CN102928475B - 一种高分子聚合物基电阻型湿度传感器及其制备和测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子聚合物基电阻型湿度传感器及其制备和测试方法，包括湿敏材料层、金属电阻层和引线端子，为圆柱状结构，中间为湿敏材料层，湿敏材料层的截面为圆形并带有一个凸起部，所述的湿敏材料层为Nafion溶液固化而成，在湿敏材料层的侧面化学镀Pt膜，除去凸起部的Pt膜，得到金属电阻层，在金属电阻层的两端靠近接头处的表面采用真空镀2~3mm²的钛膜，作为引线端子。制备以Nafion溶液固化制备湿敏材料层，湿敏材料层的上下表面采用聚氨酯保护，侧面经过粗化、活化、酸浸后，再镀内外层电极；内外层电极镀好后，除去凸起部表面的金属层，再采用真空蒸发镀膜法在金属电阻层靠近接头处镀钛膜制备引线端子。

Description

一种高分子聚合物基电阻型湿度传感器及其制备和测试方法

技术领域

本发明属新型湿度传感器，可用于工业生产、生物、医疗、航空航天等领域。

背景技术

湿度传感器是一类重要的化学传感器，已在工业生产、过程控制、环境监测、气象、航空航天等领域有着广泛的应用，如：精密电子元件制造、航天导弹、火箭的储存。为了创造更好的对医疗环境，工业实验环境，航空航天生产环境，对湿度的检测、控制或调整必不可少。

有机高分子湿敏材料以其材料来源丰富，相对湿度范围宽，湿滞回差小，响应速度快等优异性能而得到了越来越多的发展，是最具发展前途的一类湿敏材料。早期的高分子湿敏材料多是纤维素类材料，目前常用的有醋酸纤维素类，苯乙烯类，聚胺酰胺类，聚甲基丙烯酸甲脂类以及这些材料的衍生物、与其他单体的共聚物等。这些材料均是含有极性基团，即亲水基，可以与水分子相互作用形成氢键或以范德华力结合，达到吸湿目的。

CHR-01是一电阻型湿度传感器，其检测范围20％～90％RH，检测精度±5％RH，工作温度0℃～+85℃。但不适合更高温度与强酸性、强碱性等恶劣环境检测和高精度要求的工业环境监测。

发明内容

本发明提出一种高分子聚合物基电阻型湿度传感器及其制备方法和测试方法，采用全氟磺酸树脂(PFSI)作为湿敏材料的电阻型湿度传感器，具有较好应用前景。

本发明的技术方案为：一种高分子聚合物基电阻型湿度传感器，包括湿敏材料层、金属电阻层和引线端子，为圆柱状结构，中间为湿敏材料层，湿敏材料层的截面为圆形并带有一个凸起部，所述的湿敏材料层为Nafion溶液固化而成，在湿敏材料层的侧面化学镀Pt膜，除去凸起部的Pt膜，得到金属电阻层，在金属电阻层的两端靠近接头处的表面采用真空镀2～3mm²的钛膜，作为引线端子。

制备所述的高分子聚合物基电阻型湿度传感器的方法，以Nafion溶液固化制备湿敏材料层，湿敏材料层的上下表面采用聚氨酯保护，侧面经过粗化、活化、酸浸后，再静置于[Pt(NH₃)₄]Cl₂溶液中，按下式反应镀内层电极：4Pt⁺+NaBH₄+4OH^-→4Pt+2H₂+B(OH)₄ ^-+Na⁺；然后再按下式镀外层电极：[Pt(NH₃)₄]²⁺+2N₂H₄→Pt+2NH₄ ⁺+4NH₃+N₂↑；内外层电极镀好后，再除去凸起部表面的金属层Pt得到金属电阻层，再采用真空蒸发镀膜法在金属电阻层靠近接头处镀钛膜制备引线端子。

所述的高分子聚合物基电阻型湿度传感器的检测方法，由交流供桥电路进行供电，通过交流放大电路进行测量，通过下式换算得到湿度，H表示湿度，U_o为电桥输出电压，U_AC为供桥电压，R_x为传感器初始电阻，ΔR为电阻变化量，K为湿度-电阻转换系数。

有益效果：

本发明的湿度传感器采用湿敏材料高分子聚合物全氟磺酸树脂(PFSI)具有密集、均匀的分子级分布形式，溶胀比满足近线性关系，工作温度范围宽(-50℃～190℃)，动态性能优异，可用于恶劣环境。全氟磺酸树脂(PFSI)对化学试剂具有很强的抵抗性，可用于含有有机气体、强酸性、强碱性等恶劣环境中，热稳定工作温度达190℃，且响应时间小于2s，优于同类湿敏材料。并且本发明的湿敏材料层可设计性强，能根据需求选取不同型式。尺寸可自主设计，结构易于小型化，且制备简单，动态响应优异，精度高、响应时间短，稳定性高。可实现各类狭小空间及恶劣环境的高精度湿度检测。

附图说明

图1为本发明的结构立体示意图。

其中1为湿敏材料层，2为金属电阻层，3为引线端子。

图2为本发明的结构俯视示意图。

图3为本发明的检测方案示意图。

其中4为供桥电路，5为交流放大电路，6为示值仪器。

图4为湿度—阻抗拟合特性曲线(Ω)。

具体实施方式

(一)传感器制作

如图1所示，该湿度传感器由湿敏材料层1、金属电阻层2和引线端子3组成。

所述的湿敏材料层1为全氟磺酸树脂(PFSI)，在整个结构中起到感受湿度变化的作用；所述的金属电阻层2为采用化学镀方法制成，起到传感器电阻的作用；所述的引线端子3为真空镀膜技术制作的钛端子，起到将电阻变化特征传递至外部的作用。

制备所述的湿度传感器的方法、步骤为：

第一步，制备湿敏材料层1：

用Nafion溶液按照设计的厚度常规方法固化成型为湿敏材料层1。

原料：Nafion溶液，仲丁醇，二甲亚砜(DMSO)

a.根据湿敏材料层1的尺寸计算Nafion溶液的用量。将Nafion DES 520cs，浓度为5％wt，溶质为Nafion，溶剂为仲丁醇与水1:1的混合物，烘至浓度为20～50％，控制真空干燥箱的温度为50～60℃。

b.在溶液中滴加适量的DMSO(体积比为DMSO：Nafion≈1:20～50)配成铸膜液。再将铸膜液置于50～60℃烘箱中，直至表面干燥。

c.将烘箱温度升至100℃并保持大于1h，再将温度升高至120～140℃保持大于3h，自然冷却至室温。至此湿敏材料层1制备完成。

第二步，制备金属电阻层2

a.预处理

将制成的湿敏材料层1进行冲压，得到一个个截面为圆形并带有凸起的湿敏层。并对湿敏材料层1上下表面涂覆聚氨酯进行保护，用可溶性砂粒对湿敏材料层1边缘打磨粗化，使表面呈磨砂状；再依次经过超声波清洗、稀盐酸、双氧水进行活化。聚氨酯作用为防止上下表面镀上金属层，不需要去除。

b.电阻层成型

电阻层选用金属Pt为电阻材料。

将经预处理后的湿敏材料层1静置于稀硫酸(0.1～0.3mol/L)中0.5～2h，然后将其静置于[Pt(NH₃)₄]Cl₂溶液(0.01～0.05mol/L)中14～24h，使[Pt(NH₃)]₄ ²⁺充分浸入膜的内部。

内层电极：将盛有离子交换后基膜的烧杯放在恒温水浴锅中，初始温度为40℃，每隔10min滴加3mL还原剂NaBH₄(0.5mol/L)，同时将温度升高1℃，直至到达60℃。其还原机理为(1)。反应结束后，用超纯水对膜进行清洗，并将膜置于稀盐酸(0.1mol/L)中并在40℃的超声波中振荡0.5h，清洗不良沉积的金属颗粒。

4Pt⁺+NaBH₄+4OH^-→4Pt+2H₂+B(OH)₄ ^-+Na⁺    (1)

外层电极：将膜泡在铂氨与氨水混合溶液中(体积比为20∶1)，放进恒温水浴锅里，初始温度为40℃，每隔10min滴加5mL还原剂NH₂OHCl-N₂H₄混合溶液(体积比为2∶1)，同时将温度升高2℃，直至到达60℃。还原机理为(2)

[Pt(NH₃)₄]²⁺+2N₂H₄→Pt+2NH₄ ⁺+4NH₃+N₂↑    (2)

将湿敏材料层突出部分用砂纸打磨，去掉金属，至此边缘金属电阻层2制备完毕。

第三步：真空镀引线端子3

采用真空蒸发镀膜法对电阻层边缘部分进行钛镀膜，形成2～3mm²的引线端子3。至此，传感器制备完成。

(二)检测方案

本发明选用交流电桥配合放大电路进行电阻的测量，从而进行湿度测量。如图3所示，由交流供桥电路4进行供电，交流电桥中，传感器电阻R_x即为制备好的全氟磺酸树脂(PSFI)湿度传感器的电阻值，参考电阻选用标准的定值电阻，输出连接交流放大电路5将微小电压信号放大，并与示值仪器6相连。示值仪器可以选用示波器、记录仪、数据采集设备等。最终可将采集的电压量换算成湿度值。

测量关系为： $H=K\×\mathrm{\Δ}{R}_x=K\×\frac{4R_x{U}_o}{U_{\mathrm{AC}}}$

H表示湿度，U_o为电桥输出电压，U_AC为供桥电压，R_x为传感器电阻，ΔR为电阻变化量，K为湿度-电阻转换系数。

实施例1

制备直径为5mm，厚度为2mm的传感器：

第一步，制备湿敏材料层1：

用Nafion溶液按照设计的厚度常规方法固化成型为湿敏材料层1。

原料：Nafion溶液，仲丁醇，二甲亚砜(DMSO)

a.根据湿敏材料层1的尺寸计算Nafion溶液的用量为300mL。将NafionDES 520cs，浓度为5％wt，溶质为Nafion，溶剂为仲丁醇与水1:1的混合物，烘至浓度为20～50％，控制真空干燥箱的温度为50～60℃。

b.在溶液中滴加适量的DMSO(体积比为DMSO：Nafion≈1:20～50)配成铸膜液。再将铸膜液置于50～60℃烘箱中，直至表面干燥。

c.将烘箱温度升至100℃并保持大于1h，再将温度升高至120～140℃保持大于3h，自然冷却至室温。至此湿敏材料层1制备完成。

第二步，制备金属电阻层2

a.预处理

将制成的湿敏材料层1进行冲压，得到一个个截面为圆形并带有一个凸起部的圆形湿敏层。并对湿敏材料层1上下表面涂覆聚氨酯进行保护，用可溶性砂粒对湿敏材料层1边缘打磨粗化，使表面呈磨砂状；再依次经过超声波清洗、稀盐酸、双氧水进行活化。

b.电阻层成型

电阻层选用金属Pt为电阻材料。

将经预处理后的湿敏材料层1静置于稀硫酸(0.1～0.3mol/L)中0.5～2h，然后将其静置于[Pt(NH₃)₄]Cl₂溶液(0.01～0.05mol/L)中14～24h，使[Pt(NH₃)]₄ ²⁺充分浸入膜的内部。

内层电极：将盛有离子交换后基膜的烧杯放在恒温水浴锅中，初始温度为40℃，每隔10min滴加3mL还原剂NaBH₄(0.5mol/L)，同时将温度升高1℃，直至到达60℃。其还原机理为(1)。反应结束后，用超纯水对膜进行清洗，并将膜置于稀盐酸(0.1mol/L)中并在40℃的超声波中振荡0.5h，清洗不良沉积的金属颗粒。

4Pt⁺+NaBH₄+4OH^-→4Pt+2H₂+B(OH)₄ ^-+Na⁺    (1)

外层电极：将膜泡在铂氨与氨水混合溶液中(体积比为20∶1)，放进恒温水浴锅里，初始温度为40℃，每隔10min滴加5mL还原剂NH₂OHCl-N₂H₄混合溶液(体积比为2∶1)，同时将温度升高2℃，直至到达60℃。还原机理为(2)

[Pt(NH₃)₄]²⁺+2N₂H₄→Pt+2NH₄ ⁺+4NH₃+N₂↑    (2)

将湿敏材料层凸起部分用砂纸打磨，去掉金属，至此边缘金属电阻层2制备完毕。

第三步：真空镀引线端子3

采用真空蒸发镀膜法对电阻层边缘部分进行钛镀膜，形成2～3mm²的引线端子3。至此，传感器制备完成。

在标准检定条件下，对湿度传感器进行测试，规格值以60％RH湿度变化为基准，25℃下实验拟合曲线如图4所示。

Claims (3)

1.一种高分子聚合物基电阻型湿度传感器，包括湿敏材料层(1)、金属电阻层(2)和引线端子(3)，其特征在于，为圆柱状结构，中间为湿敏材料层(1)，湿敏材料层(1)的截面为圆形并带有一个凸起部，所述的湿敏材料层(1)为Nafion溶液固化而成，在湿敏材料层(1)的侧面化学镀Pt膜，除去凸起部的Pt膜，得到金属电阻层(2)，在金属电阻层(2)的两端靠近接头处的表面采用真空镀2～3mm²的钛膜，作为引线端子(3)。

2.制备权利要求1所述的高分子聚合物基电阻型湿度传感器的方法，以Nafion溶液固化制备湿敏材料层，其特征在于，湿敏材料层的上下表面采用聚氨酯保护，侧面经过粗化、活化、酸浸后，再静置于[Pt(NH₃)₄]Cl₂溶液中，按下式反应镀内层电极：4Pt⁺+NaBH₄+4OH^-→4Pt+2H₂+B(OH)₄ ^-+Na⁺；然后再按下式镀外层电极：[Pt(NH₃)₄]²⁺+2N₂H₄→Pt+2NH₄ ⁺+4NH₃+N₂↑；内外层电极镀好后，再除去凸起部表面的金属层Pt得到金属电阻层(2)，再采用真空蒸发镀膜法在金属电阻层(2)靠近接头处镀钛膜制备引线端子(3)。

3.权利要求1所述的高分子聚合物基电阻型湿度传感器的检测方法，其特征在于，由交流供桥电路进行供电，通过交流放大电路进行测量，通过下式换算得到湿度，H表示湿度，U_o为电桥输出电压，U_AC为供桥电压，R_x为传感器初始电阻，ΔR_x为电阻变化量，K为湿度-电阻转换系数。