CN102945922B - 集记忆电阻与隧穿磁电阻的自旋记忆电阻器件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及集记忆电阻与隧穿磁电阻于一体的多功能自旋记忆电阻器件及制备方法。该多功能自旋记忆电阻器件采用Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结，在外加电压下具有双极阻变效应，在外加磁场下具有隧穿磁电阻效应；磁性隧道结上、下均溅射Ag电极，下电极Ag接地，当上电极Ag加一定的正电压时，磁性隧道结由高阻态转换为低阻态，当上电极Ag加一定的负电压时，磁性隧道结由低阻态变为高阻态。本发明还提供多功能自旋记忆电阻器件的制备方法。本发明结合隧穿磁电阻和电致电阻效应，通过电场和磁场的作用成功实现了Co/CoO-ZnO/Co中多重电阻状态的调控。该器件可用于多态存储器和模拟神经网络。
Description
技术领域
本发明涉及集记忆电阻与隧穿磁电阻于一体的多功能自旋记忆电阻器件及其制备方法，属于半导体材料与器件领域。
背景技术
阻变存储器作为一种新型的非挥发性存储器，是以薄膜材料的电阻在高阻态(HRS)和低阻态(LRS)之间实现可逆转换为基本原理并作为记忆的方式。阻变存储器(RRAM)因为其具有制备简单、存储密度高、操作电压低、读写速度快、保持时间长、尺寸小、非破坏性读取、低功耗等优点被广泛研究，从而有成为下一代通用存储器的潜力。
隧穿磁电阻效应以饱和磁场低、磁阻效应大等优点受到广泛关注。在铁磁层/绝缘层/铁磁层(FM/I/FM)这种结构中存在巨磁电阻，这种三明治结构产生遂穿效应的原理是：自旋极化电子遂穿非磁性层的势垒而产生遂穿电流。由于磁隧道结中两铁磁层间不存在或基本不存在层间耦合，因而只需要一个很小的外磁场将其中的一个铁磁层的磁化方向反向即可实现隧穿电阻的巨大变化，故隧道结较之金属多层膜具有高得多的磁场灵敏度，因而无论是作为计算机的读出磁头、磁传感器，还是作为磁电阻型的随机存储器，都具有无与伦比的优点，其应用前景十分看好，世界各发达国家都给予了高度重视。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种集记忆电阻与隧穿磁电阻于一体的多功能自旋记忆电阻器件及其制备方法。
术语说明：
磁电阻：即材料对磁场的响应导致电阻的变化，可以表示为：
MR＝[R(H)-R(0)]/R(0)×100％
LRS：低电阻状态，此时样品电阻较小。
HRS：高电阻状态，此时样品电阻较大。
双极阻变现象：样品的电阻转变依赖于所加电信号的极性，例如：加正向电压时样品由HRS变为LRS，加反向电压时由LRS变为HRS。
Vset:样品由HRS变为LRS时所需的外加电压。
Vreset:样品由LRS变为HRS时所需的外加电压。
HRS-RAP：高阻态下磁化反平行态，此时样品处于高阻态，同时上下钴层因为矫顽力不同，处于反平行态，隧穿磁电阻处于峰值。
HRS-RP：高阻态下磁化平行态，此时样品处于高阻态，同时磁场达到一定强度后，上下钴层被磁化到磁化方向平行，隧穿磁电阻处于低值。
TMR＝(RAP-RP)/RP，RAP为上下两个磁性电极磁化方向相互放平行时的结电阻；RP为上下两个磁性电极磁化方向反平行时的结电阻。
本发明的技术方案如下：
集记忆电阻与隧穿磁电阻于一体的多功能自旋记忆电阻器件，包括采用Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结，在外加电压(±1V)下，具有双极阻变效应，在外加磁场(±500Oe)下，具有隧穿磁电阻效应；所述的Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结上、下均溅射Ag电极，下电极Ag接地，当上电极Ag加一定(+1V)的正电压时，Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结由高阻态转换为低阻态，此时的电压称为Vset，Vset＝+1V；当上电极Ag加一定(-0.5V)的负电压时，Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结由低阻态变为高阻态，此时的电压称为Vreset，Vreset＝-0.5V。
当Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结处于高阻态时，结电阻随温度的降低而增大，表现为半导体导电的性质；当Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结处于低阻态时，结的电阻随温度的降低而降低，表现为金属导电特性。
在室温下，所述的高电阻为低电阻的88～90倍。
集记忆电阻与隧穿磁电阻于一体的多功能自旋记忆电阻器件的制备方法，包括步骤如下：
(1)在玻璃衬底上覆盖第一层不锈钢掩膜，用磁控溅射方法分别沉积Cr层、Ag层、Co层,其中Cr为缓冲层，Ag为器件的下电极，Co作为磁性隧道结的磁性层。溅射气氛为Ar气。
(2)将生长的薄膜取出，换上第二层不锈钢掩膜，利用磁控溅射的方法在Co层上溅射ZnO绝缘层，生长气氛为Ar气与O2气的混合气，其中氧气体积占3‰。过程中在Co和ZnO的界面处自然形成CoO1-x(0≤x<1)氧化层，由此得到Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结。
(3)将生长的薄膜取出，换上第三层不锈钢掩膜，在上述ZnO层上用磁控溅射方法沉积第二个Co层、Ag层，溅射气氛为Ar气。其中Co层作为磁性隧道结的第二个磁性层，Ag层为器件的上电极。
根据本发明，上述Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结的上、下电极为Co层，厚度分别为30nm、10nm。
根据本发明，中间绝缘层材料为存在大量氧空位的CoO和ZnO，ZnO的溅射厚度为2nm。CoO层是Co和ZnO的界面处自然形成的CoO1-x(0≤x<1)氧化层。
本发明优选的衬底材料为康宁D263ecoTMT衬底。
根据本发明的制备方法，优选的工艺条件如下：
溅射室真空为6×10-8Torr，以纯度为99.95％以上的ZnO陶瓷和99.99％以上的Co金属和Ag金属为靶材，将ZnO置于射频靶，Co和Ag置于直流靶。以纯度为99.99％以上的高纯Ar气体作为溅射气体，Ar气经过气体流量计进入溅射室。Co的溅射功率为5W，溅射气压为5×10-3Torr。ZnO的溅射功率和溅射气压分别为15W和6×10-3Torr，生长气氛为Ar气与O2气的混合气，其中氧气体积占3‰。
精确控制中间ZnO层的厚度以及溅射气氛中的氧分压对于期间的性质十分重要。
本发明人经过长期的实验研究，发现ZnO层和Co金属层之间形成的CoO1-x层对磁性隧道结的电致电阻效应起着决定性的作用，并通过精确控制异质结制备过程中的溅射功率、溅射时间以及溅射过程中的氧分压成功制备出Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结。氧空位的移动引起的CoO1-x金属-绝缘体的相变导致了Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结中的电致阻变以及隧穿磁电阻。因此在Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结中发现了集电致电阻效应和隧穿磁电阻特性于一体的两种重要的性质，该器件有望用于多态存储器和模拟神经网络。
CoO-ZnO复合层可以通过外加电场调节氧离子在CoO和ZnO之间的移动，从而调节隧道结中电阻特性和磁电阻特性。ZnO就像氧离子库，在电场的作用下，释放氧离子到CoO层，或从CoO层吸收氧离子。当加负电压时(电流从ZnO到CoO定义为正)，n型半导体ZnO1-v(0≤v<1为氧空位)释放氧离子，同时含有氧空位的CoO1-x(0≤x<1为氧空位)可以吸收氧离子转变为CoO。CoO是良好的反铁磁绝缘体，因此氧离子从ZnO1-v到CoO1-x的移动可使该隧道结处于高阻态。同理，加反向电压可使该隧道结处于低阻态。在室温下，高电阻约为低电阻的九十倍。同时，在高阻态室温条件下存在高达百分之八的磁穿磁电阻(很薄的CoO反铁磁绝缘层保证了隧穿磁电阻的出现)。在低阻态下没有磁电阻。由于高阻态下的电阻态可以分为上下两个钴层磁化反平行态和磁化平行态两个状态，因此，结合隧穿磁电阻和电致电阻效应，通过电场和磁场的作用成功实现了Co/CoO-ZnO/Co中多重电阻状态的调控。电阻可以处在三个状态：即LRS、HRS-RAP、HRS-RP。该器件有望用于多态存储器和模拟神经网络。
本发明多功能自旋记忆电阻器件集记忆电阻与隧穿磁电阻于一体，制作简单，功耗低，可广泛应用于多态存储器和模拟神经网络。
附图说明
图1是实施例1的电阻器件器件的结构示意图，1为玻璃衬底，具体结构为玻璃衬底/Cr2nm/Ag30nm/Co10nm/CoO-ZnO2nm/Co30nm/Ag60nm。其中在Co和ZnO的界面处产生了一层极薄的CoO1-x氧化层。
图2双极阻变的I-V曲线,，实施例1的电阻器件在正向电压下，由高阻态变为低阻态；在负向电压的作用下，由低阻态变为高阻态。
图3实施例1的磁性隧道结300k下的隧穿磁电阻曲线和磁滞回线，磁电阻高达8％。
图4为Co/CoO-ZnO/Co结构在高阻态和低阻态时电阻随温度的变化。实施例1的电阻器件处在低电阻状态时，电阻随温度的升高而增大，表现为金属导电性质；当处在高电阻状态时，电阻随温度的升高而减小，表现为半导体导电性质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：
集记忆电阻与隧穿磁电阻于一体的多功能自旋记忆电阻器件及其制备方法
结构如图1所示。
(1)利用磁控溅射的方法，背底气低于于6×10-8Torr，以纯度为99.95％以上的ZnO陶瓷和99.99％以上的Co、Cr和Ag为金属靶材，将ZnO置于射频靶，Co、Cr和Ag置于直流靶。
(2)以纯度为99.99％以上的高纯Ar气体作为溅射气氛，Ar气经过气体流量计进入溅射室。
(3)Co的溅射功率为5W，溅射气压为5×10-3Torr。ZnO的溅射功率和溅射气压分别为15W和6×10-3Torr，生长气氛为Ar气与O2气的混合气，其中氧气体积占3‰。
(4)在康宁D263ecoTMT玻璃衬底，上覆盖第一层不锈钢掩膜，用金属夹固定，用磁控溅射方法分别沉积Cr层、Ag层、Co层,其中Cr为缓冲层，厚度为2nm，Ag为金属下电极，厚度为30nm，Co作为磁性隧道结的下磁性层，厚度为10nm。气氛为Ar气。
(5)将样品取出，换上第二层不锈钢掩膜，利用磁控溅射的方法在Co层上面溅射ZnO层,厚度为2nm，同时在Co和ZnO的界面处自然形成CoO1-x(0<x<1)；由此得到Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结；
(6)换上第三层不锈钢掩膜，在上述ZnO层上用磁控溅射方法沉积第二个Co层、Ag层，气氛为Ar气。其中Co层作为磁性隧道结的上磁性层，Ag层为器件的上电极，厚度分别为30nm、60nm。
实施例1的电阻器件在正向电压下，由高阻态变为低阻态；在负向电压的作用下，由低阻态变为高阻态。双极阻变的I-V曲线如图2所示。该电阻器件处在低电阻状态时，电阻随温度的升高而增大，表现为金属导电性质；当处在高电阻状态时，电阻随温度的升高而减小，表现为半导体导电性质。如图4。实施例1的磁性隧道结300k下的隧穿磁电阻曲线和磁滞回线，磁电阻高达8％。如图3所示。
Claims (6)
1.集记忆电阻与隧穿磁电阻的自旋记忆电阻器件，包括采用Co/CoO- ZnO/Co磁性隧道结，在外加电压±1V下，具有双极阻变效应，在外加磁场±500Oe下，具有隧穿磁电阻效应； 所述的Co/CoO- ZnO /Co磁性隧道结上、下均溅射Ag电极，下电极Ag接地，当上电极Ag加+1V的正电压时，Co/CoO- ZnO /Co磁性隧道结由高阻态转换为低阻态，此时的电压称为Vset，Vset=+1V；当上电极Ag加-0.5V的负电压时，Co/CoO- ZnO/Co磁性隧道结由低阻态变为高阻态，此时的电压称为Vreset，Vreset=-0.5V；
当Co/CoO- ZnO/Co磁性隧道结处于高阻态时，结电阻随温度的降低而增大，表现为半导体导电的性质；当Co/CoO- ZnO /Co磁性隧道结处于低阻态时，结的电阻随温度的降低而降低，表现为金属导电特性；
在高阻态300K条件下存在高达百分之八的隧穿磁电阻，在低阻态下没有磁电阻，高阻态下的电阻态分为上下两个钴层磁化反平行态和磁化平行态两个状态，结合隧穿磁电阻和电致电阻效应，通过电场和磁场的作用实现Co/CoO-ZnO/Co中多重电阻状态的调控，电阻可处在三个状态：即LRS、HRS-RAP、HRS-RP；
所述LRS表示低电阻状态，此时样品电阻较小；
所述HRS-RAP表示高阻态下磁化反平行态，此时样品处于高阻态，同时上下钴层因为矫顽力不同，处于反平行态，隧穿磁电阻处于峰值；
所述HRS- RP表示高阻态下磁化平行态，此时样品处于高阻态，同时磁场达到±500Oe强度后，上下钴层被磁化到磁化方向平行，隧穿磁电阻处于低值。
2.集记忆电阻与隧穿磁电阻的自旋记忆电阻器件的制备方法，包括步骤如下：
（1）在玻璃衬底上覆盖第一层不锈钢掩膜，用磁控溅射方法分别沉积Cr层、Ag层、Co层，其中Cr为缓冲层，Ag为器件的下电极，Co作为磁性隧道结的磁性层；溅射气氛为Ar气；
（2）将生长的薄膜取出，换上第二层不锈钢掩膜，利用磁控溅射的方法在Co层上溅射ZnO绝缘层，生长气氛为Ar气与O2气的混合气，其中氧气体积占3‰；过程中在Co和ZnO的界面处自然形成CoO1-x氧化层，由此得到Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结；
（3）将生长的薄膜取出，换上第三层不锈钢掩膜，在上述ZnO层上用磁控溅射方法沉积第二个Co层、Ag层，溅射气氛为Ar气；其中，第二个Co层作为磁性隧道结的第二个磁性层，第二个Ag层为器件的上电极。
3.如权利要求2所述的自旋记忆电阻器件的制备方法，其特征在于所述Co/CoO-ZnO/Co磁性隧道结的上、下电极为Co层，厚度分别为30nm、10nm。
4.如权利要求2所述的自旋记忆电阻器件的制备方法，其特征在于ZnO的溅射厚度为2nm。
5.如权利要求2所述的自旋记忆电阻器件的制备方法，其特征在于衬底材料为康宁 衬底。
6.如权利要求2所述的自旋记忆电阻器件的制备方法，其特征在于工艺条件如下：溅射室真空为6×10-8 Torr，以纯度为99.95%以上的ZnO陶瓷和99.99%以上的Co金属和Ag金属为靶材，将ZnO置于射频靶，Co和Ag置于直流靶；以纯度为99.99%以上的高纯Ar气体作为溅射气体，Ar气经过气体流量计进入溅射室；Co的溅射功率为5W，溅射气压为5×10-3 Torr；ZnO的溅射功率和溅射气压分别为15W和6×10-3 Torr，生长气氛为Ar气与O2气的混合气，其中氧气体积占3‰。
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