CN102933667A - 不起霜的低甲醛涂料组合物 - Google Patents

不起霜的低甲醛涂料组合物 Download PDF

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Abstract

通过向低甲醛、可氨基树脂交联的涂料组合物引入形成交联涂层所必需的成分以及如下抗起霜剂可以减少或消除该组合物中的起霜，所述抗起霜剂包含(i)酸官能的聚合物；(ii)乙二醇、丙二醇或者乙二醇或丙二醇聚合物或共聚物；或(iii)对于含有酸性催化剂对甲苯磺酸(PTSA)的组合物而言，疏水性较之PTSA更强的其他酸性固化催化剂。所述抗起霜剂在可氨基树脂交联的树脂配制品中特别有价值，但也可用在基于其他含有氨基树脂反应性官能团的成膜聚合物(包括适当官能化的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、醋酸丁酸纤维素酯(CAB)树脂)和硝基纤维素清漆的可氨基树脂交联的涂料组合物中。

Description

不起霜的低甲醛涂料组合物
技术领域
本发明涉及用于木材和其他基材的涂层。
背景技术
溶剂型醇酸树脂涂料组合物广泛用在木材涂料应用中，例如用于涂布橱柜和其他木质家具。这些涂料组合物主要基于采用酸类催化并且采用氨基树脂交联的配制品。鉴于对甲醛排放的关注，近年来一直努力用在固化期间或之后不会释放甲醛的交联剂替代传统的氨基树脂交联剂。在一些情况下，这已经利用基于被取代的仲胺并且固化不会释放甲醛的交联剂来进行了。
发明内容
本申请人进行的测试表明，一些基本上不含甲醛或甲醛含量低且经氨基树脂交联的涂料组合物具有发生“起霜”的趋势，也就是说，在固化的涂层之上或之中形成可见的沉淀物、变色或令人讨厌的模糊(haziness)。起霜不同于在未经固化的涂料组合物中稳定性不良所表现的分离、沉降或其他表象，甚至可能在涂料组合物的各成分在固化之前根本不表现明显的稳定问题的情况下出现。
通过向低甲醛、可氨基树脂交联的涂料组合物引入形成交联涂层所必需的成分以及如下抗起霜剂可以减少或消除该组合物中的起霜，所述抗起霜剂包含(i)酸官能的聚合物；(ii)乙二醇、丙二醇或者乙二醇或丙二醇聚合物或共聚物；或(iii)对于含有酸性催化剂对甲苯磺酸(PTSA)的组合物而言，疏水性较之PTSA更强的其他酸性固化催化剂。所公开的抗起霜剂在可氨基树脂交联的、含有醇酸树脂的树脂配制品中特别有价值，但也可用在基于或含有其他具有氨基树脂反应性官能团(例如羟基)的成膜聚合物(诸如适当官能化的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂、醋酸丁酸纤维素酯(CAB)树脂)和硝基纤维素清漆的可氨基树脂交联的涂料组合物中。
本发明因此一方面提供了一种液体涂料组合物，所述涂料组合物包含足够量的：
(a)可交联的成膜聚合物；
(b)酸性固化催化剂；
(c)低甲醛的氨基树脂交联剂；和
(d)抗起霜剂，所述抗起霜剂包含如下中的一种或多种：
(i)酸官能的聚合物，
(ii)乙二醇、丙二醇或者乙二醇或丙二醇聚合物或共聚物，或
(iii)对于含有酸性催化剂对甲苯磺酸(PTSA)的组合物而言，疏水性较之PTSA更强的其他酸性固化催化剂，
从而当向适当的基材涂敷这种组合物的连续膜时形成基本上不起霜的交联涂层。
本发明另一方面提供了一种经涂布的制品(例如经涂布的木材制品)，所述经涂布的基材包含其上具有一层液体涂料组合物的基材，所述液体涂料组合物包括含有足够量的如下组分的均匀混合物：
(a)可交联的成膜聚合物；
(b)酸性固化催化剂；
(c)低甲醛的氨基树脂交联剂；和
(d)抗起霜剂，所述抗起霜剂包含如下中的一种或多种：
(i)酸官能的聚合物，
(ii)乙二醇、丙二醇或者乙二醇或丙二醇聚合物或共聚物，或
(iii)对于含有酸性催化剂对甲苯磺酸(PTSA)的组合物而言，疏水性较之PTSA更强的其他酸性固化催化剂，
从而当使该层交联或以其他方式硬化时形成基本上不起霜的交联涂层。
本发明另一方面提供了一种涂布制品的方法，所述方法包括：
将液体涂料组合物涂覆到适当的基材上，所述液体涂料组合物包含如下的均匀混合物：
(a)可交联的成膜聚合物；
(b)酸性固化催化剂；
(c)低甲醛的氨基树脂交联剂；和
(d)抗起霜剂，所述抗起霜剂包含如下中的一种或多种：
(i)酸官能的聚合物，
(ii)乙二醇、丙二醇或者乙二醇或丙二醇聚合物或共聚物，或
(iii)对于含有酸性催化剂对甲苯磺酸(PTSA)的组合物而言，疏水性较之PTSA更强的其他酸性固化催化剂，以及
使所述涂料组合物交联，从而形成硬化的、基本上不起霜的连续膜。
具体实施方式
除非另有声明，否则下述术语应当具有如下含义，并且可用于单数和复数：
本文所使用的“一种/一个(a或an)”、“该(the)”、“至少一种/至少一个”和“一种或更多种”、“一个/更多个”可互换使用。因此，例如，包含“一种”添加剂的涂料组合物是指该涂料组合物可以包含“一种或多种”添加剂。
表示方向的术语，诸如用于描述被涂或可涂制品中的各个元件的方位的“在…顶上”、“在…上”、“最上的”等等是指，该元件相对于水平支撑或参照平面的相对位置，并非意欲暗示这个元件或制品在其制造期间或之后在空间上应当具有任何特殊方向。
术语“酸值”是指，为中和1克聚合物固体所需要的氢氧化钾的毫克数，其可以根据ASTM D 974-04评估。
术语“酸官能的聚合物”是指，具有至少约2、更有选至少约5的酸值的聚合物。
术语“起霜”是指，在固化了的、交联了的、聚合了的或以其他方式硬化了的固化涂层之上或之中形成可见的沉淀物、变色或令人讨厌的模糊。
除非另有声明，术语“涂层厚度”是指，硬化之前的湿涂层的厚度。
术语“共聚物”包含交替共聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。
术语“酯化的聚合产物”是指，能够由一种或多种多元醇和一种或多种脂族或芳族多元酸的酯化反应或酯交换反应合成的单体聚合产物。
术语“成膜”当针对聚合物使用时是指这样的材料，该材料可本身或者以在适当溶剂或其他载体中的形式被涂布在适当支撑物上形成一薄层并且可被固化成基本连续的涂层，这种涂层通常以不溶于溶剂为特征但在适当溶剂的存在下可以溶胀。
术语“均匀的”当针对组合物或混合物使用时是指这样的液体，该液体在目测时呈现单相、并且不含沉淀物或未溶解固体。在更详细检测时，均匀的组合物或混合物可以是悬浮液、分散体、乳液或其他微多相形式。
术语“羟值”是指，为中和1克其羟基已被乙酸酐乙酰化的聚合物固体所需要的氢氧化钾的毫克数，其可以根据ASTM D 1957-86(2001再次核准)进行评估。
术语“低甲醛”当针对经氨基树脂交联的涂层使用时是指，这样的涂层，该涂层可以以很少(例如少于约0.1重量％的交联剂量)或没有甲醛排放的形式固化。
术语“在…上方涂布”当被用于描述一层相对于被涂制品中的支撑物或其他元件(例如下层)的位置时是指，所述层在所述支撑或其他元件顶上，但不必接触所述支撑物或其他元件。
术语“聚合物”是指，具有三个或更多个重复单元的均聚物和共聚物(包括低聚物)，以及可以以可混的共混物形式形成(例如通过共挤出或通过反应包括例如酯交换)的均聚物或共聚物。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下本发明的可以提供某些益处的实施方式。然而，在相同或其它的情形下，其它的实施方式也可能是优选的。另外，叙述一个或多个优选实施方式并不意味着其它的实施方式是不可用的，并且不意味着将其它的实施方式从本发明范围中排除。
术语“被…隔离”当被用于描述第一元件相对于两个其他元件的位置时是指，所述第一元件介于所述其他元件之间，但不必接触每一个其他元件。
术语“固含量”是指，组合物中非挥发性组分的重量百分比，其可以根据ASTM D 1259-85进行评估。例如，具有80％固含量的醇酸树脂将包含80重量％的非挥发性组分和20重量％的挥发性组分。
术语“溶剂”包括非水性有机溶剂和水。
在针对可以在混合物中找到的组分使用时，术语“基本上不含”是指，基于混合物的重量，含有小于约5wt％的该组分。
术语“在…下方涂布”当被用于描述一层相对于被涂制品中的一层或其他元件(例如上层)的位置时是指，所述层介于下层支撑物和上层或其他元件之间，但不必接触所述支撑物、上层或其他元件。
由端点叙述的数值范围包括在该范围内包含的所有数值(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
所公开的抗起霜剂可以是酸官能的聚合物。可以使用各种酸官能的聚合物，包括羧酸官能的丙烯酸类、羧基官能的丙烯酸类多元醇和羧基官能的醇酸树脂。酸官能的聚合物可以例如具有约2至约200、约5至约100或约8至约50的酸值。酸官能的聚合物可以是成膜聚合物或非成膜聚合物，可以是溶剂可溶性的(如果需要是水溶性的)，在固化后可以是挥发性的或非挥发性的，并且可以与上述可交联的成膜聚合物或上述氨基树脂交联剂具有反应性或不具有反应性。酸官能的聚合物可以具有其他官能团(例如，羟基)，并且如果需要其酸基可以通过与适当碱的反应而被转化成盐基团。示例性的可商购的酸官能聚合物包括JONCRYLTM 67、JONCRYL586和JONCRYL 611苯乙烯丙烯酸类树脂(所有都来自BASF PerformanceChemicals)，和PARALOIDTM AU 608S羧酸官能的丙烯酸类多元醇(来自Dow Chemical Company)。酸官能的聚合物合适地充分溶解在或分散在所公开的涂料组合物中，从而当所述酸官能的聚合物与涂料组合物中的其他成分合并时将形成均匀的混合物。酸官能的聚合物如果需要可以在与上述其他成分合并之前溶解在或分散在适当的溶解或溶剂混合物中，例如以辅助混合，或者获得或保持均匀的涂料组合物。酸官能的聚合物在所公开的涂料组合物中的量可以取决于聚合物酸值，因为较低量的高酸值聚合物可以提供与较高量的低酸值聚合物所获得的相当的抗起霜效应。因此酸官能聚合物的用量可以例如为全部涂料组合物重量(基于聚合物固体)的约0.1至约50％，约0.5至约40％，或约1至约40％。
所公开的抗起霜剂可以是乙二醇、丙二醇或者乙二醇或丙二醇聚合物或共聚物(有时在下文中统称为“二醇试剂”)。可以使用各种二醇试剂，这些二醇试剂具有例如62至约50,000或62至约25,000的数均分子量。示例性的可商购二醇试剂包括VORANOLTM 220-530和VORANOL 220-056N二醇聚醚多元醇以及VORANOL 232-034和VORANOL 5815三醇聚醚聚合物(所有都来自Dow Chemical Company)。二醇试剂合适地充分溶解在或分散在所公开的涂料组合物中，从而当所述二醇试剂与涂料组合物中的其他成分合并时将形成均匀的混合物。二醇试剂如果需要可以在与上述其他成分合并之前溶解在或分散在适当的溶解或溶剂混合物中，例如以辅助混合，或者获得或保持均匀的涂料组合物。由二醇试剂提供的乙二醇或丙二醇含量的量可以例如为全部涂料组合物重量的约0.3至约50％，约0.5至约30％，或约1至约20％。
对于含有酸性催化剂PTSA的组合物而言，所公开的抗起霜剂可以是疏水性较之PTSA更强的其他酸性固化催化剂。疏水性可以基于水溶性或者可以基于结构因素(诸如其他酸性固化催化剂中烷基或其他基团或其他取代基的尺寸和排列)进行评价。可以使用各种各样的其他酸性固化催化剂，包括二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等等。示例性的可商购的其他酸性固化催化剂包括CYCATTM 500二壬基萘二磺酸和CYCAT 600十二烷基苯磺酸(二者都来自Cytec Industries，Inc.)以及来自KingIndustries的NACURETM 166、NACURE 3056、NACURE 4054和NACURE5076酸催化剂。其他酸性固化催化剂合适地充分溶解在或分散在所公开的涂料组合物中，从而当所述其他酸性固化催化剂与涂料组合物中的其他成分合并时将形成均匀的混合物。其他酸性固化催化剂如果需要可以在与上述其他成分合并之前溶解在或分散在适当的溶解或溶剂混合物中，例如以辅助混合，或者获得或保持均匀的涂料组合物。其他酸性固化催化剂在所公开的涂料组合物中的量可以例如为全部催化剂量的约1至约99％、约5至约90％、或约10至约80％，所述全部催化剂量可以例如为全部涂料组合物重量的约0.1至约20％、约0.2至约10％、或约.5至约6％。
如上所述，醇酸树脂是示例性的可交联成膜聚合物。它们可以利用各种技术制备，包括美国专利号4,133,786、4,517,322和6,946,509 B2、美国专利申请号US 2008/0275192 A1以及于2009年12月18日递交的国际申请号PCT/US2009/068807中描述的那些技术。醇酸树脂优选地是聚酯组分和脂肪酸组分的反应产物，其中所述聚酯组分优选地是酸组分和多元醇组分的反应产物。各种醇酸树脂反应物可以同时添加到反应容器中或者以任意适当的次序或分组顺序添加。反应物添加之间可以存在一次或多次时间延迟。产物醇酸树脂可以是羟基官能化的、酸官能化的或者羟基-和酸-官能化的，并且它们可以具有其他官能团，包括为提供气干特性的不饱和位点。醇酸树脂可以例如具有约2至约30、约5至约25、或约5至约15的酸值，如果需要可以是非酸官能化的。
示例性的酸组分包括芳族或脂族多元羧酸、它们的酸酐、以及一种或多种多元醇与一种或多种上述多元羧酸或它们的酸酐的酯化聚合产物。酸组分可以例如是双官能的(例如邻苯二甲酸)或三官能的(例如偏苯三酸)，其中双官能酸和它们的酸酐是优选的。双官能酸的非限制性实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、萘二羧酸、它们的酸酐(例如邻苯二甲酸酐)、它们的混合物等等。酸可以不饱和的(例如马来酸、富马酸、衣康酸或二聚的脂肪酸)或饱和的(例如琥珀酸)。反应混合物如果需要可以包含少量的一元羧酸或酯或者包含少量的四元或更多元羧酸、酯或它们的酸酐，包括但不限于乙基己酸、丙酸、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、1，2，4，5-苯四羧酸。示例性的酯化的聚合产物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述酯化的聚合产物还可以是消费后的材料。
示例性的多元醇组分包括双官能醇、三官能醇(例如丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、三羟乙基异氰脲酸酯等)、四官能或更高官能醇(例如季戊四醇、二丙三醇等)及其组合。三官能醇由于以相对较低单体成本提高支化度因而是优选的，并且支化对于构建分子量和抑制过量吸收来说是需要的。双官能醇(或二醇)如果需要优选与三官能或更高官能醇组合使用。示例性的二醇包括新戊二醇(NPG)、乙二醇、丙二醇、二乙基二醇、三乙基二醇、四乙基二醇、五乙基二醇、六乙基二醇、七乙基二醇、八乙基二醇、九乙基二醇、十乙基二醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-己烷-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷-二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-四甲基-1，3-环丁二醇、对-二甲苯二醇、羟基新戊酸羟基新戊酰基酯、1，10-癸二醇、氢化的双酚A及其混合物。示例性的三官能醇(或三醇)包括丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇及其混合物。丙三醇和季戊四醇是优选的三醇。
酸和多元醇组分可以以各种根据所需用途变化的比例进行组合。如果是羟基官能化的，产物聚酯树脂可以例如具有约10至约200、约30至约150、或约50至约150的羟基。如果是酸官能化的，产物聚酯树脂可以例如具有约2至约200、约5至约100、或约8至约50的酸值。当用在木材基材上时，产物聚酯优选具有约50至约150、约70至约150、或约80至约140的羟值。产物聚酯树脂的数均分子量(Mn)可以根据所需用途变化，可以例如介于约1,000至约20,000之间，介于约1,500至约10,000之间，或介于约2,500至约5,000之间。
醇酸树脂可以通过如下形成：在促进醇酸树脂的聚合和链增长的缩聚反应中使聚酯与各种脂肪酸进行反应。尽管并不希望受缚于理论，但是脂肪酸组分的适当选择和应用可以影响醇酸树脂的颜色或者涂料组合物固化后可能经历“泛黄”的程度。对于未经着色的涂层，醇酸树脂优选具有3或更小、优选小于3的Gardner色值，该色值利用ASTM D1544-04中描述的过程测定。在不关注树脂颜色或泛黄的情况下(例如在适当着色的组合物中)，可以使用具有较大Gardner色值的醇酸树脂，或者在一些树脂着色或泛黄是可接受的情况下，可以适度使用具有较大Gardner色值的醇酸树脂。如果醇酸树脂由一种或多种脂肪酸组分制成，那么它们优选包括一种或多种基本上饱和的天然存在的脂肪酸。优选地，脂肪酸包含至多18个、更优选约6至16个碳原子。示例性的基本上饱和的脂肪酸包括棕榈酸、月桂酸、硬脂酸、癸酸、辛酸、肉豆蔻酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸等。还可以使用不饱和脂肪酸，包括多不饱和脂肪酸和部分但非完全氢化的不饱和脂肪酸。示例性的不饱和脂肪酸包括，亚麻酸(C18:3)、亚油酸(C-18:2)和油酸(C-18:1)。还可以使用天然存在的脂肪酸，包括在很大程度上是饱和的那些脂肪酸(例如椰子油和棕榈仁油)和具有可观不饱和度的那些脂肪酸(例如蓖麻油、妥尔油脂肪酸、亚麻子油、大豆油、棕榈油和红花油)。椰子油是优选的、经济的脂肪酸，其可用于制备具有低Gardner色值的醇酸树脂。脂肪酸组分例如可以占醇酸树脂的约20至约40重量％，约25至约40重量％，或约30至约35重量％。
缩聚优选在至少约150℃的温度下、更优选在至少约200℃的温度下实施。在一些实施方式中，缩聚在小于约280℃的温度下、小于约250℃的温度下实施。醇酸树脂形成期间产生的水可以利用本领域已知的任意方法去除，包括使用蒸馏柱、减压蒸馏、使用适当有机溶剂(例如二甲苯)的共沸蒸馏或其组合。在使用酯化的聚合产物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)的实施方式中，聚合反应理想地基本上不产生作为缩合副产物的水。这对于提供高反应率同时减少废物流是有益的。
醇酸树脂形成催化剂(例如锂)可以包含在反应混合物中以辅助醇酸树脂的生成。可选地使得气体(例如惰性气体)通过反应混合物。在一些情况下，如果各步骤未采取减少或消除副反应发生的措施，那么则会发生令人不希望的副反应。这些令人不希望的副反应可以不利地影响醇酸树脂的性质(例如颜色、分子量、酸值、羟值、粘度等)，降低醇酸树脂总产率，或者导致不令人希望的物质的生成。优选地，在树脂合成期间应当小心，以避免超出所希望的终点，例如超出所希望的羟值。在利用典型的间隔取样技术和测粘测量监测反应过程来形成高分子量醇酸树脂时，这样可能常常超出所希望的反应终点。替代的检测方法(诸如使用在线连续粘度计或非测粘监测技术)可以使得在所需终点附近停止反应更容易。示例性的非测粘监测技术包括，监测搅拌机扭矩、使用近IR分析以测定羟基和酸基的消失以及使用核磁共振，如美国专利号No.6,887,953B2所述。测量结果也可用于确定是否额外的起始材料(例如额外的酸、二醇或脂肪酸)应当被添加到反应器中以校正反应混合物以及协助达到目标醇酸树脂产物。非测粘技术也可以彼此组合或与测粘技术组合，以提供改善的反应监测。
对于木材涂层，醇酸树脂优选具有足以允许快速流动和流平的分子量和粘度，从而在多孔木材(包括端头纹理木材)上形成没有过量透印或甚至没有任何透印的平滑的、连续有光泽的涂层。对于涂布木材端头纹理来说，所需要的分子量和粘度可以高于在涂布木材正面纹理所使用的醇酸树脂中常见的数值。这可以通过在涂料组合物中进一步使用高于常规的溶剂量或低于常规的固体水平来弥补。对于上述木材涂布应用来说，醇酸树脂的数均分子量如利用凝胶渗透色谱和聚苯乙烯标准所评估的，优选为至少约2000，例如可以介于约2000至约7000之间，介于约2500至约6000之间，或介于约2500至约5000之间。对于上述木材涂布应用来说，醇酸树脂的动态粘度优选小于约95cm2/秒或Stokes，其利用醇酸树脂在28∶2(以重量计)的乙酸丁酯∶二甲苯混合物中的70重量百分比的溶液、25℃的样品温度和ASTM D 1545-07所述过程测定。结果被报道为气泡秒或近似Stokes，或者可以利用Gardner-Holdt管测定，并且可以利用ASTM D-1545-07中提供的表格对比换算成Stokes。醇酸树脂溶液的动态粘度可以例如为小于约95Stokes(小于Gardner-Holdt Z5)或小于约70Stokes(小于Gardner-Holdt Z4)，例如可以大于约37Stokes(大于Gardner-HoldtZ2)或大于约45Stokes(大于Gardner-Holdt Z3)。
对于木材涂层，醇酸树脂组分优选以足够用量用在所公开的涂料组合物中，从而当以两层涂层(更好为一层涂层)形式均匀地涂布木材端头纹理时没有透印。例如，本发明所公开的涂料组合物可以包含，基于包括溶剂的全部涂料组合物重量，至少约20、至少约30或至少约40重量％的醇酸树脂组分。醇酸树脂组分的示例性用量范围，基于涂料组合物总重量，介于约10至约90重量％之间，介于约20至约80重量％之间，介于约30至70重量％之间，或介于40和60重量％之间。
所公开的涂料组合物可由其他带有氨基树脂反应性官能团的成膜聚合物制成。示例性的这种聚合物包括适当官能化的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂和醋酸丁酸纤维素酯(CAB)树脂以及硝基纤维素清漆。也可以使用成膜聚合物的混合物，例如醇酸树脂和丙烯酸类树脂的混合物。
所公开的涂料组合物包含酸性固化催化剂。示例性的酸性固化催化剂可以是无机的或有机的，其包括矿物酸类；磺酸类，诸如对甲苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等；脂族酸类，诸如草酸、马来酸、邻苯二甲酸、丙烯酸等；含磷酸类，诸如磷酸乙酯、磷酸、焦磷酸二甲酯等。
所公开的涂料组合物包含低甲醛氨基树脂交联剂。示例性氨基树脂交联剂可以包括在美国专利号4,284,758(North)、6,207,791 B1(Bright等人)、7,034,086 B2(Lin等人)、7,381,347 B2(Jacobs，III等人)和7,442,325B2(Lin等人)，和在国际申请号WO 2009/073836 A1(Cytec TechnologyCorp.)中描述的那些(这些文献中每一篇公开的内容通过引用插入本文)，以及Jacobs和Courter，Formulating Industrial Wood Coatings with a NovelFormaldehyde-Free Crosslinker to Replace Conventional AminoplastCrosslinkers”，The Waterborne Symposium，Advances in Intelligent CoatingsDesign(2007年2月14-16日)中描述的那些。交联剂可以不含或基本上不含低级烷基醚键(例如甲基醚键、丁基醚键或异丁基醚键)。所选择的交联剂及其用量可以影响各种因素，诸如涂层硬度、耐磨性和涂层柔韧性。交联剂例如可以以小于涂料组合物的约60重量％、小于涂料组合物的约50重量％或小于涂料组合物的约40重量％的量存在。根据成膜聚合物的分子量和所选择的交联剂，推荐的交联剂用量的下限为涂料组合物的至少约1重量％，至少约2重量％，至少约3重量％，至少约4重量％，或至少约5重量％。如果需要，可以将少量释放甲醛的交联剂(例如甲基化三聚氰胺、脲、苯并胍或甘脲树脂)与低甲醛氨基树脂交联剂一起使用。各种这样的释放甲醛的交联剂可由Cytec Industries Inc.以CYMELTM得到，包括CYMEL 303、U 1051和1156交联剂。
所公开的涂料组合物可以且通常将包含一种或多种溶剂。溶剂可以起到涂料组合物中其他组分的载体的作用并且利于各成分共混形成适于涂布或加工的组合物等。示例性的溶剂包括脂族和芳族溶剂，诸如矿物油精、二甲苯、醇类、酮类、酯类、二醇醚类等。溶剂还可以是水，例如以形成水性组合物。可以使用溶剂的混合物，例如芳族馏分可以与二醇醚类或醇类组合。涂料组合物可以例如包含，基于组合物总重量，约1至约50重量％、约5至约40重量％、约5至约20重量％的非水性溶剂。对于水性组合物而言，涂料组合物可以例如包含，基于组合物总重量，约5至约90重量％、约10至约70重量％、或约20至约50重量％的水。
在涂料组合物中可以包含可选的反应性稀释剂或树脂。反应性稀释剂或树脂可以掺入涂料组合物中，以利于涂料组合物中各组分的共混，增加应用时的固体含量而不会增加涂层粘度或VOC含量，或者增强(在某些情况下协同增强)各种涂层性能特性，诸如粘附性、硬度和耐化学品性。适当的反应性稀释剂或树脂包括乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、低聚物、聚醚多元醇和各种低分子量的多官能树脂。可选的反应性稀释剂或树脂可以例如占涂料组合物的约20重量％以下，约1至约15重量％，约1至约10重量％，或约1至约5重量％。
所公开的涂料组合物可选地包含一种或多种蜡。蜡可以为组合物提供润滑性或者可以为最终的被涂基材提供耐磨性。示例性的蜡包括天然蜡和合成蜡，诸如巴西棕榈蜡、矿脂蜡、聚乙烯蜡、聚合物蜡、LANOCERINTM羊毛脂蜡(得自Lubrizol Corporation)。蜡可以例如占涂料组合物的约2重量％以下，约0.5至约1.8重量％，约0.7至约1.4重量％，或约0.9至约1.1重量％。
所公开的涂料组合物可以包含一种或多种流动控制剂。流动控制剂可以促进组合物在基材上涂布。示例性的流动控制剂包括硅酮、氟碳化合物、丙烯酸类树脂等。流动控制剂可以例如占涂料组合物的约0.1至约3重量％，约0.4至约2重量％，或约0.5至1.5重量％。
所公开的涂料组合物根据需要可以是澄清的或着色的。颜料可以例如占涂料组合物的约0.1至约40重量％，或约1至约20重量％。
所公开的涂料组合物如果需要可以包含其他佐剂，包括染料、填料、增稠剂、分散助剂、粘度改性剂、UV吸收剂、抑制剂和粘结剂。这些佐剂的用量和类型是本领域技术人员所熟悉的或者可由本领域技术人员容易地选定。
本发明所公开的涂料组合物可以涂覆到各种表面上，包括塑料、金属、石材、木材的表面(包括胶合木材表面和工程木材)。示例性的木材包括硬木品种，诸如岑树、桤木、桦木、樱桃木、桃花心木、枫木、橡木、白杨木、柚木、山胡桃木和胡桃木；软木品种，诸如雪松、冷杉、松木和红木。涂布有上述组合物的最终木制品可以具有各种各样的最终用途，包括家具、橱柜、地板(包括工程地板)和门板和门框。涂布有上述组合物的其他基材可以具有各种各样的最终用途，包括建筑产品、运输产品和装饰产品。面漆体系组分可以利用本领域技术人员所熟悉的各种方法进行涂覆，包括喷涂、刷涂、辊涂和淋涂。喷涂和辊涂是优选的涂覆方法。可以利用本领域技术人员所熟悉的方法(例如溶剂擦拭或打磨)对目标表面进行清洁和准备以涂覆本发明所公开的涂层体系。所述涂料组合物可以涂覆一层或多层，其中每层优选被涂覆足够量，以提供良好的湿涂层覆盖和连续的交联涂层。足够多的涂层优选以足以提供如下最上涂布层的涂布重量涂覆，所述最上涂布层在干燥前后是连续有光泽的，并且不会显示流痕(run)(并且在多孔表面上不会透印)。在多孔木材端头纹理上，这优选地可以利用三层或更少层的涂层、更优选可以利用两层涂层或甚至一层涂层实现，其中推荐的湿涂层厚度为约0.05至约0.08mm。所涂覆的层应当暴露于足够的干燥条件(例如足够的热量或空气)下以获得完全交联或固化。这些条件可以基于所采用的特定装置和基材以及周围环境、生产率和涂覆场所的环境温度或升高的温度依经验确定。对于木材涂层而言，为了改善外观的打磨步骤和去尖步骤可以在所公开的涂料组合物的任意层或全部层都被涂覆且被固化后应用，并且可以在所述涂料组合物上方或下方涂布一层或更多层额外的密封剂层、着色层、底漆层或顶涂层。
起霜、澄清度(clarity)和耐磨性的评估
涂料组合物通过如下进行评估：将PTSA酸性固化催化剂、低甲醛氨基树脂交联剂和不同量的若干种抗起霜剂添加到含有成膜聚合物和溶剂的组合物中，并且将各成分混合均匀。将所得涂料组合物的单一涂层以0.076mm湿涂层厚度涂覆到LENETATM测试卡(来自Leneta Company)上，在室温下晾干10分钟，在55℃下固化10分钟并且老化整夜。利用如下0至5个等级对交联的固化涂层进行主观评估，以评定起霜和澄清度：
  固化的涂层外观   等级
  没有起霜或起雾的迹象；澄清   0
  稍微模糊   1
  明显模糊   2
  中等起霜   3
  明显起霜   4
  严重起霜   5
应当注意到，被认为基本上不起霜或对所有终端应用来说可接受的涂层不需具有0等级。具有1等级的涂层对于许多终端应用来说是可接受的，具有2等级的涂层对于一些终端应用来说是可接受的。交联涂层中的一些还根据ASTM D 5402-93进行了评估，以确定使用在甲基乙基甲酮(MEK)中浸泡的织物去除该涂层需要多少次双向摩擦。
在如下实施例中进一步描述本发明，其中除非另有声明，所有份和百分比都是基于重量。
实施例1
醇酸树脂制备
将以下表1中所列的各成分添加到安装有搅拌器、蒸馏柱、冷凝器、温度计和惰性气体入口的混合容器。为了减少副反应发生的程度，采用降低的批料温度。测定醇酸树脂的70重量百分比的溶液的Gardner-Holdt粘度和纯树脂的酸值，从而评估反应进程并且达到所期望的最终数均分子量。Gardner-Holdt粘度测定使用如下表1中列举的溶剂混合物。
表1
Figure BPA00001609766600151
实施例2和3
无催化剂的涂料组合物
没有使用酸性固化催化剂制备的、并且分别被表示为F1和F2的两种涂料组合物利用表1的醇酸树脂、来自Cytec Industries，Inc的实验室用低甲醛氨基树脂交联剂(被认为根据国际申请号WO2009/073836A1的实施例1制备)和如下表2中所示的其他成分制备：
表2
Figure BPA00001609766600161
实施例3
在一系列样本中，将PTSA添加到不含抗起霜添加剂的组合物F1中(涂料组合物F3)以及添加到具有不同量的酸官能的聚合物JONCRYL611(作为抗起霜添加剂)的组合物F1中(涂料组合物F4至F7)。将涂料组合物进行涂布、交联和评估，以评定起霜和澄清度。结果示于如下表3中：
表3
添加有酸官能聚合物的涂层的起霜和澄清度
Figure BPA00001609766600171
*57.3％固体，在50∶50 甲醇∶异丙醇中
**30％固体，在50∶50 MEK∶乙酸丁酯中
表3中的结果表明了，在不存在抗起霜添加剂的情况下，观察到严重的起霜。随着抗起霜添加剂的添加量的增加，起霜和澄清度稳步改善，并且获得了基本上不起霜的涂层。
实施例4
利用实施例3的方法，将组合物F2(其已经包含羟基官能聚合物JONCRYL 587)与PTSA进行组合(涂料组合物F8)；或者与PTSA和不同量的酸官能聚合物(JONCRYL 611)(作为其他抗起霜添加剂)进行组合(涂料组合物F9至F12)。将涂料组合物进行涂布、交联和评估，以评定起霜和澄清度。结果示于如下表4中：
表4
添加有其他酸官能聚合物的涂层的起霜和澄清度
Figure BPA00001609766600181
表4中的结果以及与表3中的组合物F3的比较结果表明了，在涂料组合物F8中存在酸官能聚合物抗起霜添加剂使得起霜和澄清度显著改善。表4中的结果还表明了，当其他酸官能聚合物抗起霜添加剂的添加量增加时，起霜和澄清度改善了，并且获得了基本上不起霜的涂层。
实施例5
利用实施例3的方法，将组合物F1与PTSA进行组合(涂料组合物F3)；或者与PTSA和不同量的二醇试剂(VORANOL 232-034三醇聚醚聚合物，作为抗起霜添加剂)进行组合(涂料组合物F13至F16)。将涂料组合物进行涂布、交联和评估，以评定起霜和澄清度。结果示于如下表5中：
表5
添加有二醇试剂的涂层的起霜和澄清度
表5中的结果表明了，添加非常少量的二醇试剂会使起霜和澄清度显著改善。
实施例6
利用实施例3的方法，将组合物F1与PTSA进行组合(涂料组合物F3)；或者与PTSA和不同量的疏水性较之PTSA更强的其他酸性固化催化剂(NACURE 155二壬基萘二磺酸，作为抗起霜添加剂)进行组合(涂料组合物F17至F21)。将涂料组合物进行涂布、交联和评估，以评定起霜、澄清度和耐MEK磨擦性。结果示于如下表6中：
表6
添加有其他酸性固化催化剂的涂层的起霜和澄清度
  F3   F17   F18   F19   F20   F21
  F1，份   100   100   100   100   100   100
  PTSA溶液，份   1.4   1.26   0.98   0.70   0.42
  NACURE 155，份   1.46   0.146   0.438   0.73   0.876
  起霜/澄清度   5   0   3   0   0   0
  MEK双向摩擦   29   20   28   28   28   25
表6中的结果表明了，其他酸性固化催化剂的使用会使起霜和澄清度改善，但是在没有PTSA的情况下使用其他酸性固化催化剂获得了下降的耐MEK摩擦性。当PTSA和其他酸性固化催化剂一起使用时，采用降低量的总催化剂量就获得了基本上不起霜且耐MEK摩擦的涂层。
实施例7
利用实施例6的方法，将组合物F2与PTSA进行组合(涂料组合物F8)；或者与PTSA和不同量的NACURE 155进行组合(涂料组合物F22至F26)。将涂料组合物进行涂布、交联和评估，以评定起霜、澄清度和耐MEK磨擦性。结果示于如下表7中：
表7
添加有其他酸性固化催化剂的涂层的起霜和澄清度
  F8   F22   F23   F24   F25   F26
  F2，份   100   100   100   100   100   100
  PTSA溶液，份   1.4   1.26   0.98   0.70   0.42
  NACURE 155，份   1.46   0.146   0.438   0.73   0.876
  起霜/澄清度   3   0   1   0   0   0
  MEK双向摩擦   39   30   38   37   36   36
表7中的结果表明了，其他酸性固化催化剂的使用会使起霜和澄清度改善，但是在没有PTSA的情况下使用其他酸性固化催化剂获得了下降的耐MEK摩擦性。当PTSA和其他酸性固化催化剂一起使用时，采用降低量的总催化剂量就获得了基本上不起霜且耐MEK摩擦的涂层。
实施例8
利用实施例7的方法，将组合物F2与PTSA进行组合(涂料组合物F8)；或者与PTSA和不同量的NACURE 3056进行组合(涂料组合物F27至F31)。将涂料组合物进行涂布、交联和评估，以评定起霜、澄清度和耐MEK磨擦性。结果示于如下表8中：
表8
添加有其他酸性固化催化剂的涂层的起霜和澄清度
  F8   F27   F28   F29   F30   F31
  F2，份   100   100   100   100   100   100
  PTSA溶液，份   1.4   1.26   0.98   0.70   0.42
  NACURE 155，份   1.61   0.161   0.483   0.805   1.13
  起霜/澄清度   3   0   1   0   0   0
  MEK双向摩擦   39   29   39   38   38   37
表8中的结果表明了，其他酸性固化催化剂的使用会使起霜和澄清度改善，但是在没有PTSA的情况下使用其他酸性固化催化剂获得了下降的耐MEK摩擦性。当PTSA和其他酸性固化催化剂一起使用时，采用降低量的总催化剂量就获得了基本上不起霜且耐MEK摩擦的涂层。
对比例1
组合物F1与0.3、0.75和1.5wt％的硼酸组合。该硼酸似乎没有溶解在任意混合物中。该混合物具有模糊的外观并且不会固化成表干状态。
除了包含或使用所公开的可交联成膜聚合物、酸性固化催化剂、低甲醛氨基树脂交联剂和抗起霜剂的所公开的液体涂料组合物、被涂制品以及方法以外，所公开的方法还包括如下液体涂料组合物、被涂制品和方法，其中，如下特征进行任意组合或亚组合：
·所述可交联的成膜聚合物包括醇酸树脂；
·所述醇酸树脂是羟基官能化的、酸官能化的或者羟基和酸二者官能化的；
·所述醇酸树脂具有约2至约30的酸值；
·所述醇酸树脂具有介于约2,000至约7,000之间的数均分子量；
·所述可交联的成膜聚合物包含丙烯酸类树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂或醋酸纤维素乙酸酯树脂，或硝基纤维素清漆；
·所述酸性固化催化剂包括矿物酸类、磺酸类、脂族酸类或含磷酸类；
·所述抗起霜剂包括酸官能聚合物；
·所述酸官能的聚合物包括羧酸官能的丙烯酸类、羧酸官能的丙烯酸类多元醇或羧酸官能的醇酸树脂；
·所述酸官能的聚合物具有约2至约200的酸值；
·所述酸官能的聚合物与所述可交联的成膜聚合物或者所述氨基树脂交联剂具有反应性；
·所述抗起霜剂包括乙二醇、丙二醇、或者乙二醇或丙二醇聚合物或共聚物；
·所述抗起霜剂具有62至约50,000的数均分子量；
·所述组合物包含对甲苯磺酸和疏水性较之对甲苯磺酸更强的其他酸性固化催化剂；
·所述其他酸性固化催化剂包括二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸或十二烷基萘磺酸；
·所述液体涂料组合物是均匀的混合物；
·所述液体涂料组合物包含，基于组合物总重量，约5至约40重量百分比的非水性溶剂；
·所述液体涂料组合物是水性的，并且包含，基于组合物总重量，约10至约70重量百分比的水；或
·所述液体涂料组合物被涂覆到塑料、金属、砌墙或木材(包括胶合木材和工程木材)上。
以上已经描述了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员将认识到本文的教导可应用于所附权利要求书范围内的其他实施方式。所有专利、专利文件、出版物中全部公开的内容通过引用以单独插入方式插入本文。

Claims (20)

1.一种液体涂料组合物，所述涂料组合物包含足够量的：
(a)可交联的成膜聚合物；
(b)酸性固化催化剂；
(c)低甲醛的氨基树脂交联剂；和
(d)抗起霜剂，所述抗起霜剂包含如下中的一种或多种：
(i)酸官能的聚合物，
(ii)乙二醇、丙二醇或者乙二醇或丙二醇聚合物或共聚物，或
(iii)对于含有酸性催化剂对甲苯磺酸的组合物而言，疏水性较之对甲苯磺酸更强的其他酸性固化催化剂，
从而当向适当的基材涂敷这种组合物的连续膜时形成基本上不起霜的交联涂层。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述可交联的成膜聚合物包括醇酸树脂。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述醇酸树脂是羟基官能化的、酸官能化的或者羟基和酸官能化的。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述醇酸树脂具有约2至约30的酸值。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述醇酸树脂具有介于约2,000至约7,000之间的数均分子量。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述可交联的成膜聚合物包含丙烯酸类树脂、聚酯树脂、乙烯基树脂或醋酸纤维素丁酸酯树脂，或硝基纤维素清漆。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述酸性固化催化剂包括矿物酸类、磺酸类、脂族酸类或含磷酸类。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述抗起霜剂包括酸官能的聚合物。 
9.根据权利要求1的组合物，其中所述酸官能的聚合物包括羧酸官能的丙烯酸类、羧酸官能的丙烯酸类多元醇或羧酸官能的醇酸树脂。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述酸官能的聚合物具有约2至约200的酸值。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述酸官能的聚合物与所述可交联的成膜聚合物或者所述氨基树脂交联剂具有反应性。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述抗起霜剂包括乙二醇、丙二醇、或者乙二醇或丙二醇聚合物或共聚物。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述抗起霜剂具有62至约50,000的数均分子量。
14.根据权利要求1的组合物，包含对甲苯磺酸和疏水性较之对甲苯磺酸更强的其他酸性固化催化剂。
15.根据权利要求14的组合物，其中所述其他酸性固化催化剂包括二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸或十二烷基苯磺酸。
16.根据权利要求1的组合物，其中所述液体涂料组合物是均匀的混合物。
17.根据权利要求1的组合物，其中所述液体涂料组合物包含，基于组合物的总重量，约5至约40重量百分比的非水性溶剂。
18.根据权利要求1的组合物，其中所述液体涂料组合物是水性的，并且包含，基于组合物的总重量，约10至约70重量百分比的水。
19.一种被涂布的制品，所述被涂布的制品包含其上具有液体涂料组合物层的基材，所述液体涂料组合物包括含有足够量的如下组分的均匀混合物：
(a)可交联的成膜聚合物；
(b)酸性固化催化剂；
(c)低甲醛的氨基树脂交联剂；和
(d)抗起霜剂，所述抗起霜剂包含如下中的一种或多种：
(i)酸官能的聚合物，
(ii)乙二醇、丙二醇或者乙二醇或丙二醇聚合物或共聚物，或 
(iii)对于含有酸性催化剂对甲苯磺酸的组合物而言，疏水性较之对甲苯磺酸更强的其他酸性固化催化剂，
从而当使该层交联或以其他方式硬化时形成基本上不起霜的交联涂层。
20.一种涂布制品的方法，所述方法包括，
将液体涂料组合物涂覆到适当的基材上，所述液体涂料组合物包括如下组分的均匀混合物：
(a)可交联的成膜聚合物；
(b)酸性固化催化剂；
(c)低甲醛的氨基树脂交联剂；和
(d)抗起霜剂，所述抗起霜剂包含如下中的一种或多种：
(i)酸官能的聚合物，
(ii)乙二醇、丙二醇或者乙二醇或丙二醇聚合物或共聚物，或
(iii)对于含有酸性催化剂对甲苯磺酸的组合物而言，疏水性较之对甲苯磺酸更强的其他酸性固化催化剂，以及
使所述涂料组合物交联，从而形成硬化的、基本上不起霜的连续膜。 
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