CN102924974A - 喷墨染料组合物及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种喷墨染料组合物及其制备方法、应用。所述喷墨染料组合物由以通式（I）定义的染料、以通式（II）定义的染料组成；本发明还公开了含有所述组合物的墨水的制备方法，包括如下步骤：将以通式（I）、（II）定义的染料、有机溶剂和去离子水均匀混合，即可。本发明易过滤、长期储存稳定性好，所制备的墨水具有日晒牢度好、水浸牢度好，溶解度以及打印流畅性好，适合于喷墨打印领域应用，有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明是一种水溶性喷墨染料，具体是一种喷墨染料组合物及其制备方法、应用。
背景技术
目前，在喷墨打印黄色墨水中，应用最为广泛的黄色染料主要是酸性黄23(Acid Yellow23）、直接黄132（Direct Yellow 132）、直接黄86(Direct Yellow 86)等。此类染料以及染料组合物非常适合用于黄色喷墨墨水的应用，但是在生产的过程中遇到许多难题。
Acid Yellow 23的生产工艺简单，但不同公司生产的Acid Yellow 23外观色存在很大的差异，有些外观色极其透明，而有些却很暗，这样使得墨水公司很难选择色光纯正的AcidYellow 23，还有一个难题就是Acid Yellow 23的日晒牢度差，被阳光照射之后很容易褪色，因此目前限制了Acid Yellow 23在喷墨墨水行业中的应用。
Direct Yellow 132在应用的过程中是和Direct Yellow 86组合使用。而Direct Yellow132传统的生产工艺：先合成单偶氮，再与光气进行脲化反应。光气剧毒，在使用、运输及贮藏过程中具有很大的危险性，直到80年代时开始有些公司使用三光气【二（三氯甲基）碳酸酯】来代替光气合成，这样虽然解决了光气在使用、运输及贮藏过程中的问题，但仍然避免不了对生态环境毒害的危险性，同时所得到的Direct Yellow 132存在外观色偏暗，且热稳定性差等问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足，提供一种喷墨染料组合物及其制备方法。本发明通过筛选各组成物，采用带有红色光的染料、绿色光的染料、有机溶剂及去离子水制备得到的一种染料组合物，本发明易过滤、长期储存稳定性好，所制备的墨水具有日晒牢度好、水浸牢度好，溶解度以及打印流畅性较好，适合于喷墨打印领域应用，有较好的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种喷墨染料组合物，包括由如下通式（I）、（II）定义的两种染料组成，
其中（I）中：M为独立的氢或碱金属；
R1为有机胺、卤素或羟基；
n表示1或2；
（II）中：R2为有机胺、卤素或羟基；
n表示1或2。
优选的，所述通式（I）中的M为钠离子、锂离子或四烷基胺。
优选的，所述通式为（I）染料与（II）染料的质量比为1：（0.01-99）。
优选的，所述有机胺为乙醇胺、二乙醇胺、四甲基氢氧化胺的一种或者多种的混合。
优选的，所述卤素为氯或溴。
第二方面，本发明还涉及一种制备上述喷墨染料组合物的方法，包括如下步骤：
第一步：通式为（I）的染料的制备
（1）将焦亚硫酸钠溶解在水中，配成40%的溶液；
（2）将上述步骤（1）中加入甲醛溶液和邻氨基苯甲醚，温度为75~80℃，保温4小时；
（3）将上述步骤（2）的反应液倒入15%的盐水中，盐析、冷却、过滤，得ω磺酸溶液；
（4）将脱氢硫代对甲苯胺单磺酸溶解在水中，加入盐酸溶液和亚硝酸钠溶液，在酸性条件下进行反应，得重氮液；
（5）将上述步骤（4）得到的重氮液滴加到步骤（3）的产物ω磺酸水溶液中，得偶合反应液；
（6）将步骤（5）的产物加入到三聚氯氰溶液中分别进行一次缩合和二次缩合反应，然后再向二次缩合液中加入有机胺，即可；
第二步：通式为（II）的染料的制备
（1）将含有羧基的胺类化合物溶解在水中，加入盐酸溶液和亚硝酸钠溶液，在酸性条件下进行反应，得重氮液；
（2）将重氮液滴加入间氨基甲苯溶液中，得偶合反应液；
（3）将反应液加入到三聚氯氰溶液中分别进行一次缩合和二次缩合反应，然后再向二次缩合液中加入有机胺，即可；
第三步：将上述第一步与第二步的产物均匀混合，即可得最终产物喷墨染料组合物。
优选的，所述第一步中第（4）步的温度为5-10℃，保温时间为1-2小时。
优选的，所述第一步中第（5）步的反应温度为10-15℃，保温时间为2-3小时。
优选的，所述第一步中第（6）步的一次缩合的温度为0-5℃，pH为4-5，反应时间为1-2小时；所述二次缩合的温度为20-25℃，pH为6-7，反应时间为2-3小时；三次缩合的温度为70-75℃，pH为9-10，反应时间为5-6小时。
优选的，所述第二步中第（1）步的反应的温度为5-10℃，保温时间为1-2小时。
优选的，所述第二步中第（2）步反应的pH为8-9，反应温度为10-15℃，保温时间为2-3小时。
优选的，所述第二步中第（3）步的一次缩合的温度为0-5℃，pH为4-5，反应时间为1-2小时；二次缩合的温度为20-25℃，pH为6-7，反应时间为2-3小时；三次缩合的温度为70-75℃，pH为9-10，反应时间为5-6小时。
第三方面，本发明涉及一种上述喷墨染料组合物的墨水，所述墨水包括
通式为（I）染料、（II）染料、有机溶剂和去离子水。
优选的，所述有机溶剂为甘油、二甘醇、二乙二醇单丁醚、防腐剂CI-M、表面活性剂465中的一种或多种的混合。
第四方面，本发明涉及一种制备喷墨染料组合物的墨水的方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述通式为（I）染料、（II）染料、有机溶剂和去离子水均匀混合，即可。
与现有技术相比，本发明的优点和效果：本发明采用的4-氨基-3-甲氧基苯基偶氮苯-3-磺酸钠的合成，提高了收率，因为邻氨基苯甲醚氨基的邻对位效应，使得合成过程中存在异构化，导致产品收率低，且外观色偏暗，因此本发明为了提高式（Ⅰ）染料的收率，先将邻氨基苯甲醚进行氨基保护反应，再与脱氢硫代对甲苯胺单磺酸进行酸性偶合，最后水解、盐析得透明的式（Ⅰ）染料，同时，本发明在合成式（Ⅱ）染料过程中选择了带有羧基的胺类化合物，从而大大提高染料的水浸牢度，本发明易过滤、长期储存稳定性好，所制备的墨水具有日晒牢度好、水浸牢度好，溶解度以及打印流畅性较好，适合于喷墨打印领域应用，有较好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种喷墨染料组合物及其制备方法，包括如下步骤：
一、邻氨基苯甲醚ω磺化
在500ml的三口烧瓶中加入焦亚硫酸钠65g，水98g，配成40%的溶液，升温至40℃搅拌溶解，滴加37-40%甲醛溶液42g，加完后调整溶液的pH在7-8之间，同时温度升高50-60℃保温30min，然后在此温度下将邻氨基苯甲醚62g慢慢加入，滴加完后升温至70-80℃保温4hrs。反应结束后将反应液转移到15%的氯化钠溶液中，加入30g氯化钠进行盐析，冷却，过滤，滤饼用少量饱和盐水洗涤，烘干得ω磺酸115g，产品色泽洁白，收率96%。
二、重氮化反应
将160g脱氢硫代对甲苯胺单磺酸分散在300g水中，分散均匀后加入30%盐酸125g，搅拌半小时后慢慢加入30%亚硝酸钠溶液115g，进行重氮化反应。反应时控制温度在5-10℃之间，并保温1小时。保温结束后加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，静置待偶合。
三、偶合反应
将ω磺酸分散在300g冰水溶液中，搅拌均匀，平行加入碳酸氢钠溶液及重氮液，控制反应温度10-15℃，pH值5-6，偶合完后保温反应3hrs。
四、盐析水解
向偶合液中加入200gNaCl进行盐析，过滤，滤饼用少许饱和盐水洗涤，得滤饼300g，然后再将滤饼分散在800g水中进行水解反应，控制反应温度80-90℃，pH值12-13，通过TLC斑点来判断反应终点，水解结束后冷却到40℃左右，使用盐酸将溶液pH调至7左右，冷却，静置，析出橙黄色固体，过滤，烘干最终得式（A）染料193g，含量74%，收率85%，。
五、缩合反应
1、一次缩合
将水解后的成品分成两份，分别溶解在500g水中，加入到已经分散好的40g三聚氯氰溶液中，加液过程中使用15%的NaOH控制pH值4-5，温度在0-5℃，加完后保温1hrs，通过TLC判断终点；
2、二次缩合
再将另外一份式（A）溶液加入到一次缩合液中，加液过程中使用15%的NaOH控制pH值6-7，温度在20-25℃，加完后保温3hrs，通过TLC判断终点；
3、三次缩合
向反应完的二次缩合液中加入15g乙醇胺，同时将反应液的温度升高至85℃，使用15%的NaOH控制pH在10左右，反应5hrs后，通过TLC和UV曲线判断终点，最终得式（B）染料；
六、脱盐
缩合反应结束后，将式（B）染料配制成5%左右的溶液，使用RO反渗透膜脱盐，除去合成反应过程中产生的无机盐，然后喷雾干燥，最终得式（B）染料220g，收率94%。
实施例2
本实施例涉及一种喷墨染料组合物及其制备方法，包括如下步骤：
一、重氮化反应
将69g间氨基苯甲酸分散在200g水中，分散均匀后加入30%盐酸120g，搅拌半小时后慢慢加入30%亚硝酸钠溶液115g，进行重氮化反应。反应时控制温度在5-10℃之间，并保温1小时。保温结束后加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，静置待偶合。
二、偶合反应
将54g间氨基甲苯分散在150g水中，分散均匀后使用20%的NaOH溶液调整pH至8-8.5之间，之后将间氨基苯甲酸重氮盐慢慢的滴加到间氨基甲苯溶液中，控制反应过程中pH为8-9，反应温度为10-15℃，保温2-3hrs,最后得式（C）染料。
三、缩合反应
1、一次缩合
将式（C）染料溶液分成两份，加入到已经分散好的46g三聚氯氰溶液中，加液过程中使用15%的NaOH控制pH值4-5，温度在0-5℃，加完后保温1hrs，通过TLC判断终点；
2、二次缩合
再将另外一份式（C）染料溶液加入到一次缩合液中，加液过程中使用15%的NaOH控制pH值6-7，温度在15-20℃，加完后保温3hrs，通过TLC判断终点；
3、三次缩合
向反应完的二次缩合液中加入20g乙醇胺，同时将反应液的温度升高至75℃，使用15%的NaOH控制pH在10左右，反应5hrs，通过TLC和UV曲线判断终点，最终得式（D）染料；
四、脱盐
缩合反应结束后，将式（D）染料配制成5%左右的溶液，使用RO反渗透膜脱盐，除去合成反应过程中产生的无机盐，然后喷雾干燥，最终得式（D）染料170g，收率95%。
实施例3
本实施例涉及一种喷墨染料组合物及其制备方法，包括如下步骤：
（1）重氮化反应
将91.5g 5-氨基间苯二甲酸分散在250g水中，分散均匀后加入30%盐酸120g，搅拌半小时后慢慢加入30%亚硝酸钠溶液115g，进行重氮化反应。反应时控制温度在5-10℃之间，并保温1小时。保温结束后加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，静置待偶合。
（2）采用与实施例2同样的步骤进行偶合反应、缩合反应，得式（E）染料。
（3）脱盐
缩合反应结束后，将式（E）染料配制成5%左右的溶液，使用RO反渗透膜脱盐，除去合成反应过程中产生的无机盐，然后喷雾干燥，最终得式（E）染料175g，收率93%。
实施例4
本实施例涉及一种喷墨染料组合物及其制备方法，包括如下步骤：
（1）采用与实施例1同样的步骤制备式（A）染料；
（2）采用与实施例1同样的步骤进行一次缩合和二次缩合反应；
（3）三次缩合
向反应完的二次缩合液中加入26g二乙醇胺，同时将反应液的温度升高至75℃，使用15%的NaOH控制pH在10左右，反应5hrs，通过TLC和UV曲线判断终点，最终得式（F）染料；
（4）脱盐
缩合反应结束后，将式（F）染料配制成5%左右的溶液，使用RO反渗透膜脱盐，除去合成反应过程中产生的无机盐，然后喷雾干燥，最终得式（F）染料215g，收率94%。
实施例5
本实施例涉及一种喷墨染料组合物及其制备方法，包括如下步骤：
将实施例1中式（B）染料与实施例2中式（D）染料按照不同质量比进行组合，见表1所示：
表1
单位：g
| 成分 | 墨水A | 墨水B | 墨水C |
| 式（B）染料 | 12 | 18 | |
| 式（D）染料 | 18 | 12 | |
| Direct Yellow 132 | 30 | ||
| 去离子水 | 680 | 680 | 680 |
| 甘油 | 100 | 100 | 100 |
| 二乙二醇单丁醚 | 80 | 80 | 80 |
| 2-吡咯烷酮 | 40 | 40 | 40 |
| 聚乙二醇 | 50 | 50 | 50 |
| 表面活性剂465 | 10 | 10 | 10 |
| 防腐剂CI-M | 5 | 5 | 5 |
| 乙二胺四乙酸二钠 | 5 | 5 | 5 |
注：墨水中染料含量均以染料干粉计算；
分别将30g染料溶解在680g去离子水中，搅拌使其溶解，之后边搅拌边加入100g甘油，80g二乙二醇单丁醚，40g 2-吡咯烷酮，50g聚乙二醇，10g表面活性剂465，5g防腐剂CI-M，继续搅拌使墨水体系均匀，最后加入0.5g乙二胺四乙酸二钠，同时使用10%Na2CO3溶液控制pH在8-8.5，搅拌1hrs后，依次使用0.45微米和0.22微米的尼龙膜过滤，得到适合喷墨打印的墨水。
实施例6
一、稳定性测试：
分别在60℃和-5℃的储存条件下，经2周后观察有无沉淀情况的测试：
表2
○代表 没有沉淀
△代表 滤纸上略微有点沉淀
×代表 滤纸上有明显沉淀
由表2所述：本发明制得的组合物制备的墨水A和墨水C在60℃和-5℃条件下储存2周仍呈稳定状态，而墨水B有不同程度的沉淀现象，因此说明不同质量比的组合物稳定性都不存在问题。
二、打印测试：
（1）流畅性测试：
测试打印机：MIMAKI JV4；
打印软件：蒙泰；
打印模式：720*720dpi，High-8pass
测试方式：连续打印5m以上，打印喷头测试，没有断线为通过流畅性测试。
结论：墨水A、墨水B和墨水C均通过打印流畅性测试。
（2）色光测试：
用Data Color仪器测试打印色块的L.A.B值，对比颜色差异，结果如表3：
表3
从测试结果可以看出，墨水A、墨水B和墨水C在两种不同打印介质上的色光一致，最终得到与墨水B相近的色光。
（3）日晒牢度
日晒牢度仪(Q-sun；型号Xenon Test Chamber Xe-1）；测试温度63℃；测试光源：420nm；用EYE-ONE测试经过日晒牢度仪测试后的△E变化情况。
表4
经过测试，可以看出本墨水A和墨水C均比Direct Yellow 132的日晒牢度好，而且在不同的喷墨纸上结果一致。
实施例7
按照实施例4同样的墨水制备方法，把下面的各组分按表5所示的质量比混合在一起，依次用0.45微米和0.22微米的尼龙膜过滤，得到适合喷墨打印的墨水。
表5
| 成分 | 墨水A | 墨水B | 墨水C | 墨水D |
| 式（F）染料 | 1.6 | 1.6 | ||
| 式（D）染料 | 2.4 | |||
| 式（E）染料 | 2.4 | |||
| Direct Yellow 132 | 4 | |||
| Acid Yellow 23 | 4 | |||
| 去离子水 | 71 | 71 | 71 | 71 |
| 二甘醇 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 二乙二醇单丁醚 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| N-甲基吡咯烷酮 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 聚乙二醇 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 表面活性剂465 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 防腐剂CI-M | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 乙二胺四乙酸二钠 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
分别将四组喷墨墨水打印在喷墨纸上，然后在水中浸泡24hrs后取出，晾干；
结果显示，墨水C和D有明显的渗边现象，墨水A只有微弱的一点，而墨水B基本上看不出来；因此在染料组合物中增加羧基的数量会提高染料的水浸牢度，本发明易过滤、长期储存稳定性好，所制备的墨水具有日晒牢度好、水浸牢度好，溶解度以及打印流畅性较好，适合于喷墨打印领域应用，有较好的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施实例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。
Claims (15)
1.一种喷墨染料组合物，其特征在于，包括由如下通式（I）、（II）定义的两种染料：
其中（I）中：M为独立的氢或碱金属；
R1为有机胺、卤素或羟基；
n表示1或2；
（II）中：R2为有机胺、卤素或羟基；
n表示1或2。
2.如权利要求1所述的喷墨染料组合物，其特征在于，所述通式（I）中的M为钠离子、锂离子或四烷基胺。
3.如权利要求1所述的喷墨染料组合物，其特征在于，所述通式为（I）染料与（II）染料的质量比为1：（0.01-99）。
4.如权利要求1所述的喷墨染料组合物，其特征在于，所述有机胺为乙醇胺、二乙醇胺、四甲基氢氧化胺的一种或者多种的混合。
5.如权利要求1所述的喷墨染料组合物，其特征在于，所述卤素为氯或溴。
6.一种制备如权利要求1所述的喷墨染料组合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：通式为（I）的染料的制备
（1）将焦亚硫酸钠溶解在水中，配成40%的溶液；
（2）将上述步骤（1）中加入甲醛溶液和邻氨基苯甲醚，温度为75-80℃，保温4小时；
（3）将上述步骤（2）的反应液倒入15%的盐水中，盐析、冷却、过滤，得ω磺酸溶液；
（4）将脱氢硫代对甲苯胺单磺酸溶解在水中，加入盐酸溶液和亚硝酸钠溶液，在酸性条件下进行反应，得重氮液；
（5）将上述步骤（4）得到的重氮液滴加到步骤（3）的产物中，得偶合反应液；
（6）将步骤（5）的产物加入到三聚氯氰溶液中分别进行一次缩合和二次缩合反应，然后再向二次缩合液中加入有机胺，即可；
第二步：通式为（II）的染料的制备
（1）将含有羧基的胺类化合物溶解在水中，加入盐酸溶液和亚硝酸钠溶液，在酸性条件下进行反应，得重氮液；
（2）将重氮液滴加入间氨基甲苯溶液中，得偶合反应液；
（3）将反应液加入到三聚氯氰溶液中分别进行一次缩合和二次缩合反应，然后再向二次缩合液中加入有机胺，即可；
第三步：将上述第一步与第二步的产物均匀混合，即可得最终产物喷墨染料组合物。
7.如权利要求6所述的喷墨染料组合物的制备方法，其特征在于，所述第一步中第（4）步的温度为5-10℃，保温时间为1-2小时。
8.如权利要求6所述的喷墨染料组合物的制备方法，其特征在于，所述第一步中第（5）步的反应温度为10-15℃，保温时间为2-3小时。
9.如权利要求6所述的喷墨染料组合物的制备方法，其特征在于，所述第一步中第（6）步的一次缩合的温度为0-5℃，pH为4-5，反应时间为1-2小时；所述二次缩合的温度为20-25℃，pH为6-7，反应时间为2-3小时；三次缩合的温度为70-75℃，pH为9-10，反应时间为5-6小时。
10.如权利要求6所述的喷墨染料组合物的制备方法，其特征在于，所述第二步中第（1）步的反应的温度为5-10℃，保温时间为1-2小时。
11.如权利要求6所述的喷墨染料组合物的制备方法，其特征在于，所述第二步中第（2）步反应的pH为8-9，反应温度为10-15℃，保温时间为2-3小时。
12.如权利要求6所述的喷墨染料组合物的制备方法，其特征在于，所述第二步中第（3）步的一次缩合的温度为0-5℃，pH为4-5，反应时间为1-2小时；二次缩合的温度为20-25℃，pH为6-7，反应时间为2-3小时；三次缩合的温度为70-75℃，pH为9-10，反应时间为5-6小时。
13.一种有如权利要求1所述的喷墨染料组合物的墨水，其特征在于，包括通式为（I）染料、（II）染料、有机溶剂和去离子水。
14.如权利要求13所述的喷墨染料组合物的墨水，其特征在于，所述有机溶剂为甘油、二甘醇、二乙二醇单丁醚、防腐剂CI-M、表面活性剂465中的一种或多种的混合。
15.一种制备如权利要求14所述的喷墨染料组合物的墨水的方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述通式为（I）染料、（II）染料、有机溶剂和去离子水均匀混合，即可。
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