CN102946962B - 分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从浓缩原汁或稠汁中分离和回收甜菜碱与蔗糖的多带顺序式SMB色谱法。在本发明的所述方法中，连续分离带的所述甜菜碱子带和所述残留物子带是重叠的。回收了蔗糖级分和还包含残留组分的甜菜碱级分。甜菜碱例如通过色谱方法进一步从所述甜菜碱级分中分离出来。

Description

分离方法
技术领域
本发明涉及通过顺序式多带模拟移动床(sequential multiprofilesimulated movingbed)(SMB)色谱法从源自糖用甜菜的糖浆中回收蔗糖和甜菜碱的方法。在本发明中特别地用作原料的源自糖用甜菜的糖浆是具有高蔗糖含量(按干物质计蔗糖含量通常大于85％)的稠汁或浓缩原汁。
背景技术
US 6 875 349 B2公开了通过模拟移动床(SMB)色谱法将基于糖用甜菜的溶液(例如糖蜜和酒糟)分馏为两种或更多种级分的方法和系统，其中分离系统在同一环路中包括至少两个分离带(profile)。SMB方法可以是连续式的或顺序式的。所述专利中叙述了两个带是通过将至少两部分进料溶液添加到系统中、随后从中回收产物级分而形成的(第5栏，第9至11行)。还叙述了水可以用作洗脱液，并且可以在添加进料溶液之间或之后加水，以确保两个分离带没有重叠(第5栏，第11至14行)。还叙述了可能在一个分离步骤内存在两次或三次平行操作(第6栏，第7至8行)。此外，叙述了两个或更多个带是在整个树脂床(环路中的所有柱)中移动(第1栏，第32至34行)，即，所述的至少两个分离带存在于由所有柱形成的环路中。
US 6 875 349 B2的实例1公开了在包括两个柱(总共具有8个分开的部分填充床)的分离系统中进行的糖蜜的二带顺序式SMB分离。分馏以具有38分钟序列长度的八步序列进行。用作原料的糖蜜包含按DS计57.6％的蔗糖和7.6％的甜菜碱。分馏提供了纯度为90.1重量％的蔗糖级分和纯度为43.1重量％的甜菜碱级分。
US 6 875 349 B2的实例4公开了在包括三个分开的柱的分离系统中进行的糖蜜的三带顺序式SMB分离。分馏以具有43分钟序列长度的八步序列进行。用作原料的糖蜜包含按DS计60.4％的蔗糖和5.1％的甜菜碱。分馏提供了纯度为92.7重量％的蔗糖级分和纯度为36.6重量％的甜菜碱级分。
US 6 875 349 B2的实例5公开了包含59％蔗糖的糖蜜的二带连续式SMB分离。获得了纯度为87.8％的蔗糖级分。
US 6 224 683 B1公开了通过SMB色谱分离方法纯化甜菜糖溶液(使其脱盐)以提供纯化的蔗糖级分的过程。实例1公开了用10个柱的SMB系统连续分离软化的包含93％蔗糖、4％非蔗糖化合物(例如盐)以及3％其他有机化合物(其他糖类、甜菜碱、氨基酸等)的含蔗糖溶液，来提供蔗糖级分和非蔗糖级分。所述实例中叙述了蔗糖级分具有的蔗糖回收率为99.4％、混合的非蔗糖化合物的比例为20％并且蔗糖浓度(Bx)为38。
US 5 466 294公开了用于从得自糖用甜菜的软化原汁中分离蔗糖的连续式单带色谱法。实例1公开了对包含88.6％蔗糖和1.2％甜菜碱的软化浓缩原汁的分离过程。获得了蔗糖纯度为97.4％且甜菜碱含量为0.9％的蔗糖级分。该方法提供极低的分离能力：35磅干物质/立方英尺树脂/天，这相当于23.5kg干物质/h/m3树脂。
US 6 224 683 B1和US 5 466 294的上文描述的方法不能从稠汁或原汁中回收甜菜碱。
US 6 093 326公开了通过SMB色谱系统分馏糖蜜的方法，其中在两个或更多个环路中的多步分离序列过程中回收蔗糖和甜菜碱。该文献的实例3公开了用包括三个回收阶段的步骤分馏甜菜糖蜜的方法。
然而，本领域没有提出或公开从具有高蔗糖含量(大于85％)的基于糖用甜菜的溶液中回收蔗糖和甜菜碱的多带顺序式SMB分离方法。
与本发明相关的定义
“产物级分”是通过色谱分离法提取的、包含产物组分的级分。产物组分可以选自蔗糖、甜菜碱、棉子糖和吡咯烷酮羧酸(PCA)。可以存在一种或多种产物级分。
“残留级分”是主要包含除回收的产物组分之外的组分(例如盐、呈色化合物、有机酸、氨基酸等)的级分。可以存在一种或多种残留级分。残留级分的组分也称为“残留组分”。
“循环级分”是包含不完全分离的产物化合物并且通常纯度比产物级分低或比产物级分更稀的级分。循环级分循环回到分离过程中，以便与进料结合。循环级分通常用作进料的稀释剂。也可以在循环级分返回蒸馏柱之前进行一个或多个操作，例如，可以通过蒸发使循环级分浓缩。可以存在一种或多种循环级分。
“序列”或“分离序列”是顺序式色谱分离方法中不断重复的步骤的预定序列，包括便于将进料组分分离成产物级分和其他级分所需的所有步骤。
“步骤”包括进料阶段、洗脱阶段和循环阶段以及任选的部分(part)进料阶段中的一者或多者。
在进料阶段中，进料溶液被引入一个或多个预定的部分填充床中。在进料阶段，和/或一个或多个其他阶段中，可以取出一种或多种产物级分和一种或多种残留级分。
在洗脱阶段中，将洗脱液送入预定的部分填充床中。
在循环阶段中，基本上没有进料溶液或洗脱液被提供至部分填充床，并且没有产物被取出。
在部分进料阶段中，将分离带的一部分作为洗脱液的替代物返回至分离过程。当将WO 2010/097513 A1和WO 2010/097511 A1(US 2010-0212662 A1)的方法应用到本发明的多带方法时，存在部分进料阶段。所列举文献的全部内容均以引用的方式并入本文中。
“SMB”是指模拟移动床系统。
在顺序式SMB系统中，不是所有流体料流都连续流动。这些料流是：进料溶液和洗脱液(或PART)的供应料流、分离带的循环料流，以及产物、循环液或PART的提取料流。
“进料”是在一个序列过程中被引入分离柱的一定数量的进料溶液。
“浓缩原汁”和“稠汁”是指基于糖用甜菜的糖浆(其更为详细的定义存在于“具体实施方式”中)。来自糖用甜菜的蔗糖提取物被称为原汁，将其纯化以制备稀汁，稀汁在蒸发后被称为稠汁。
“子带”是一种组分的浓度带，也称为组分峰。与本发明有关的是，“蔗糖子带”为蔗糖的浓度带，“甜菜碱子带”为甜菜碱的浓度带，并且“残留物子带”为残留组分(包括盐、呈色化合物、有机酸、氨基酸等)的浓度带。
“分离带”是指基于洗脱液和进料溶液的进料并流经树脂床、并通过完成/重复分离序列获得的由进料中存在的溶解物质(DS)形成的干物质带。
“分离带的一部分”等于“PART”，是指包含液体和该部分中的组分并用作洗脱液替代物的分离带的任何部分。
“拖尾”和“前沿”是指其中正常高斯峰的不对称因子不为1的现象。拖尾最通常由具有比溶质的正常保留更强的保留的填料上的部位形成。
“保留体积”(Rt)是通过树脂床洗提组分或分离带的某个点所需的流动相的体积。组分的保留体积可以用树脂床体积的％表示。与本发明有关的是，保留体积特指通过柱洗提产物组分级分(例如蔗糖和甜菜碱产物级分)的起点所需的体积。
与本发明有关的“空隙”或“空隙体积”是指通过柱洗提电导峰(盐)的起点所需的体积。
“BV”是指柱、部分填充床或分离系统的树脂床体积。
“峰加宽”是指色谱峰(分离带)移经柱时的分散。
“步骤体积”(V)是指在分离序列中的预定步骤至同一或随后序列中的另一预定步骤中将组分、其分离带或部分移动通过分离柱的流动相(包括进料、洗脱液和循环液以及任选的PART)的体积。步骤体积通过将每一步中转移的流动相体积(在进料、洗脱和/或循环阶段以及任选的部分进料阶段期间的每一步中引入柱的体积)加在一起而逐步计算。
“洗脱液引入位置”是指色谱系统中可引入洗脱液的任何位置。
“DS”是指溶解的干物质含量。相当于“溶解的物质含量”。
“组分纯度”是指按DS计的组分含量。
“分离能力”是指从系统取出的所有产物级分和残留级分中的溶解物质(DS)的量，表示为kg DS/分离树脂的体积(m3)/小时(h)。循环液和PART不包括在内。
“W/F比率”是指洗脱用水的体积与进料体积的比率。
具体实施方式
本发明涉及在顺序式移动床(SMB)色谱系统中，从含有按DS计超过85％的蔗糖并且还含有甜菜碱和残留组分的浓缩原汁或稠汁中分离和回收甜菜碱与蔗糖的方法，所述系统包括多个容纳有一个或多个部分填充床的柱，其中这些柱形成一个或多个环路，所述方法包括：
通过重复预定的分离序列在系统中产生至少两个连续的分离带，所述序列包括包含进料阶段、洗脱阶段和循环阶段中的一个或多个的步骤，由此所述至少两个分离带同时存在于所述系统中，并且每个分离带包括蔗糖子带、甜菜碱子带、残留物子带和任选的其他子带，由此连续的分离带的甜菜碱子带和残留物子带是重叠的；
通过重复预定的分离序列使所述至少两个分离带向前移动通过系统，以及
回收至少一种蔗糖级分、还含有残留组分的至少一种甜菜碱级分和任选的一种或多种另外的级分。
在本发明中，所述浓缩原汁和稠汁是指含有按DS计85％以上、优选90％以上蔗糖的基于糖用甜菜的糖浆。原汁和稠汁还包含其量按DS计最多至3％的甜菜碱、按DS计优选地在0.5％至3％范围内的甜菜碱。此外，浓缩原汁和稠汁含有其量按DS计通常少于8％的残留组分(例如盐、呈色化合物、有机酸、氨基酸等)。本发明中可用原料的典型例子为含有约90％至95％蔗糖、0.8％至1.5％甜菜碱和约1％电导灰分(盐)以及2％至8％其他无机/有机组分的稠汁。
在本发明的一个优选的实施例中，系统中生成了两个分离带。在本发明的另一个优选实施例中，系统中生成了三个分离带。
本发明的色谱分离系统包括多个柱，其是指不止一个柱。在本发明的一个代表性实施例中，该系统包括三个或更多个容纳有一个或多个部分填充床的分离柱。在本发明的一个优选的实施例中，该系统包括3至12个柱、优选地6至12个柱。
在本发明的一个代表性实施例中，所述柱具有相同的尺寸。所述柱也可具有相对于彼此不同的尺寸。所述柱也可被分成两个或更多个隔室。
所述柱的部分填充床装满了分离树脂，所述分离树脂通常用于从基于糖用甜菜的溶液中分离出甜菜碱和蔗糖。特别有用的树脂是强酸性阳离子交换树脂(SAC树脂)，其可能为一价或二价形式，诸如H+、Na+、K+或Ca2+形式。优选的离子形式为Na+和K+的混合物。要将树脂保持为Na+/K+形式，则必须通过软化从进料溶液中除去二价离子。
树脂可为交联度在1至20％范围内的丙烯酸类或苯乙烯系树脂，例如交联度为4至10％的DVB(二乙烯基苯)、交联度优选地为4.5至7.5％的DVB。树脂的交联度通常影响组分的保留体积。树脂的代表性平均粒度为200至450μm。
SMB系统的柱/部分填充床形成一个或多个环路。在本发明的一个实施例中，系统在分离序列的一个或多个步骤中包括由该系统的所有柱形成的环路，即存在从系统的最后的柱到第一柱的环路。在本发明的一个优选的实施例中，系统至少在分离序列的某些步骤中包括两个或三个由系统的柱形成的环路。
环路可为封闭或“开放”的。在封闭的环路中，液体循环流动并且环路中基本上没有进料或出料。在开放的环路中，可将洗脱液或进料或PART引入到环路中，并且可从环路中取出产物级分或残留级分或PART或循环级分。在进料、洗脱和部分进料阶段，通过填充材料床的流动可在连续的环路之间进行，其中液流将物质从一个环路运送至另一个环路。在循环阶段，环路闭合并且与其他环路分隔开。
本发明的顺序式SMB方法包括序列、步骤和阶段。序列、步骤和阶段定义如上。在一个分离步骤中可存在1至4个平行的相同或不同的阶段(选自进料、洗脱和/或循环以及任选的部分进料)。
使用上述序列、步骤和阶段进行分馏，从而在分离柱中由存在于进料中的溶解物质形成分离带(即，干物质带)。通过重复序列而产生分离带并在SMB系统中向前移动所述分离带，从而影响分馏。必须将所述序列重复至少两次或三次，以便将带基本上通过整个SMB系统洗提出来。在本发明的一个优选的实施例中，两个分离带同时存在于系统中。在本发明的另一个优选的实施例中，三个分离带同时存在于系统中。分离带包括蔗糖子带、甜菜碱子带、残留物子带以及任选的另外的子带。
根据本发明的方法，在连续的分离带的甜菜碱子带和残留物子带之间存在重叠。换句话讲，在一个分离带的甜菜碱子带和随后的分离带的残留物子带之间存在重叠。因此，回收的甜菜碱级分富含来自连续分离带的甜菜碱和残留组分(甜菜碱来自一个分离带，而残留组分来自随后的分离带)。
在本发明的一个实施例中，所述至少两个分离带存在于同一个环路中。在本发明的一个具体实施例中，所述至少两个分离带存在于由该系统的所有柱形成的环路中。
在本发明的另一个实施例中，该方法可包括下面的步骤：其中柱形成两个分开的环路，并且分离带在每个环路中向前移动，即每两个环路中存在一个分离带。在本发明的另一个实施例中，该方法可包括下面的步骤：其中柱形成三个分开的环路，并且分离带在每个环路中向前移动，即每三个环路中存在一个分离带。例如，六柱系统中的柱1和2、柱3和4以及柱5和6可形成三个分开的环路，并且分离带优选地同时在每个环路中向前移动。二个环路和三个环路的布置方式便于将颜色有利地移除到残留级分中。
系统的第一个柱通常为系统的进料柱。
选择进料体积，以使得SMB系统能够以所需的收率将蔗糖与甜菜碱和盐分离，以提供具有期望纯度的产物级分。在本发明的一个实施例中，进料体积可为总床体积的6％至15％。
进料浓度(干物质含量)通常为40至65g干物质/100g进料溶液，并且优选为45至55g干物质/100g进料溶液。
洗脱液通常选自水、离子交换水和通过蒸发获得的冷凝物。
在本发明的一个优选的实施例中，根据甜菜碱和残留组分的保留体积调节洗脱阶段的洗脱液的量，以获得连续分离带的甜菜碱子带和残留物子带之间的重叠。
在本发明的另一个优选的实施例中，根据蔗糖和残留组分的保留体积调节洗脱阶段的洗脱液的量，以使连续分离带的蔗糖和残留组分不重叠。
蔗糖、甜菜碱和残留组分的保留体积针对使用中的树脂床通过实验确定。组分的保留体积取决于(例如)树脂的二乙烯基苯(DVB)含量。
在使用DVB含量为6％至6.5％的一价形式的强酸性阳离子交换树脂分离基于糖用甜菜的糖浆的过程中，甜菜碱的保留体积为树脂床体积的大约70％(介于67和73％之间)，并且蔗糖的保留体积大约介于树脂床体积的55％和60％之间。在使用同样的树脂进行相同分离的过程中，电导峰(盐和大分子)起始处的保留体积大约介于树脂床体积的28％和34％之间，这等于树脂床的空隙体积。
在该系统的出口处连续带之间不存在水位间隔，并且与US6,875,349B2相反，连续的分离带之间存在重叠。特别地，在连续的分离带的甜菜碱子带和残留物子带之间存在重叠，这有利于在回收的级分中实现较高的干物质含量。这提供了大幅度节约蒸发能量的优点，即需要较少的能量来浓缩回收的级分。
本发明的三带和二带模式的又一个优点是提供短的序列时间。在本发明的三带模式中，序列时间可为(例如)30分钟。在本发明的二带模式中，序列时间可为(例如)47分钟。供参考：单带模式将花费47分钟的约两倍时间，即约94分钟。如果使用的树脂床的床长度较短，则序列时间可能会大大缩短。
最后，本发明的方法包括回收至少一种蔗糖级分、至少一种甜菜碱级分(还含有来自随后的分离带的残留组分)以及任选的一种或多种另外的级分。所述另外的级分可选自一种或多种残留级分以及一种或多种循环级分。所述残留级分可富含浓缩原汁和稠汁的残留组分，其中残留组分包括盐以及呈色化合物、有机酸、氨基酸等。所述另外的级分还可包含(例如)一种或多种循环级分，所述循环级分被循环返回至分离过程中以对进料进行稀释。
蔗糖级分和富含甜菜碱、且还含有残留组分的甜菜碱级分可以收集自系统的一个或多个选定的柱。在本发明的一个优选的实施例中，蔗糖级分收集自一个或多个柱。
在本发明的一个实施例中，从柱中回收至少一种蔗糖级分，并且从该系统的一个或多个其他柱中回收至少一种另外的蔗糖级分。
在本发明的另一个实施例中，从柱中回收所述至少一种甜菜碱级分，并且从该系统的一个或多个其他柱中回收至少一种另外的甜菜碱级分。
所述一个或多个其他柱优选地选自所述系统中相对于从中回收所述至少一种蔗糖/甜菜碱级分的柱而言的任何上游柱。
在本发明的另一个实施例中，所述至少一种蔗糖/甜菜碱级分以及所述至少一种另外的蔗糖/甜菜碱级分在多于一个的分离序列过程中回收自同一个分离带。
在本发明的又一个实施例中，所述至少一种蔗糖/甜菜碱级分以及所述至少一种另外的蔗糖/甜菜碱级分在同一个分离序列过程中回收自多于一个的分离带。
所述至少一种蔗糖级分和所述至少一种甜菜碱级分优选地回收自系统的最后的柱。
在本发明的方法中，系统的最后的柱是指位于进料柱下游的最后的柱。进料柱通常是系统的第一个柱。
出人意料地，已发现根据本发明的连续分离带的甜菜碱子带和残留物子带的重叠使得能够将两个或甚至三个分离带容纳到SMB系统中。此外，已发现从数个柱(系统的数个位置)收集产物级分和/或循环级分也有利于在系统中容纳所述两个或三个带。
还意外地发现，蔗糖子带的前沿减小，显然是因为具有高蔗糖纯度(>85％)的原料已具有与(如)糖蜜相比明显较低的盐含量。因此，蔗糖子带以及整个分离带在分馏过程中有利地保持狭窄，这进一步有助于使两个和甚至三个分离带容纳到SMB系统中。
有利于使三个带容纳到SMB系统中并且有利于以高的收率和纯度回收产物级分(尤其是蔗糖和甜菜碱)的另外的操作涉及取出残留级分。从柱(优选地从所有柱)中取出包含微量蔗糖(例如：按DS计1％至50％的蔗糖)的残留级分。换句话讲，一旦已从柱中充分分离蔗糖，就从中取出残留级分。因此，在分馏进行期间，残留物子带(盐子带)的尺寸将减小，这导致蔗糖子带的前沿进一步减小。
本发明的多带操作模式提供增大的分离能力。当应用二带模式代替一带模式时，可实现分离能力增大100％。当应用三带模式代替二带模式时，可实现分离能力增大50％。
在本发明的方法中，分馏受到了影响，以使连续分离带的缓慢移动的甜菜碱和快速移动的残留组分(例如盐)基本上回收在同一级分中。富含甜菜碱、且还包含盐和其他残留组分的甜菜碱级分可以被分成若干级分，例如被分成更为富含甜菜碱的级分和更为富含残留组分的级分。
在本发明的另一个实施例中，例如通过进一步的色谱分馏、然后结晶，而从甜菜碱级分或从所述另外的富含甜菜碱的级分中回收甜菜碱。
通过应用多带模式并且使根据本发明的连续分离带的甜菜碱子带和残留物子带重叠，可以从浓缩原汁或稠汁中有效地回收甜菜碱。按浓缩原汁或稠汁的甜菜碱计，所述至少一种甜菜碱级分的甜菜碱收率为大于50％、优选地大于80％、更优选地大于85％，并且还更优选地大于94％。
由本方法回收的所述至少一种甜菜碱级分的甜菜碱含量按DS计大于10％、按DS计优选地大于25％、按DS计更优选地大于30％，并且按DS计还更优选地大于50％。在本发明的一个典型实施例中，甜菜碱级分的甜菜碱含量按DS计在10％至60％的范围内、优选地在25％至60％的范围内。所述至少一种甜菜碱级分的干物质含量为大于1重量％、优选地大于2重量％并且更优选地大于3重量％，通常为2至3.5重量％。
由本方法回收的可选的另外的甜菜碱级分的甜菜碱含量和干物质含量与上文相同。
本发明的方法还提供一种或多种具有改善品质的蔗糖级分，其具有的蔗糖纯度按DS计高于92％、优选地高于95％并且更优选地高于98％。蔗糖级分的甜菜碱含量低于0.5％、优选地低于0.2％并且更优选地低于0.1％，而其盐含量低于原料中盐的50％。此外，本发明的方法有效地从蔗糖中去除电导灰分、色素和单糖杂质。
本发明的方法提供的蔗糖收率高于98％、优选地高于99％(按用作原料的稠汁或浓缩原汁中的蔗糖计)。利用原料(稠汁或浓缩原汁)中残留组分的含量计算，移动到甜菜碱级分和可选的残留级分的残留组分超过60％。
本发明的方法提供高的分离能力，例如，对于本发明的一个二带实施例，分离能力为约100kg干物质/h/m3树脂、序列时间为约47分钟；并且对于本发明的一个三带实施例，分离能力大于150kg干物质/h/m3树脂、序列时间为约30分钟。
在实例1中公开的本发明的一个具体实施例中，所述方法提供最多154kg干物质/h/m3树脂的分离能力。此外，该方法提供洗脱用水与进料干物质的有利比率，例如约4.9m3水/吨干物质。当进料具有约50％的干物质含量时，这对应于3.0的W/F比率(洗脱用水的体积与进料的体积的比率)。
因此，根据本发明的多带方法，能够以比现有技术方法(其完全不能回收甜菜碱)明显更高的效率(例如以大约80％至90％的收率)从甜菜碱含量极低(例如约1％)的原料中富集和回收甜菜碱。此外，该方法提供具有极低甜菜碱含量、低盐含量和高蔗糖收率的蔗糖级分。该方法提供的生产能力较之现有技术的方法显著提高。所述方法能力的提高可在50％至650％的范围内。
另外的优点(诸如分离过程中洗脱用水的量显著减少(从10％至最多50％))可通过应用WO 2010/097513 A1和WO 2010/097511 A1(它们以引用的方式并入本文中)的方法来实现。这些专利申请中公开的方法通常公开了引入分离带的各部分，使其作为洗脱液替代物返回到分离过程中。洗脱用水量的减少导致在所分离级分的蒸发过程中的能量要求降低。
所以，在本发明的另一个实施例中，所述至少两个分离带的一个或多个部分可以被引回至系统的一个或多个洗脱液引入位置以替代一部分的洗脱液，其中所述“部分”包括选自蔗糖和甜菜碱以及残留组分的组分。
用于洗脱液替代物的分离带的合适部分的一个例子包括甜菜碱子带和残留物子带的重叠部分。此外，所述残留级分的部分或所述一种或多种另外的级分(例如稀释的盐级分)的部分可作为洗脱液的替代物循环返回至分离过程中。
稠汁在同一环路中生成三个分离带在实例1中示出，该实例公开了将稠汁三带SMB分离为蔗糖级分和富含甜菜碱与盐的甜菜碱级分。实例2示出了相应的二带分离过程。
将实例1的多带方法与由US 5 466 294获知的现有技术方法进行比较时，可以看出若干优点。首先，根据本发明的多带方法，甜菜碱可富集到甜菜碱级分中高达按DS计大约15％的含量(在原材料中甜菜碱的含量低至约1％)。根据本发明，大约90％的甜菜碱可以从稠汁回收至甜菜碱级分中。现有技术方法完全不能从源自糖用甜菜的软化蔗糖溶液中回收甜菜碱级分。甜菜碱可以(例如)通过色谱分离、然后结晶，而很容易地从甜菜碱级分中回收。作为第二个优点，本发明的方法提供这样的蔗糖级分：其具有改善的蔗糖纯度(按DS计98.5％对按DS计97.4％)、具有极低的甜菜碱含量(0.1％，与现有技术方法的0.9％形成对比)、具有极低的盐含量，并具有非常高的蔗糖收率(高达99.5％)。作为第三个优点，生产能力(计算为kg干物质/h/m3树脂)为现有技术方法能力的大约6.5倍(154kg干物质/h/m3树脂对23kg干物质/h/m3树脂)。
将实例1的多带方法与由US 6 224 683 B1获知的现有技术方法进行比较时，也可以看出相应的优点。例如，本发明的方法由于在从蔗糖级分中移除其他有机化合物(其他糖类、甜菜碱、氨基酸等)过程中的多重改善而提供具有改善的蔗糖纯度的蔗糖级分。本发明的方法还提供大幅提高的生产能力(154kg干物质/h/m3树脂对大约64.2kg干物质/h/m3树脂)。
实例1
稠汁的多带顺序式SMB分离
该方法的设备包括10个柱、所需管道、进料泵、循环泵、洗脱用水泵、热交换器、进料罐和洗脱液罐以及产物罐、外来液体的流量控制装置以及各种工艺物料流的入口阀和产物阀。所有柱的高度为1.85m，并且所有柱的直径为3.6m。所述柱填充有Na+形式的强酸性凝胶型阳离子交换树脂(Amberlite 1320K)。树脂的平均珠粒尺寸为0.32mm。
在分离前，将稠汁用水稀释并用碳酸钠使其碳酸盐化以降低溶液的钙含量。最后，使用硅藻土作为助滤剂对稠汁进行预敷过滤。
进料的构成如下所示，由此给出按干物质重量计的百分比。
表E1-1
进料的组成
进料pH 8.9
进料干物质，g/100g 50.0
按DS计的蔗糖％ 93.0
按DS计的甜菜碱％ 1.0
按DS计的其他组分％ 6.0
通过如下所示的10步SMB序列进行分馏。采用了在一个环路中具有三个分离带的模式，并且收集到了两种非常纯净的蔗糖级分和若干富含甜菜碱与残留组分的甜菜碱级分。进料和洗脱液在80℃的温度下使用，并且将蒸发冷凝物用作洗脱液。
步骤1：将4.0m3进料溶液以100m3/h的流速泵入柱1，并且从柱10收集蔗糖级分。
步骤2：将4.0m3进料溶液以67m3/h的流速泵入柱1，并且从同一个柱收集甜菜碱级分。同时，将4.0m3洗脱液以67m3/h的流速泵入柱2，并且从柱5收集甜菜碱级分。同时还将6.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱6，并且从柱8收集蔗糖级分。同时还将4.0m3洗脱液以67m3/h的流速泵入柱10，并且从柱9收集甜菜碱级分。
步骤3：将6.0m3进料溶液以100m3/h的流速泵入柱1，并且从柱8收集蔗糖级分。同时，使6.0m3以100m3/h的流速在柱9和10中循环。
步骤4：将4.0m3进料溶液以100m3/h的流速泵入柱1，并且从柱2收集甜菜碱级分。同时，将4.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱3，并且从柱6收集甜菜碱级分。同时还将4.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱7，并且从柱8收集蔗糖级分。同时还将4.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱9，并且从柱10收集甜菜碱级分。
步骤5：将2.0m3进料溶液以100m3/h的流速泵入柱1，并且从柱8收集蔗糖级分。同时，使2.0m3以100m3/h的流速在柱9和10中循环。
步骤6：将4.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱1，并且从柱10收集蔗糖级分。
步骤7：将4.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱1，并且从柱3收集甜菜碱级分。同时，将4.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱4，并且从柱7收集甜菜碱级分。同时还将4.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱8，并且从柱9收集甜菜碱级分。同时还将4.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱10，并且从同一个柱收集蔗糖级分。
步骤8：将6.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱1，并且从柱10收集蔗糖级分。
步骤9：将4.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱1，并且从柱4收集甜菜碱级分。同时，将4.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱5，并且从柱8收集甜菜碱级分。同时还将4.0m3洗脱液以100m3/h的流速泵入柱9，并且从柱10收集甜菜碱级分。
步骤10：使2.0m3以100m3/h的流速在柱1、2、3和4中循环。同时，使2.0m3以100m3/h的流速在柱5、6、7和8中循环。同时还使2.0m3以100m3/h的流速在柱9和10中循环。
所述系统和树脂离子形式通过执行10至18次序列达到平衡，并且收集了上述的甜菜碱级分和蔗糖级分。包括对合并的级分的HPLC分析的结果在下表中示出。
表E1-2
合并的甜菜碱级分 合并的蔗糖级分
体积，m3 48.0 32.0
干物质，重量％ 1.6 31.8
干物质，g/100ml 1.6 36.1
按DS计的蔗糖％ 7.7 98.5
按DS计的甜菜碱％ 14.9 0.1
按DS计的其他组分％ 77.4 1.4
由这些级分计算得出的蔗糖总收率为99.5％。甜菜碱级分的甜菜碱收率为90％。分馏的分离能力为154kg干物质/h/m3树脂，并且洗脱用水与进料干物质的比率为4.9m3水/吨干物质。这对应于3.0的W/F比率(体积/体积)。
在分馏过程中，获得了质量明显改善的蔗糖级分，并且还能够以良好的收率和经济的纯度将甜菜碱回收到甜菜碱级分以供进一步纯化。将所述结果与US 5 466 294的现有技术方法进行比较时，可以看出，可获得明显改善的蔗糖纯度、以及大约6.5倍的分离能力。
在本实例中，仅收集到两种类型的产物级分，即蔗糖级分和甜菜碱级分。然而，还可以将甜菜碱级分单独地分为若干部分，并分别回收富含甜菜碱的级分和富含残留组分的级分。
实例2具有PART的稠汁的二带顺序式SMB分离
该方法的设备包括串联的八个柱、进料泵、循环泵、洗脱用水泵、热交换器、外来液体的流量控制装置以及各种工艺物料流的入口阀和产物阀。所有柱的高度为2m，并且直径为0.111m。所述柱填充有Na+形式的强酸性凝胶型阳离子交换树脂Amberlite CR 1320。树脂的平均珠粒尺寸为0.32mm。
在分离前，将稠汁用水稀释并用碳酸钠使其碳酸盐化以降低溶液的钙含量。最后，使用硅藻土作为助滤剂对稠汁进行预敷过滤。进料的构成如下所示，由此给出按干物质重量计的百分比。
表E2-1
通过如下所示的11步SMB序列进行分馏。分离的目的是分离出其中包含的蔗糖和甜菜碱。进料和洗脱液在80℃的温度下使用，并且将离子交换水用作洗脱液。
步骤1：将4.1l进料以50l/h的流速泵至柱1，并且从柱8(最后的柱中)获得蔗糖级分。
步骤2：将7.5l水以86l/h的流速泵至柱6，并且从最后的柱中收集蔗糖级分。
步骤3：将3.5l进料以60l/h的流速泵至柱1，并且从最后的柱中收集蔗糖级分。
步骤4：将6.2l进料以78l/h的流速泵至柱1，并且从柱4收集蔗糖级分。同时，使6.2l以78l/h的流速在柱5、6、7和8形成的柱环路中循环。
步骤5：将3.2l进料以40l/h的流速泵至柱1，并且从柱2收集残留级分。同时，将7.0l水以85l/h的流速泵至柱3，并且从柱4收集蔗糖级分。同时还将1.3l水以16l/h的流速泵至柱7，并且从柱6收集残留级分。
步骤6：将1.7l进料以45l/h的流速泵至柱1，并且从最后的柱中收集蔗糖级分。
步骤7：将4.5lPART(从柱8中收集)以42l/h的流速从外部储罐泵至柱1，并且从最后的柱中收集蔗糖级分。
步骤8：将3.5l水以66l/h的流速泵至柱1，并且从柱3收集残留级分。同时，将4.5l水以85l/h的流速泵至柱4，并且将PART级分从柱8收集到外部储罐中。
步骤9：将6.2l水以65l/h的流速泵至柱1，并且从柱8收集甜菜碱级分。
步骤10：将3.5l水以80l/h的流速泵至柱1，并且从柱4收集甜菜碱。同时，将3.5l水以80l/h的流速泵至柱5，并且从柱8收集甜菜碱级分。
步骤11：使2.1l以24l/h的流速在由所有柱形成的柱环路中循环。
所述系统和树脂离子形式通过执行10至18次序列达到平衡，并且从该系统中提取以下级分：从柱2、3和6中提取残留级分；从柱4和8中提取蔗糖产物级分；并且从柱4和8中提取甜菜碱产物级分。包括对合并的级分的HPLC分析的结果在表E2-2中示出。表E2-3示出了由步骤体积、柱尺寸和HPLC结果计算得出的分离结果。
表E2-2
表E2-3
由于在这种情况下PART主要由盐构成，故假设干物质所占空隙为床体积的32％，从而计算出重新引入的PART干物质的结束位置。另外根据经验将谱带加宽考虑在内。从用洗脱液替代溶液(PART)替换洗脱液的步骤开始的引入的PART移动通过从柱空隙中减去步骤体积而计算得到。该方法对于PART带前沿移动是非常准确的。

Claims (36)

1.在顺序式移动床(SMB)色谱系统中，从含有按DS计超过85％的蔗糖并且还含有甜菜碱和残留组分的浓缩原汁或稠汁中分离和回收甜菜碱与蔗糖的方法，所述系统包括多个容纳有一个或多个部分填充床的柱，其中所述柱形成一个或多个环路，所述方法包括： 
通过重复预定的分离序列在所述系统中产生至少两个连续的分离带，所述序列包括包含进料阶段、洗脱阶段和循环阶段中的一个或多个的步骤，由此所述至少两个分离带同时存在于所述系统中，并且每个分离带包括蔗糖子带、甜菜碱子带、残留物子带和任选的其他子带，由此连续的分离带的所述甜菜碱子带和所述残留物子带是重叠的； 
通过重复所述预定的分离序列使所述至少两个分离带向前移动通过所述系统，以及 
回收至少一种蔗糖级分、还含有残留组分的至少一种甜菜碱级分和任选地一种或多种另外的级分。 
2.根据权利要求1所述的方法，其中根据甜菜碱和残留组分的保留体积调节所述洗脱阶段中的洗脱液的量，以获得连续分离带的所述甜菜碱子带和所述残留物子带之间的重叠。 
3.根据权利要求1所述的方法，其中根据蔗糖和残留组分的保留体积调节所述洗脱阶段中的洗脱液的量，以使连续分离带的蔗糖和残留组分不重叠。 
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述另外的级分选自一种或多种残留级分和一种或多种循环级分。 
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个柱包括3至12个柱。 
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述系统中生成了两个或三个分离带。 
7.根据权利要求1所述的方法，其中从柱中回收至少一种蔗糖级分，并且从所述系统的一个或多个其他柱中回收至少一种另外的蔗糖级分。 
8.根据权利要求1所述的方法，其中从柱中回收至少一种甜菜碱级分，并且从所述系统的一个或多个其他柱中回收至少一种另外的甜菜碱级分。 
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述一个或多个其他柱选自所述系统中相对于从中回收所述至少一种蔗糖/甜菜碱级分的所述柱而言的任何上游柱。 
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中在多于一个的分离序列过程中从同一个分离带中回收所述至少一种蔗糖/甜菜碱级分以及所述至少一种另外的蔗糖/甜菜碱级分。 
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中在同一个分离序列过程中从多于一个的分离带中回收所述至少一种蔗糖/甜菜碱级分以及所述至少一种另外的蔗糖/甜菜碱级分。 
12.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述至少一种蔗糖级分和/或所述至少一种甜菜碱级分从所述最后的柱中回收。 
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少两个分离带存在于由所述系统的所有柱形成的环路中。 
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个柱形成三个分开的环路，并且分离带在每个环路中同时向前移动。 
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个柱形成两个分开的环路，并且分离带在每个环路中同时向前移动。 
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括回收一种或多种残留级分。 
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述残留级分从多个柱中回收。 
18.根据权利要求1所述的方法，其中超过50％的所述浓缩原汁或稠汁的所述甜菜碱回收在所述至少一种甜菜碱级分中。 
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种甜菜碱级分的所述甜菜碱含量按所述干物质(DS)计超过10％。 
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种甜菜碱级分的所述干物质含量超过1重量％。 
21.根据权利要求1所述的方法，其中按所述浓缩原汁或稠汁中的所述蔗糖计，所述方法提供超过98％的蔗糖收率。 
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种蔗糖级分的所述蔗糖含量按DS计超过92％。 
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括通过色谱分离从所述至少一种甜菜碱级分中回收甜菜碱。 
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括将所述至少两个分离带的一个或多个部分引回至所述系统的一个或多个洗脱液引入位置，以替代一部分的所述洗脱液，其中所述部分包含选自蔗糖和甜菜碱以及残留组分的组分。 
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个柱包括6至12个柱。 
26.根据权利要求1所述的方法，其中超过80％的所述浓缩原汁或稠汁的所述甜菜碱回收在所述至少一种甜菜碱级分中。 
27.根据权利要求1所述的方法，其中超过85％的所述浓缩原汁或稠汁的所述甜菜碱回收在所述至少一种甜菜碱级分中。 
28.根据权利要求1所述的方法，其中超过94％的所述浓缩原汁或稠汁的所述甜菜碱回收在所述至少一种甜菜碱级分中。 
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种甜菜碱级分的所述甜菜碱含量按所述干物质(DS)计超过25％。 
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种甜菜碱级分的所述甜菜碱含量按所述干物质(DS)计超过30％。 
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种甜菜碱级分的所述甜菜碱含量按所述干物质(DS)计超过50％。 
32.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种甜菜碱级分的所述干物质含量超过2重量％。 
33.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种甜菜碱级分的所述干物质含量超过3重量％。 
34.根据权利要求1所述的方法，其中按所述浓缩原汁或稠汁中的所述蔗糖计，所述方法提供超过99％的蔗糖收率。 
35.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种蔗糖级分的所述蔗糖含量按DS计超过95％。 
36.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种蔗糖级分的所述蔗糖含量按DS计超过98％。 
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