CN102942513B - 浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料方法用起泡剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种开发清洁、低成本具有实用意义的浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料方法用起泡剂，其特征是所述起泡剂为紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲，其结构通式为：
Figure 952700DEST_PATH_IMAGE002
其中所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基或2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，所述的Ar为Ph或p-O2NPh或p-CH3OPh或o-HOPh，本发明起泡剂成本低，其电极材料分离效果最好，回收产品钴酸锂的品位约95%，钴酸锂回收率大于92%。

Description

浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料方法用起泡剂
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池电极材料的回收，具体地说是一种浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料方法，特别是涉及一种浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料方法用起泡剂。
背景技术
锂离子电池它广泛用于蜂窝电话、无线电通讯设备、计算机外围设备、多媒体播放设备及航空、航天各个领域。我国已经成为锂离子电池生产与消费大国。中国化学与物理电源行业协会资料显示：我国已成为世界第二大锂离子电池生产国和出口国，2005年锂离子电池产量约占世界的35﹪，2006年全年锂离子电池出口量达到9.5亿只，年增长率达20﹪以上。目前我国锂离子相关电池企业数量超过3000家，已经形成完整的产业链，在国民经济中具有重要地位和作用。面对如此大量的锂离子电池生产和消费，废旧、次品电池资源化的问题接踵而至。以2005年为例，中国二次电池行业的废品在1亿只左右，约重300吨，按钴镍含量20﹪计算，其价值在3亿元左右。这些问题如果不能得到有效解决，不但会造成资源的浪费，而且会带来严重的环境问题，废电池无论裸露在大气中还是深埋在地下，其重金属成分和电解液都会随渗液溢出，造成地下水和土壤的污染，日积月累，会严重危害人类健康。
锂离子电池一般由以下几部分组成，⑴电池上下盖（钢壳/铝壳，软壳）；⑵正极——活性物质一般为氧化锂钴镍等；⑶隔膜——一种特殊的复合膜；⑷负极——活性物质为碳；⑸有机电解液；⑹金属集流体（铜镍）。这些组成中，一般而言，各元素的分布大致如下：5﹪—25％的钴和镍，14％的铜、4.7％铝、2.5％铁和0.1％锂，15﹪的有机物等，另外还含少量有机电解液、电解质等。这些组成中，大部分物质都有循环利用价值，还有一些是对环境有危害的物质，比如电解液，大都是挥发性有毒有机物，直接排放会造成环境危害。
目前，有关锂离子电池资源化领域的研究主要集中在电极材料中Li、Co、Ni 的回收和材料再生方面，很少涉及负极材料石墨的回收。并且这些有价金属的回收一般采用化学浸出的方法使之与负极材料分离，浸出液采用溶液萃取、选择性沉淀或电化学沉积等方法进行分离和净化。
浮选是利用矿物表面疏水—亲水性的差别，对矿石进行加工的一种方法。虽然利用矿物的天然流水性也可以进行矿石的选别，但通常都使用浮选药剂以增大或减小矿物表面的疏水性，调整、控制矿物的浮选行为，以获得更好的选别结果。
由于锂离子电池负极材料为石墨，表面具有天然疏水性，正极材料属于金属无机化合物(LiCo02)，具有天然亲水性，两者表面差异较大，可以通过浮选的方法进行分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种开发清洁、低成本具有实用意义的浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料方法用起泡剂。
本发明采用320℃高温对集流体和电极材料进行预处理，该温度使粘结剂和隔膜挥发，导致电极材料和集流体之间只有简单的物理结合，电极材料粉化。然后采用专有的两段强力振荡筛分，分离集流体和电极材料，再采用浮选方法分离正负极材料，整个过程Co回收率可达到83﹪以上，同时得到铝箔和C产品，具有良好的经济价值。
本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料方法用起泡剂，所述起泡剂为紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲，其结构通式为：
                                                                       
Figure 2012105210149100002DEST_PATH_IMAGE002
其中所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基 或 2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，所述的Ar为Ph或p-O2NPh或p-CH3OPh或o-HOPh。
本发明所述的紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲为1-(2-羟基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲 或1-(2-羟基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲。
本发明紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲用作分离回收废旧锂离子电池电极材料的浮选剂时，以质量计，起泡剂：捕收剂：分散剂：抑制剂：废旧锂离子电池电极材料粉末为(2.8～5.6)：(0.35～0.75)：(2.5～3.75)：(2.5～3.75)：10000。
本发明所述的捕收剂为柴油，分散剂为Na2CO3，抑制剂为六偏磷酸钠。
由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，起泡剂成本低，其电极材料分离效果最好，回收产品钴酸锂的品位约95﹪ ，钴酸锂回收率大于92﹪。
具体实施方式
下面结合及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料方法用起泡剂，所述起泡剂为紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲，其结构通式为：
                        
Figure 746003DEST_PATH_IMAGE002
其中所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基 或 2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，所述的Ar为Ph或p-O2NPh或p-CH3OPh或o-HOPh。
本发明所述紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲的生产方法是将查尔酮与氨基硫脲按摩尔比1︰1的比例加入到三颈瓶中，再加入无水乙醇，无水乙醇与查尔酮的摩尔比为43︰1，混合均匀，用冰醋酸调节pH为5，搅拌、加热回流4小时；反应完毕后，用旋转蒸发仪除乙醇，冰水浴冷却，析出固体，抽滤，95﹪乙醇重结晶得产物。
本发明所述查尔酮的结构通式为：
                      
Figure 2012105210149100002DEST_PATH_IMAGE004
其中所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基 或 2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，Ar为Ph或p-O2NPh或p-CH3OPh或o-HOPh。
为达到较好的浮选分离效果，本发明所述的紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲为1-(2-羟基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲 或1-(2-羟基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲。
本实施例为1-(2-羟基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲。
本发明紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲用作分离回收废旧锂离子电池电极材料的浮选剂时，以质量计，起泡剂：捕收剂：分散剂：抑制剂：废旧锂离子电池电极材料粉末为(2.8～5.6)：(0.35～0.75)：(2.5～3.75)：(2.5～3.75)：10000。
本实施例起泡剂：捕收剂：分散剂：抑制剂：废旧锂离子电池电极材料粉末为4.2：0.75：2.5：2.5：10000。
本发明所述的捕收剂为柴油，分散剂为Na2CO3，抑制剂为六偏磷酸钠。
称取2.0000g实际废旧锂离子电池电极材料粉末（含LiCoO2 46.37﹪），加入蒸馏水调成矿浆浓度为2.0000g/40.00ml，当pH为6.0，0.15mg柴油做捕收剂，0.5mg Na2CO3做分散剂和0.5mg六偏磷酸钠做抑制剂，0.84mg 1-(2-羟基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲做起泡剂时，得槽内产品(LiCoO2) 0.8625g。
分析检测表明，回收产品钴酸锂的品位约95﹪，钴酸锂回收率为93﹪。
实施例2：
本实施例所述的紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲为1-(2-羟基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲。
本实施例起泡剂：捕收剂：分散剂：抑制剂：废旧锂离子电池电极材料粉末为4.2：0.75：2.5：2.5：10000。
称取2.0000g实际废旧锂离子电池电极材料粉末（含LiCoO2 46.37﹪），加入蒸馏水调成矿浆浓度为2.0000g/40.00ml，当pH为6.0，0.15mg柴油做捕收剂，0.5mg Na2CO3做分散剂和0.5mg六偏磷酸钠做抑制剂，0.84mg 1-(2-羟基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲做起泡剂时，得槽内产品(LiCoO2)0.8568g。
分析检测表明，回收产品钴酸锂的品位约95﹪，钴酸锂回收率92.4﹪。
余同实施例1。
从以上两个实施例可得出结论：作为浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料的起泡剂，1-(2-羟基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲作为起泡剂比1-(2-羟基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲作为起泡剂，效果更好。

Claims (4)

1.一种紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲作为起泡剂在浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料方法中的应用，其特征是所述紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲的结构通式为：
                                                                      
Figure 44502DEST_PATH_IMAGE001
其中所述的R为2,6,6-三甲基环己烯-1-基 或 2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基，所述的Ar为Ph或p-O2NPh或p-CH3OPh或o-HOPh。
2.根据权利要求1所述的紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲作为起泡剂在浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料方法中的应用，其特征是所述的紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲为1-(2-羟基苯基)-5-(2,6,6-三甲基环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲 或1-(2-羟基苯基)-5-(2,2,6-三甲基-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷-1-基)-1,4-戊二烯-3-酮缩氨基硫脲。
3.根据权利要求1或2所述的紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲作为起泡剂在浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料方法中的应用，其特征是以质量计，起泡剂：捕收剂：分散剂：抑制剂：废旧锂离子电池电极材料粉末为(2.8～5.6)：(0.35～0.75)：(2.5～3.75)：(2.5～3.75)：10000。
4.根据权利要求3所述的紫罗兰酮基双查尔酮缩氨基硫脲作为起泡剂在浮选分离回收废旧锂离子电池电极材料方法中的应用，其特征是所述的捕收剂为柴油，分散剂为Na2CO3，抑制剂为六偏磷酸钠。
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