CN102942514B - 紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲及生产方法 - Google Patents

紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲及生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲及生产方法，即将查尔酮与氨基硫脲经缩合反应而成，其特征是其结构通式为：其中所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基或2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，所述的Ar为Ph或p-O2NPh或p-CH3OPh或o-HOPh，本发明紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲具有较高的生物活性，如抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗增殖、抗结核等，在医药和农业领域备受关注；还可用作分离回收废旧锂离子电池电极材料的浮选剂，能大幅提高回收的正极材料钴酸锂的品位和收率。

Description

紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲及生产方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物制备化学领域，具体地说是一种紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲及生产方法。
背景技术
查尔酮，是合成黄酮类化合物的重要中间体，查尔酮类化合物广泛存在于天然植物中，其本身也有重要的药理作用。由于其分子具有较大的柔性且能与不同的受体结合，使其本身具有抗炎、抗肿瘤、抗菌、抗病毒、抗溃疡和解痉等药理活性，已用于防治心血管疾病、免疫系统疾病及抗癌等。同时，它还可作为抗生素、抗疟疾的药物成分。因此，查尔酮化合物在医药化学方面有广泛的用途。氨基硫脲用于合成抗结核药氨硫脲和磺胺药物，也可作农药中间体、橡胶助剂、合成树脂添加剂以及分析试剂等。
发明内容
本发明的目的是提供一种紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲及生产方法，即将查尔酮与氨基硫脲经缩合反应而成。
本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲，其结构通式为：
                                                                    
Figure 2012105210469100002DEST_PATH_IMAGE001
其中所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基 或 2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，所述的Ar为Ph或p-O2NPh或p-CH3OPh或o-HOPh。
一种紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲的生产方法，将查尔酮与氨基硫脲按摩尔比1︰1的比例加入到三颈瓶中，再加入无水乙醇，无水乙醇与查尔酮的摩尔比为43︰1，混合均匀，用冰醋酸调节pH为5，搅拌、加热回流4小时；反应完毕后，用旋转蒸发仪除乙醇，冰水浴冷却，析出固体，抽滤，95﹪乙醇重结晶得产物。
本发明所述查尔酮的结构通式为：
                     
Figure 2012105210469100002DEST_PATH_IMAGE002
其中所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基 或 2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，Ar为Ph或p-O2NPh或p-CH3OPh或o-HOPh。
由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲具有较高的生物活性，如抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗增殖、抗结核等，在医药和农业领域备受关注；还可用作分离回收废旧锂离子电池电极材料的浮选剂，能大幅提高回收的正极材料钴酸锂的品位和收率。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲，其结构通式为：
                     
Figure 765691DEST_PATH_IMAGE001
其中所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基或2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，所述的Ar为Ph或p-O2NPh或p-CH3OPh或o-HOPh。
一种紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲的生产方法，将查尔酮与氨基硫脲按摩尔比1︰1的比例加入到三颈瓶中，再加入无水乙醇，无水乙醇与查尔酮的摩尔比为43︰1，混合均匀，用冰醋酸调节pH为5，搅拌、加热回流4小时；反应完毕后，用旋转蒸发仪除乙醇，冰水浴冷却，析出固体，抽滤，95﹪乙醇重结晶得产物。
本发明所述查尔酮的结构通式为：
                
Figure 456479DEST_PATH_IMAGE002
其中所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基 或 2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，Ar为Ph或p-O2NPh或p-CH3OPh或o-HOPh。
本实施例所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基，所述的Ar为Ph，所得产物为1-苯基-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲，它为乳白色固体，产率65.3%，m.p. 139.4～141.6℃；1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 1.16(s, 3H), 1.23(s, 3H), 1.54(m, 2H), 1.72(m, 2H), 1.82(s, 3H),1.90(m, 2H), 2.54(s, 1H), 3.39(s, 2H), 5.32(d, J=16 Hz, 1H), 5.71(d, J=16 Hz, 1H), 6.58(d, J=16 Hz, 1H), 7.19(m, 1H), 7.30 (d, J=6 Hz, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.55(d, J=6 Hz, 2H),；13C NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 18.90(t), 23.65(q), 24.57(q), 29.03(q), 32.74(t), 34.72(s), 39.87(t), 123.14(d), 124.36(d), 126.93(d), 2×127.85(d), 2×128.88(d), 136.06(s), 140.02(d), 146.33(d), 138.33(s), 160.11(s), 180.42(s)； IR (KBr) ν: 3371, 3265, 3178, 1640, 1605, 1533, 1508, 1489, 1235, 760, 696 cm?1； Anal. Calcd for C21H27N3S: C 71. 35, H 7. 70, N 11. 89； found C 71. 32, H 7. 74, N 11. 80。
实施例2：
本实施例所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基，所述的Ar为p-O2NPh，所得产物为1-(4-硝基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲，它为浅黄色固体，产率72.5 %，m.p. 165.3～166.7℃； 1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 1.18(s, 3H), 1.26(s, 3H), 1.57(m, 2H), 1.70(m, 2H), 1.85(s, 3H),1.92(m, 2H), 2.48(s, 1H), 3.45(s, 2H), 5.40(d, J=16 Hz, 1H), 5.90(d, J=16 Hz, 1H), 6.62(d, J=16 Hz, 1H), 7.35(m, 1H), 7.98(d, J=6 Hz, 2H), 8.23 (d, J=6 Hz, 2H)； 13C NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 19.22(t), 21.70(q), 23.36(q), 28.34(q), 35.61(s), 41.11(t), 34.23(t), 120.77(d), 123.04(d), 2×124.00(d),2×129.12(d),132.57(s), 138.20(s), 139.11(d), 141.01(s), 142.98(d), 150.34(s), 158.33(s), 183.02(s)； IR (KBr) ν: 3396, 3205, 3169, 1617, 1601, 1542, 1528, 1490, 1224, 1079, 839 cm?1； Anal. Calcd for C21H26N4O2S: C 63. 29, H 6. 58, N 14.06； found C 63.25, H 6. 62, N 14.11。余同实施例1。
实施例3：
本实施例所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基，所述的Ar为p-CH3OPh，所得产物为1-(4-甲氧基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲，它为深黄色固体，产率48.9%，m.p. 150.1～152.0 ℃；1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 1.20(s, 3H), 1.25(s, 3H), 1.54(m, 2H), 1.76(m, 2H), 1.80(s, 3H), 1.96(m, 2H), 2.53(s, 1H), 3.44(s, 2H), 3.92(s, 3H), 5.35(d, J=16 Hz, 1H), 5.72(d, J=16 Hz, 1H), 6.55(d, J=16 Hz, 1H), 6.94(d, J=6 Hz, 2H), 7.67(m, 1H), 7.82 (d, J=6 Hz, 2H)； 13C NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 18.92(t), 23.68(q), 25.23(q), 28.11(q), 33.34(t), 34.22(s), 38.97(t), 58.31(q), 2×116.81(d), 122.35(d), 124.15(d), 126.58(s), 130.09(s), 2×131.06(d), 138.57(d), 138.76(s), 144.25(d), 153.44(s), 160.07(s), 185.55(s)； IR (KBr) ν: 3412, 3263, 3185, 1632, 1609, 1550, 1523, 1483, 1225, 1104, 821 cm?1； Anal. Calcd for C22H29N3OS: C 68. 89, H 7. 62, N 10.96； found C 68.95, H 7. 58 N 10.89。余同实施例1。
实施例4：
本实施例所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基，所述的Ar为o-HOPh，所得产物为1-(2-羟基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲，它为浅黄色固体，产率73.1%，m.p. 143.9～146.2 ℃； 1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 1.18(s, 3H), 1.27(s, 3H), 1.51(m, 2H), 1.71(m, 2H), 1.85(s, 3H), 1.98(m, 2H), 2.51(s, 1H), , 3.40(s, 2H), 5.38(m, 1H), 5.42(d, J=16 Hz, 1H), 5.50(m, 1H) , 5.69(s, 1H), 6.52(d, J=16 Hz, 1H), 6.80(d, J=16 Hz, 1H), 7.11(m, 1H), 7.16(m, 1H), 7.70(d, J=16 Hz, 1H)； 13C NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 18.82(t), 20.33(q), 26.61(q), 27.93(q), 30.79(t), 31.99(s), 40.09(t), 118.91(d), 120.22(d), 121.34(s), 122.96(d), 123.75(d), 128.44(d), 128.78(d), 130.01(d), 133.17(s), 137.87(s), 143.23(d), 158.19(s), 160.06(s), 183.23(s)； IR (KBr) ν: 3430, 3250, 3240～2900, 1628, 1610, 1558, 1540, 1507, 1231, 1085, 756,cm?1； Anal. Calcd for C21H27N3OS: C 68. 26, H 7. 36, N 11.37； found C 68.31, H 7. 41, N 11.30。余同实施例1。
实施例5：
本实施例所述的R为2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，所述的Ar为Ph，所得产物为1-苯基-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲，它为黄色固体，产率59.1%，m.p. 165.3～167.5 ℃； 1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 0.90(s, 3H), 0.98(s, 3H), 1.25(s, 3H), 1.31(m, 1H), 1.44(m, 2H), 1.54(m, 2H), 1.65(m, 1H), 2.46 (s, 1H), 3.31(s, 2H), 5.00 (d, J=16 Hz, 1H), 5.70(d, J=16 Hz, 1H), 5.82(d, J=16 Hz, 1H), 6.80(m, 1H), 7.29(m, 1H), 7.42(m, 2H), 7.68(d, J=8 Hz, 2H)； 13C NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 17.94(t), 21.61(q), 26.52(q), 26.93(q), 31.02(t), 33.48(s), 35.32(t), 69.47(s), 75.74(s), 121.03(d), 124.45(d), 127.82(d), 2×128.56(d), 2×129.91(d), 134.12(s), 140.09(d), 145.39(d),156.26(s), 182.22(s)； IR (KBr) ν: 3412, 3301, 3265, 1633, 1600, 1579, 1556, 1501, 1325, 1220, 1095, 755, 691 cm?1； Anal. Calcd for C21H27N3OS: C 68.26, H 7.36, N 11.37； found C 68.20, H 7.40, N 11.41。余同实施例1。
实施例6:
本实施例所述的R为2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，所述的Ar为p-O2NPh，所得产物为1-(4-硝基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲，它为红棕色固体，产率70.2%，m.p. 143.4～146.0 ℃； 1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 0.93(s, 3H), 1.02(s, 3H), 1.27(m, 1H), 1.37(s, 3H), 1.42(m, 2H), 1.56(m, 2H), 1.68(m, 1H), 2.49 (s, 1H), 3.38(s, 2H), 5.12 (d, J=16 Hz, 1H), 5.85(d, J=16 Hz, 1H), 6.03(d, J=16 Hz, 1H), 8.05(m, 1H), 8.11(d, J=8 Hz, 2H), 8.21(d, J=8 Hz, 2H)； 13C NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 17.06(t), 20.89(q), 25.15(q), 26.53(q), 30.36(t), 34.01(s), 35.62(t), 68.74(s), 74.06(s), 120.77(d), 123.05(d), 2 × 123.35(d), 2 × 123.60(d), 138.82(s), 141.31(d), 146.62(d), 148.00(s), 155.66(s), 181.09(s)； IR (KBr) ν: 3362, 3201, 3180, 1637, 1598, 1562, 1523, 1486, 1309, 1219, 1059, 826 cm?1； Anal. Calcd for C21H26N4O3S: C 60.85, H 6. 32, N 13.52； found C 60.79, H 6.37, N 13.47。余同实施例1。
实施例7：
本实施例所述的R为2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，所述的Ar为p-CH3OPh，所得产物为1-(4-甲氧基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲，它为墨绿色固体，产率60.2%，m.p. 172.8～174.7 ℃； 1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 0.90(s, 3H), 0.99(s, 3H), 1.26(s, 3H), 1.31(m, 1H), 1.45(m, 2H), 1.52(m, 2H), 1.65(m, 1H), 2.50(s, 1H), 3.40(s, 2H), 3.94(s, 3H), 5.09 (d, J=16 Hz, 1H), 5.72(d, J=16 Hz, 1H), 5.93(d, J=16 Hz, 1H), 7.13(d, J=8 Hz, 2H), 7.79(d, J=8 Hz, 2H), 8.01(m, 1H)； 13C NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 18.02(t), 21.11(q), 24.66(q), 25.12(q), 30.20(t), 33.44(s), 36.01(t), 60.60(q), 68.82(s), 73.87(s), 2 × 113.38(d), 120.95(d), 123.88(d), 129.43(s), 2 × 132.12(d), 140.39(d), 146.03(d), 157.76(s), 162.56(s), 183.05(s)； IR (KBr) ν: 3379, 3180, 3174, 1628, 1600, 1577, 1508, 1483, 1317, 1216, 1061, 804 cm?1； Anal. Calcd for C22H29N3O2S: C 66.13, H 7. 32, N 10.52； found C 66.06, H 7. 38, N 10.48。余同实施例1。
实施例8：
本实施例所述的R为2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，所述的Ar为o-HOPh，所得产物为1-(2-羟基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲，它为浅黄色固体，产率82.3%，m.p. 132.0～135.5 ℃； 1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 0.92(s, 3H), 1.02(s, 3H), 1.21(s, 3H), 1.35(m, 1H), 1.43(m, 2H), 1.55(m, 2H), 1.68(m, 1H), 2.48(s, 1H), 3.39(s, 2H), 5.13 (d, J=16 Hz, 1H), 5.31(m, 1H), 5.56(m, 1H), 5.85(d, J=16 Hz, 1H), 6.97(m, 1H), 7.15(m, 1H), 7.24(m, 1H), 7.66(d, J=8 Hz, 1H), 7.75(m, 1H)； 13C NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 17.93(t), 23.77(q), 25.03(q), 26.85(q), 31.02(t), 34.13(s), 35.88(t), 68.46(s), 73.42(s), 118.98(d), 120.35(d), 121.28(d), 123.35(s), 124.13(d), 128.06(d), 129.33(d), 130.31(d), 145.69(d), 158.10(s), 160.01(s), 185.05(s)； IR (KBr) ν: 3417, 3330, 3250～2900, 1618, 1603, 1541, 1491, 1464, 1233, 1023, 829 cm?1； Anal. Calcd for C21H27N3O2S: C 65.42, H 7. 06, N 10.90； found C 65.45, H 7. 11, N 10.88。余同实施例1。
本发明对上述紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲类化合物1-苯基-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲（简称a）、1-(4-硝基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲（简称b）、1-(4-甲氧基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲（简称c）、1-(2-羟基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲（简称d）、1-苯基-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲（简称e）、1-(4-硝基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲（简称f）、1-(4-甲氧基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲（简称g）、1-(2-羟基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲（简称h）进行体外抗癌活性测试，采用标准的四甲基偶氮唑蓝(MTT)比色法，以DMSO作为参照物，阿霉素(ADM)作对照药剂，参考文献（《有机化学》2010年第30卷第884页）的方法，测定了紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲类化合物a～h对体外培养的人乳腺癌细胞株(MCF-7), 人中枢神经系统癌细胞株(SF-268)及人肺癌细胞株(NCI-H460)的抑制活性，详见下表1。
表1 化合物a～h的体外抗癌活性
Figure 2012105210469100002DEST_PATH_IMAGE003
由表1可知，紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲类化合物表现出了一定抑制MCF-7, SF-268, NCI-H460的细胞活性。其中，在高浓度(10-5 mol/L)时，a, b对MCF-7的生长具有较强的抑制活性，e对NCI-H460的抑制率为48%，f对SF-268的抑制率达54.5%。但随着浓度的降低，它们的抑制率均迅速下降，而且c、d、g、h对MCF-7、SF-268及NCI-H460均未有明显的抑制作用。
初步生物活性测试表明，当苯环上引入强吸电子基NO2时对三种癌细胞的活性明显高于OCH3、OH等供电子基时的活性。因此，为提高其活性，应选择合适的取代基，才能筛选出具有优良抗癌活性的药物。
本发明还可将紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲用作浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料工艺的起泡剂。试验表明，其紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲的Ar为o-HOPh，即所述的紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲为1-(2-羟基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲、1-(2-羟基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲时，其浮选分离效果最好，试验结果表明，回收产品钴酸锂的品位约95﹪，回收率大于92﹪。

Claims (2)

1.一种紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲，其特征是其结构通式为：
                                                                    
Figure 905219DEST_PATH_IMAGE001
其中所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基 或 2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，所述的Ar为Ph或p-O2NPh或p-CH3OPh或o-HOPh。
2.一种紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲的生产方法，其特征是将查尔酮与氨基硫脲按摩尔比1：1的比例加入到三颈瓶中，再加入无水乙醇，无水乙醇与查尔酮的摩尔比为43：1，混合均匀，用冰醋酸调节pH为5，搅拌、加热回流4小时；反应完毕后，用旋转蒸发仪除乙醇，冰水浴冷却，析出固体，抽滤，95﹪乙醇重结晶得产物；所述的查尔酮的结构通式为：
                     
Figure 789999DEST_PATH_IMAGE002
其中所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基 或 2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，Ar为Ph或p-O2NPh或p-CH3OPh或o-HOPh。
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