或氟代烃基基团取代。在该实施例中任何剩余的硅原子可以仅仅与氧连接。
在本发明的另一个优选实施例中，所述膜仅仅包含根据式[II]、[III]或[IV]的二价的（桥连）有机基团。为了获得最小的疏水性和足够的通量，则桥连亚烃基基团应该具有6的最短长度，优选至少为8个碳原子。而且，连接在亚烃基基团上的硅原子的优选的最小比例是占硅原子的总数的50摩尔%。在二氧化硅中，优选至少65%、更优选至少80%、或者甚至基本上所有的硅原子通过C6-C12的亚烃基基团与另一个硅原子桥连。在该实施例中任何剩余的硅原子可以仅仅与氧连接。
在本发明的尤其优选的实施例中，所述膜既包含式[I]的单价基团，也包含式[II]或[III]或[IV]的二价基团。在该实施例中，单价基团[I]应该具有6个碳原子的最短长度，或者二价基团[II]、[III]或[IV]应该具有5个碳原子的最短长度，或者两者兼有。优选单价的有机基团具有6个碳原子的最短长度，或者二价亚烃基基团具有6个碳原子（对于饱和的或者单不饱和的二价基团）或者优选8个碳原子的最短长度，或两者兼有。
或者和有利地，单价的有机基团和二价的有机基团的碳原子的平均数应该至少为3.54、优选至少为4、更优选至少为4.5、最优选为至少为5个碳原子，达到例如16、优选地达到14、最优选地达到12个碳原子。为了计算碳原子的平均数，多种基团的摩尔百分比乘以它们的碳原子数并取平均。这里，当基团具有0个碳原子时，没有与有机基团连接的任何的硅原子应被考虑在这种计算中。作为一个例子，具有等摩尔量的（单价）的丁基（4个碳原子）和（桥连）的乙烯基团（2个碳原子）的二氧化硅层具有平均数为3.0的碳原子，并且不能满足本发明的需求。另一方面，以3:1结合的丁基和乙烯基团的平均数为3.5，仅仅是满足了最低的需求，尽管不是更优选的最低的水平。作为进一步的例子，等摩尔量的桥连的己烯基团（6个碳原子）和没有被有机基团取代的硅原子会有平均数为3.0的碳原子，因此，不能满足需求。然而，以3:2的比例的结合会导致平均数为3.6并且因此满足最低的需求。再次，在该实施例中任何剩余的硅原子可以仅仅与氧连接。
来自上面优选的以下本发明的具体的实施例包括具有以下特征的二氧化硅基膜层：
-仅具有至少6个碳原子的二价的亚烃基基团，至少50%、至少65%、或者至少80%的硅原子被桥连二价基团取代；
-仅具有至少8个碳原子的二价基团（亚烃基，环亚烃基，亚芳基或其他），至少40%、至少50%等的硅原子被桥连的二价的基团取代；
-具有至少6个碳原子的二价的烃基基团，和具有任何长度的（至少为甲基）单价基团，至少40%的硅原子被二价基团取代和至少10%、至少25%等的硅原子被单价基团取代；
-具有至少8个碳原子的二价基团（亚烃基、环亚烃基，亚芳基或其他），和具有任何长度的（至少甲基）的单价基团，至少25%的硅原子被二价基团取代和至少10%、至少25%等的硅原子被单价基团取代，
-具有至少6个碳原子的二价基团，和具有至少6个碳原子的单价基团，
-具有任何长度的二价基团，和具有至少6个碳原子的单价基团，至少10%、至少25%等的硅原子被二价基团取代以及至少25%、至少40%、至少50%等的硅原子被单价基团取代；
在每一个实施例中，被二价或单价基团取代的硅原子的最小总取代度取决于多种基团的长度和比例，以达到如上定义的碳原子的最小平均数。
在式[I]的基团中，R=CpH2(p-q)-r+1Fr，碳原子数为p，并且在[II]、[III]和[IV]的基团中，碳原子数分别是x、x+1和x+2。任何比例的四丁氧基硅烷（tetraoxysilane）基团（硅仅仅和氧连接）应该存在，它们的碳原子数为零。同样地，如果任何数量的具有式=Si(CH3)CpH2(p-q)-r+1Fr（式[I]的一个选择）的基团的存在，它的碳原子数为p+1。例如，在基团[I]和[II]的等摩尔比例中，如式[II]的双硅基乙烷（x=2），在[I]中的R的最短长度为C5（戊基，p=5），优选地为C6（己基）或更高。类似地，对于双硅基丁烷（x=4），R最小的长度为C3（丙基，p=3）等。
在该实施例的混合物中的单价和二价（桥连）的硅烷部分的摩尔比优选在1:9至18:1之间，更优选在1:9至3:1之间。在1:4至9:1之间的比例，优选在1:2至9:1之间，尤其在1:1和3:1之间也是优选的实施例。当桥连部分各含有两个硅原子，在连接在单价的烃基基团上的硅原子与连接在二价亚烃基基团上的硅原子之间的优选的摩尔比优选为1:18至9:1之间，更优选为1:18至3:2之间。当这种比例在1:8和4.5:1之间，优选在1:4和4.5:1之间，尤其在1:2和1.5:1之间也被优选。再次，与烃基基团或亚烃基基团相连的硅原子的最小比例占硅原子总数的25摩尔%。在二氧化硅中，优选至少40%、更优选至少50%、甚至更优选至少65%、更优选至少80%、最优选至少90%的硅原子与烃基基团或与桥连亚烃基基团连接。在该实施例中任何剩余的硅原子可以仅与氧连接。
本发明的膜或分子分离膜层是一种具有不规则排列（与长程周期排列有显著区别）的微孔的不定型材料。评价这些结构的不规则性的一种方法是使用多种衍射技术之一，使用例如电子、x-衍射和中子。
与现有技术现状中的有机-无机膜相比(Castricum et al.,Chem.Commun.2008,1103-1105;J.Mater.Chem.2008,18,1-10,Sah et al.,WO 2007/081212)，目前发明的膜的孔径不能使用蒸汽渗透法测定(Tsuru et al.,J.Membr.Sci.2001,186,257-265或Huang et al.J.Membr.Sci.1996,116,301-305,或Deckman,美国专利申请2003/0005750)，该蒸汽渗透法使用水作为可冷凝气体和氦气作为渗透气体。对于目前发明的膜，当部分水蒸气压力升高时没有观察到氦气渗透率的降低。这说明水在这些膜的孔中没有冷凝，并且因此这些孔不会被水蒸气堵塞。此外，根据BET的方法(Brunauer,Emmett,and Teller)的氮气吸附测定表明低的或甚至没有比表面积。从这一点看，可以推断出在目前发明的膜中没有介孔存在。
膜层可以被认为是微孔的。膜的孔隙率一般在45%以下，例如，在10%至40%之间。这也暗示了不规则的排列，因为规则的排列（例如沸石晶体）通常具有超过50%的孔隙率。膜的微孔层具有在0.4nm至2.0nm之间，优选在0.5nm至1.3nm之间的平均孔径。
在纳滤中作为膜性能的一种测定，使用截留分子量（MWCO）(Van deBruggen,J.Membr.Sci.1999,156,29-41;Toh,J.Membr.Sci.2007,291,120-125)。MWCO被定义为拦截（rejection）的溶质相对应的分子量。对应90%拦截的溶质的分子量被当作MWCO。作为测定MWCO值的一般溶质为聚合物低聚体，例如聚乙二醇和聚苯乙烯或染料分子。常用染料分子的一些分子量如下所示，以Da表示。
表1常用的染料分子和它们的以Da计的分子量
Figure BDA00002417603100121
本发明的膜可以通过使用染料分子或其他合适的标记物的MWCO测定方法来表征。在式I-IV中限定的组合物形成具有明显MWCO区域的膜。更具体地，所述膜可以被表征为具有200Da至2000Da的MWCO值。特别地，本发明的膜具有200-1000Da的截留值（cut-off value），特别地，具有300-800Da的截留值。取决于期望用途，所述膜可以具有不同的截留值，例如200-400Da（例证用于分离小分子，并且如果有需要用溶剂蓝35或苏丹IV测定检测），400-600Da（例证用于分离中等大小的分子，并且如果有需要用专利蓝检测），或者600-800Da（例证用于分离更大的分子，并且如果需要用刚果红检测）。MWCO测定的溶剂在观测值中起到重要的作用。这是由溶剂-溶质相互作用和膜-溶剂相互作用所引起的。
所述膜（或者微孔膜层）可以具有在20nm至2000nm之间的厚度，并且，优选负载在例如陶瓷材料的介孔（孔径在2.0nm至50nm之间）层上，该陶瓷材料已经被优选地沉积在多孔支撑体上（孔径大于50nm）。这种介孔层能够包含例如γ-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、有机-无机杂化二氧化硅和它们的混合物的材料。
本发明的膜可以通过在WO 2007/081212中描述的工艺来制备。总之，这样的工艺包括：
（a）将具有下式的硅醇盐（silicon alkoxide）水解
(R'O)3Si-R    [Ia]，
或者，具有下式之一的硅醇盐
(R'O)3Si-CxH2(x-y)-Si(OR’)3           [IIa]
(R'O)3Si-CxH2(x-y)-Si(CH3)(OR’)2      [IIIa]，
(R'O)2(CH3)Si-CxH2(x-y)-Si(CH3)(OR’)2 [IVa]，
或者，具有式[Ia]和[IIa]，[Ia]和[IIIa]或者[Ia]和[IVa]的硅醇盐的混合物，
其中，R'为C1-C6的烷基、特别为C1-C4的烷基、优选为甲基或乙基，并且R、x和y如上所定义，
在有机溶剂中以制备改性硅或混合的-金属（氢）氧化物的溶胶；
（b）将改性硅或混合的-金属（氢）氧化物从所述溶胶中沉淀至介孔支撑体上；
（c）干燥沉淀物并在100℃至500℃之间的温度下、优选在200℃至400℃之间的温度下煅烧。
如果是混合物，具有式[Ia]和[IIa]/[IIIa]/[IVa]的单价和二价的硅醇盐各自的摩尔比，一般是与制备的膜中的多种基团的比例相同，优选在1:9至3:1之间，或者在1:4至9:1之间，更优选在1:1至3:1之间。在待制备的膜中也有仅仅与氧连接的硅的情况下，例如在有机硅烷（单价和二价一起）与四烷氧基硅烷的摩尔比在1:1至1:0之间中，适量的式(R'O)4Si的四烷氧基硅烷也被水解。在本发明的工艺中，待使用的前驱体醇盐可以是市售的或者可以通过市售的原始材料来制备。
在例如醚、醇、酮、酰胺等的有机溶剂中进行水解。与前驱体的烷氧基团相关的醇，例如甲醇、乙醇和丙醇，是优选的溶剂。有机溶剂可以以每摩尔的硅烷前驱体，摩尔量例如为4-40使用，优选6至30摩尔每摩尔。或者，有机溶剂和硅烷前驱体之间的重量比可以为1:1至1:10，更优选为1:2至1:3。在水的存在下进行水解，如果需要，在催化剂、优选酸性催化剂的存在下进行水解。待用的水的量取决于特定硅或金属醇盐的水解速率，并且水与有机溶剂的体积比可以从例如1:99至25:75变化、优选从2:98至15:85变化。水与硅的优选的摩尔比为1至8之间，更优选为2至6之间。
所述沉淀物的干燥和/或煅烧按照WO 2007/081212中描述的方法进行，优选在惰性气氛下，即非氧化气氛下，例如在氩气或氮气下。所述煅烧温度至少为100℃，高达约600℃，优选在200℃至400℃之间，使用常规应用的加热和冷却方法。
根据本发明的膜可以在纳滤中使用，用于从具有1-12个碳原子或具有分子量（molar weight）在180Da以下的例如烷烃、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、烷基和芳基醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和类似溶剂或这些溶剂的混合物的有机溶剂中分离相对大的有机分子，例如染料、催化剂、固体杂质和具有超过12个的碳原子或具有超过200Da的分子量的大分子。具有分子量超过200Da的组分也可以从在超临界条件下的溶剂（例如CO2、丙酮、甲烷、乙烷、甲醇、乙醇等）中分离。在所有的这些情况下，连续相（溶剂不为水）通过膜，而分子量超过200Da的组分被膜保留下来。如染料、催化剂、杂质和其他大分子的例子包括：
1.有机金属或配合物，例如二茂铁、乙酰丙酮铁（Ⅲ）、环烷酸铁（Ⅲ）、环烷酸铜（Ⅱ）、威尔金森复合物、Ru-BINAP、Rh-DUPHOS、树枝状大分子催化剂、Co-或Mg-Salen、金属卟啉配合物、多金属氧酸盐或相关的化合物。
2.金属纳米颗粒和它们的氧化物或金属液滴，例如铁、铜、钯、铂或金纳米颗粒、或水银液滴。
3.多核芳香烃，例如蒽、菲、晕苯、芘、红荧烯、9,10-二联苯蒽和类似的化合物。
4.天然形成化合物，例如磷脂、自由脂肪酸（FFA）、颜料、甾醇、碳水化合物、蛋白质、类胡萝卜素、氨基酸、角鲨烯或调味化学品（flavouringchemicals）。
5.在（原）油中的杂质，例如一般称作蜡的较长的脂肪族组分、例如烃流中的异戊二烯的高分子组分、烷基-芳香烃、例如环烷酸的有机酸、和相关的组分。
6.活性药物成分，例如6-氨基青霉烷酸、螺旋霉素或雷帕霉素。
7.染料分子，例如苏丹黑、苏丹蓝、苏丹Ⅲ、苏丹Ⅳ、玫瑰红、亮蓝或甲基橙。
根据本发明的膜也可以在亲有机物质的渗透汽化中用于从水溶液混合物中分离有机分子，例如烷烃、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、烷基和芳基醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和类似的化合物。在这种分离中，疏水性的有机组分通过膜，与在WO 2007/081212中的工艺相反，在该工艺中，水优先通过膜。WO 2007/081212描述了优先渗透具有最小分子尺寸的组分的渗透汽化膜，即，水渗透，同时保留较大的有机的组分。因此，这样膜的有效的分离机理是分子筛选。相反，在本发明的膜中，在混合物中最大的组分（有机物）优先渗透，直到分子量达到约200Da。因此在亲有机物质的渗透汽化中这些膜的机理是基于有机媒介的亲和性而非尺寸。
在原料混合物中，将作为次要组分的水从作为主要组分的有机物中分离，分离因子αw被定义为：
α w = Y w / Y o X w / X o - - - ( 1 )
其中，Y和X分别为在渗透液（Y）和原料（X）溶液中的水（w）和有机物（o）的质量分数。
在原料混合物中，将作为次要组分的有机物从作为主要组分的水中分离，分离因子αo被定义为：
α o = Y o / Y w X o / X w - - - ( 2 )
其中，Y和X分别是在渗透液（Y）和原料（X）溶液中的水（w）和有机物(o)的质量分数。
当本发明的膜被用于从醇/水混合物中分离醇时，即，用于升级醇流，例如，达到燃料级别，输入流可能具有例如在1%至40%之间的醇浓度，并且输出流可能具有高于输入流的醇浓度，并例如在20-80%之间。
本发明的膜的特别有利的应用是从发酵液中使用渗透汽化回收乙醇。另一种类型的亲有机物质的膜的此应用已经在US 5,755,967(A),US 2009/-114594和Vane(J.Chem.Technol.Biotechnol.2005,80,603-629)中公开。这个工艺的思路的例子在图1中示意地表达，表明使用渗透汽化分离正丁醇-水。其中，在均相中（水的浓度为90-99%）的含有正丁醇和水的流从发酵罐F送到根据本发明的亲有机物质的渗透汽化膜M1。这个膜形成两个流S1和S2。S2将含有不超过0.5wt%、优选少于0.1wt%的丁醇，并且S1将含有大约20-50wt%的丁醇。S1在真空下形成，因此，在被供料至滗析器D2前，真空被压力平衡装置E1打破。在滗析器D2中，正丁醇和水自发分离以产生两相混合物。上相将含有大约80wt%的正丁醇而下相在水中含有约为3-8wt%的丁醇。这些相的相对大小尺寸取决于滗析器的供料浓度；正丁醇的浓度越高，上相尺寸越大。当需要较高的丁醇纯度时，上相被送到脱水膜M2，它可以是根据WO 2007/-081212的有机-无机脱水膜。这种膜从正丁醇流中去除水直到达到燃料级别并在成品出口P收集。来自膜M2中的渗透液流是含有少于5wt%、优选少于1wt%的正丁醇的水流，并且任选地返回至前述膜M1（没有显示），和/或二级平衡装置E2，并且最终到达废水出口W。来自D2的下相返回至一级膜M1前，目的是可以回收剩余的正丁醇。
丁醇供料可以选择性地从ABE（丙酮-丁醇-乙醇）工艺中获取，既可以在丙酮和乙醇除去之后，也可以在它们去除前某一点。其他的丁醇同分异构体可以在发酵罐中生成。这些变化都考虑在上述描述中的工艺范围内。在这个工艺中，如果它含有足够的产品，D2能够任选地在真空下被操作并且废水可以被循环。
正丁醇的相图如图2所示；从罗彻斯特理工学院、One Lomb MemorialDrive,Rochester、NY 14623-5603获得。该曲线将两相区域（在曲线下）与单相区域（在曲线外）进行了划界。在一个给定的温度（用C-D曲线表示）下，只要混合物的组成在相包线（phase envelope）内，混合物将分离成两相。作为一个例子，B点表示的50质量%的混合物将分离成组成对应C点（水富集）和D点（乙醇富集）的两相。被点线C-D上的一点表示的任何混合物将相分离成具有组成D的上层和具有组成C的下层。正丁醇/水体系的临界互溶解温度为126℃(399.15K)。在这个温度以下混合相分离，假设提供整体组成在相包线内。在非均相供料的情况下（例如供料水浓度为20-92%，在70℃下），对于将供料直接送到滗析器将变得更有利（实施例没有显示实施例）。然后上相被送到脱水膜和且下相被送到亲有机物质油性的膜。来自后者膜的得到的渗透液被送回至滗析器或另一个滗析器中。
相似的工艺流程可以被用于从发酵罐中回收乙醇，通过用精馏塔代替滗析器D2。在这个乙醇回收工艺中，亲有机物质的渗透汽化膜将会强烈地减少在精馏塔上的负荷，因此降低了用于分离工艺需要的能量。或者，当S1的水含量足够低时，将该流直接送到二级膜单元M2、并且避免了精馏塔的使用可能是有利的。
本发明也涉及用于生产高醇浓度的醇/水混合物的生产装置，包括：
（i）低级别的醇/水混合物的生产单元（图1中F）；
（ii）包含一个或多个本发明的膜的膜单元（图1中M1），所述膜单元用于提高醇/水混合物的醇浓度，所述生产单元与所述膜单元之间流体流通（in fluidconnection）；以及任选地，
（iii）一个或多个用于从水中分离醇的进一步分离单元（D2，M2或其他）。
此处，“高醇浓度”可以指按重量计至少为80%、尤其至少为90%、或者甚至至少为95%、或者更高。另一方面，“低级别的醇/水混合物”可以指含有少于20%、尤其少于10%、低至例如2%或者甚至1%的醇的混合物。
本发明也涉及用于从低级别的醇/水混合物中纯化醇的纯化装置，包括：
（ii）包括一个或多个根据本发明的膜的膜单元（M1）；
（iii）一个或多个用于从水中分离醇的一个或多个进一步分离单元（D2，M2）；所述膜单元与进一步分离单元在渗透侧之间流体流通。
生产和纯化装置的进一步的分离单元可以包括滗析器单元（D2）（如果当醇是丁醇或更高级链烷醇），或者精馏单元（代替D2）（当醇是乙醇或丙醇时）。反而替代或者另外，进一步分离单元可以包括能够通过选择性地保留醇而脱水的膜单元（M2）。这样的膜单元（M2）可以有利地包括一个或多个二氧化硅基的有机-无机的膜，该膜含有短链桥，尤其是如在WO 2007/081212中描述的在多对硅原子之间的乙烯桥，正如在WO 2007/081212中描述的。这样的水渗透膜单元优选安置在滗析器或精馏单元的下游。
因此，本发明还涉及用于分离水-混相（water-miscible）或水-可溶（water-soluble）的有机分子例如从水中分离醇的分离单元，包括一级二氧化硅基膜单元，此处所定义的一级二氧化硅基膜单元包括平均数碳原子至少为3.5、优选至少为4.0的二价和任选地单价基团，以及二级二氧化硅基膜，类似地，包括具有平均碳原子数少于3.5、优选少于2.5的二价和任选地单价基团，与液体线和任选地正如上文所述的其他部分相连的一级和二级膜单元。
实施例
在以下实施例中，使用下面的缩写
BTES-2，1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（=BTESE）
BTES-8  1,8-双（三乙氧基硅基）辛烷（=BTESO）
R-TES  烷基-三乙氧基硅烷（烷基基团变化）
1-TES  甲基-三乙氧基硅烷
3-TES  正丙基-三乙氧基硅烷
6-TES  正己基-三乙氧基硅烷
10-TES正癸基-三乙氧基硅烷
实施例1：制备基于BTES-2和R-TES的杂化有机/无机二氧化硅溶胶， 方法A
前驱体BTES-2（BTESE，1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷，纯度96%，Aldrich公司）、RTES（R-三乙氧基硅烷，R=正丙基、正己基、正癸基；纯度>95%，ABCR GmbH & Co）、和乙醇（p.a.Aldrich）被使用。前驱体都溶解在乙醇中。将水与酸溶液混合(HNO3，65重量%，Aldrich)，其被溶解在乙醇中。酸、水和乙醇的这种混合物的一半被逐滴加至前驱体混合物中。将得到的混合物加热至60℃持续1.5h。在这段时间后，将混合物在冰浴中搅拌冷却。将酸、乙醇和水的混合物的另一半逐滴加入至冷的混合物中。随后，将混合物加热至60℃再持续1.5h。通过将溶胶在冰浴中冷却使反应猝灭。
反应物的摩尔比在[H2O]/([BTES-2]+[R-TES])=3-6，[H+]/([BTES2]+[R-TES])=0.02-0.4）的范围内。BTESE-2与R-TES的摩尔比为1:1。在这些比例中所述的水的用量包括浓酸（HNO3，65%）中引入的水。
实施例2：制备基于BTES-2和R-TES的杂化有机/无机二氧化硅溶胶， 方法B
前驱体BTES-2、RTES和乙醇同实施例1。将R-TES和BTES-2分别溶解在乙醇中。将水与酸溶液混合（HNO3，65wt%，Aldrich），其溶解在乙醇中。将这种酸、水和乙醇的混合物的三分之一逐滴加至R-TES和乙醇的混合物中。将所得混合物加热至60℃持续1.5h。在这段时间后，将混合物在冰浴中搅拌冷却。将BTES-2/乙醇混合物加入至R-TES、乙醇、酸和水的混合物中。然后，将酸、乙醇和水的混合物的剩下的三分之二逐滴加入冷却的混合物中。随后，将混合物加热至60℃再持续1.5h。通过将溶胶在冰浴中冷却使反应猝灭。
反应物的摩尔比在[H2O]/([BTES-2]+[R-TES])=3-6，[H+]/([BTES-2]+[R-TES])=0.02-0.4）的范围内。BTESE-2与R-TES的摩尔比为1:1。在这些比例中所述的水的用量包括浓酸（HNO3，65%）中引入的水。
实施例3：制备基于BTES-8的杂化有机-无机二氧化硅溶胶，方法C
将水和硝酸（HNO3，65wt%，Aldrich）加入至无水乙醇中，并且随后将1,8-双（三乙氧基硅烷）辛烷（BTES-8）前驱体在强烈搅拌下加入至该混合物中。立刻将该混合物置于在333K的水浴中的一个封闭的容器中，并且在连续搅拌下在这个温度下保持3h。通过将溶胶在冰浴中冷却使反应猝灭。
反应物的摩尔比在[H2O]/[BTES-8]=3-6，[H+]/[BTES-8]=0.02-0.4)的范围内。在这些比例中所述的水的用量包括浓酸（HNO3,65%）中引入的水。
实施例4：制备基于BTES-2和R-三乙氧基硅烷的氧化铝负载型疏水性 杂化二氧化硅膜
在洁净室中，用根据实施例1制备的溶胶浸涂γ-氧化铝底衬管。实施例的溶胶基于[BTES-2]/[R-TES]/[HNO3]/[H+]＝1/1/4/0.1的比例，其中，各自R-TES分别为3-TES(溶胶A)、6-TES(溶胶B)、10-TES(溶胶C)，以及二价前驱体BTES-8(溶胶D)。将管式膜涂上溶胶A、B和C，正如Campaniello等(Chem.Commun.,2004,834-835)描述的，并且在N2气氛中以0.5℃/min作为加热和冷却速率在300℃下煅烧2h。这些膜得到的层的厚度在0.5-1.2μm。
使用H2、N2、CO2和CH4进行气体渗透检测。选择透过性数来源于这些单独的气体渗透试验。选择透过性被定义为单一气体的渗透的比例，在单一气体渗透试验中测定。对于H2/N2、H2/CO2和CO2/CH4的以下选择透过性被观察(表2)。与BTES-2相比，较长的R-TES基团的H2/N2渗透率的下降表明膜的孔径的上升。CO2/CH4渗透率的下降与CO2下降的亲和性有关。这种亲和性的下降暗示本发明的膜的疏水性的上升。
表2：气体对的渗透率，来源于单一气体渗透结果
Figure BDA00002417603100211
实施例5：正丁醇/水分离的通量和分离因子
使用水/正丁醇（5/95wt%）供料混合物在95℃在低的水浓度下检测本发明的膜。观察到随着单价的有机前驱体长度的增加，水向低选择性有了明显的偏移。这是由正丁醇的通量的剧烈的增加引起的。对于C8-桥连的前驱体观察到了相同的影响。基于用C10三乙氧基硅烷的这种前驱体的混合物的膜，进一步降低了渗透液中水的含量。对于表2中的数据，使用了作为次要组分的水的α的定义（公式1）。因此α>1的值说明了对水具有选择性并且在渗透液流中形成水富集的膜。
表3：水/丁醇（5/95wt%）渗透汽化测定的总结
Figure BDA00002417603100221
在水/正丁醇（95/5wt%）中检测这些相同的系列的膜显示了本发明的膜的反相选择性（表3）。对水的选择性变成对正丁醇的选择性，用于长于C3的单价取代基和用于桥连有机基团C8。BTES-2和/10-TES混合的前驱体膜具有最高的分离因子。作为一种暗示，这种选择性将在水中含有5wt%的正丁醇供料流转化成含有40wt%的正丁醇的渗透液流。与低的水的浓度的测定相似（表2），正丁醇的通量的增加引起对正丁醇的选择性超过水。对于在表4和5的数据，使用了作为次要组分的醇的α的定义（公式2）。因此α>1的值说明了对醇有选择性和在渗透液流中形成醇富集的膜。
表4：水/正丁醇（95/5wt%）在95℃下渗透汽化测定的总结
Figure BDA00002417603100231
实施例6：乙醇/水分离的通量和分离因子
与实施例4相似，水和乙醇（95/5wt%）的混合物的分离导致在渗透液中乙醇的浓度增加。作为额外的优点，本发明的膜在亲有机物质的渗透汽化中具有非常高的正丁醇通量。与BTES-2膜的3.5kg/m2.h的水通量相比，BTES-8/10-TES膜的正丁醇通量（表4）至少高4倍。
表5：水/EtOH(95/5wt%)在70℃下渗透汽化测定的总结
Figure BDA00002417603100232
实施例7：丙酮和甲苯通量
在9.5bar供料压力下、在配有121进料容器的交叉流动纳滤装置中进行溶剂渗透测定。温度保持在20℃(+/-0.5)。通过测量在量筒中的渗透体积来测定通量，测定渗透质量作为额外的检测。
丙酮和甲苯通量在表6中给出，明显地，随着有机取代基R长度或桥连有机的片段的长度的影响，溶剂渗透增加。
表6：在9.5bar供料压力下溶剂通量的总结

Claims (17)

1.一种包括基于二氧化硅的层的疏水膜，其中，
-至少25%的硅原子具有桥连的C1-C12的二价的亚烃基基团作为取代基，以及任选地更多的硅原子可以具有单价的C1-C30的有机基团作为取代基，和
-二价的亚烃基基团具有8个碳原子的最短长度，或者单价的有机基团具有6个碳原子的最短长度，或两者兼有，和
-总的单价的有机基团和二价的亚烃基基团中碳原子的平均数至少为3.5。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，至少30%的硅原子具有单价的C6-C24的烃基基团、优选具有单价的C8-C18的烃基基团。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述单价和二价的基团都存在。
4.根据权利要求3所述的膜，其中，所述单价的基团和所述二价的基团的摩尔比在9:1至1:2之间。
5.根据权利要求3或4所述的膜，其中，所述单价的基团和所述二价的基团的碳原子的平均数至少为4，优选在4.5至12之间。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的膜，其中，所述层的厚度在20nm至2μm之间，优选在50nm至500nm之间。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的膜，其中，所述层为微孔的，并具有在0.4nm至2.0nm之间的平均孔径、优选具有在0.5nm至1.3nm之间的平均孔径。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的膜，其中，所述膜具有200-1000Da的截留值，优选具有300-800Da的截留值。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的膜，其中，所述膜具有200-400Da的截留值。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的膜，其中，所述膜具有400-600Da的截留值。
11.用于生产高醇浓度的醇/水混合物的生产装置，该生产装置包括：
(i)低级别的醇/水混合物的生产单元；
(ii)包括一个或多个根据权利要求1-10中任意一项所述膜的膜单元，所述膜单元用于提高醇/水混合物的醇浓度，所述生产单元与所述膜单元之间流体流通；以及任选地，
(iii)一个或多个用于从水中分离醇的进一步分离单元。
12.用于从低级别的醇/水混合物中纯化醇的纯化装置，该纯化装置包括：
(ii)包括一个或多个根据权利要求1-10中任意一项所述膜的膜单元；
(iii)用于从水中分离醇的进一步分离单元；所述膜单元与进一步分离单元在渗透侧之间流体流通。
13.根据权利要求11或12所述的装置，其中，所述醇为乙醇或丙醇，且(iii)包括精馏单元。
14.根据权利要求11或12所述的装置单元，其中，所述醇为丁醇或更高级链烷醇，且(iii)包括滗析器单元。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的装置，其中，（iii）包括能够通过选择性地保留醇而脱水的膜单元。
16.根据权利要求15所述的装置，其中，所述膜单元（iii）包括基于二氧化硅的层，其中，至少25%的硅原子具有桥连的C1-C12的二价的亚烃基基团作为取代基，以及任选地更多的硅原子可以具有单价的C1-C30的有机基团作为取代基，且总的在单价的烃基基团和二价的有机基团中碳原子的平均数低于3.5。
17.从相对疏水的组分和相对亲水的分子的混合物中选择性地保留相对亲水的分子的方法，该方法包括将所述混合物与根据权利要求1-10中任意一项所述的膜接触。
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