CN102924809A

CN102924809A - 聚丙烯复合材料、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102924809A
Application number: CN2012102933907A
Authority: CN
Inventors: 徐东; 徐永; 杨秋会
Original assignee: Polymer Science Shenzhen New Materials Co Ltd
Current assignee: Polymer Science Shenzhen New Materials Co Ltd
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-08-17
Also published as: CN102924809B

Abstract

本发明适用于工程塑料领域，提供了一种聚丙烯复合材料、其制备方法和应用。该聚丙烯复合材料包括聚丙烯、第一抗菌剂、第二抗菌剂等。本发明聚丙烯复合材料，通过使用第一抗菌剂和第二抗菌剂，使得聚丙烯复合材料既具有无机抗菌性能，又具有有机抗菌防霉性能，实现防霉抗菌效果显著增加；通过使用硫酸钡，光亮润滑剂等助剂，使得聚丙烯复合材料具有优异的表面光泽度；通过使用磷酸锆钠作为有机抗菌剂的载体，减少有机抗菌剂的挥发和流失，提高了其热稳定性，从而有效延长了有机抗菌剂的使用期限。本发明聚丙烯复合材料制备方法，操作简单，成本低廉，非常适于工业化生产。

Description

聚丙烯复合材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于工程塑料领域，尤其涉及一种聚丙烯复合材料、其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯（PP）具有生产成本低，综合力学性能好，无毒、耐腐蚀、易于加工和回收等诸多优点，成为近年来用量增长最快的通用塑料。聚丙烯因其优异的性能，应用范围越来越广泛，除了可应用于汽车部件，家电外壳，工具配件等外，还可用于卫浴领域。一般的塑料用品，在合适的温度和湿度下细菌和霉菌都很容易滋长，人们频繁的接触这些塑料制品，就容易受到细菌的侵害，所以制备防霉抗菌塑料是很有必要的。随着科技的进步和生活水平的提高，人们的健康意识不断增强，防霉抗菌塑料也将受到更多消费者的喜爱。卫浴产品大多需要一定的光泽度，因适宜的温度和湿度很容易滋生细菌和霉菌，而人们又经常接触这些产品，所以赋予其防霉抗菌性能是很有必要的。

抗菌塑料中起抗菌作用的抗菌剂，主要可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂，有机抗菌剂见效快，但不耐热，高温易分解；无机抗菌剂耐热性好，但防霉效果差，而有机抗菌剂正好可以弥补这一缺点。无机抗菌剂主要有银、铜、锌等，银系抗菌剂存在价格高，易被氧化导致变色等问题，铜系抗菌剂因其本身是蓝色从而限制了它的应用范围，单独的锌类抗菌剂抗菌效果不怎么理想。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种同时具有良好的抗菌和防霉效果，价格相对较低，应用限制条件相对较小的聚丙烯复合材料；以及该聚丙烯复合材料制备方法和应用。

本发明是这样实现的，

一种聚丙烯复合材料，包括如下重量百分含量的组分：

该第一抗菌剂包含锌、铈及磷酸锆钠，该第一抗菌剂中锌质量分数为10~14wt%，铈的质量分数为6~10wt%，该第二抗菌剂包含季铵盐和磷酸锆钠，该第二抗菌剂中季铵盐质量分数为4~10wt%。

以及，

上述聚丙烯复合材料制备方法，包括如下步骤：

按配方称取该聚丙烯、第一抗菌剂、第二抗菌剂、硫酸钡、分散剂、抗氧剂、白油及光亮润滑剂；

将该聚丙烯、第一抗菌剂、第二抗菌剂、硫酸钡母粒、分散剂、抗氧剂、白油及光亮润滑剂混合，得到混合料；

将该混合料熔融挤出，得到聚丙烯复合材料。

本发明进一步提供上述聚丙烯复合材料在马桶盖，隔板，水箱及配件，洗脸盆，水槽，浴缸，花洒、水龙头、家电外壳，像冰箱，洗衣机，空调，风扇，除湿机，空气净化器或电话中的应用。

本发明聚丙烯复合材料，通过使用第一抗菌剂和第二抗菌剂，使得聚丙烯复合材料既具有无机抗菌性能，又具有有机抗菌防霉性能，实现防霉抗菌效果显著增加；通过使用硫酸钡、光亮润滑剂等助剂，使得聚丙烯复合材料具有优异的表面光泽度；通过使用磷酸锆钠作为有机抗菌剂的载体，减少有机抗菌剂的挥发和流失，提高了其热稳定性，有效延长有机抗菌剂的使用期限。本发明聚丙烯复合材料制备方法，操作简单，成本低廉，非常适于工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种聚丙烯复合材料，包括如下重量百分含量的组分：

具体地，该聚丙烯（PP）由重量比为3:1~5:1均聚聚丙烯和共聚聚丙烯组成，例如，重量比为4:1的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯。其中，该均聚聚丙烯的流动速率大于16g/10min，该共聚聚丙烯的流动速率大于3g/10min，熔体流动速率按照ASTM D-1238标准测试。

该第一抗菌剂中，锌和铈是抗菌活性成分，锌和铈之间存在相互配合关系，由于铈的存在能使锌的抗菌效果大大增强。该磷酸锆钠是抗菌活性成分的载体。该第一抗菌剂中，锌离子质量分数为10~14wt%，铈离子的质量分数为6~10wt%,余量为磷酸锆钠。由于第一抗菌剂中没有使用银作为抗菌剂，消除了普通聚丙烯抗菌剂存在的变色的问题。

该第二抗菌剂中，以季铵盐为抗菌活性成分，以磷酸锆钠为载体。季铵盐是抗菌效果较好的有机化合物，抗霉菌性能较好，但将季铵盐直接应用于聚丙烯时，季铵盐非常容易挥发，导致抗菌期限较短，通过使用磷酸锆钠作为季铵盐的载体，有效防止季铵盐挥发和流失，提高了其热稳定性，实现其抗菌期限大大延长。该季铵盐没有限制，例如，十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵。该季铵盐在第二抗菌剂中的质量分数为4~10wt%，余量为磷酸锆钠。

通过使用第一抗菌剂和第二抗菌剂，该聚丙烯复合材料既具有无机抗菌性能，也具有有机抗菌性能，实现了其抗菌性能的显著提升，一方面具有抗菌效果，另一方面具有防霉的功效。

该硫酸钡母粒中，钡含量在70%以上，该硫酸钡母粒的树脂载体没有具体要求，例如，PE、PP等。硫酸钡母粒是聚丙烯复合材料的活性填料，通过使用硫酸钡母粒，能够使硫酸钡在聚丙烯复合材料中较好的分散，防止制备过程中粉尘扩散，同时，硫酸钡的加入使聚丙烯复合材料表面具有良好的光泽度。

该分散剂没有特别限制，例如，N,N-乙撑双硬脂酰胺（EBS）。通过使用分散剂，使第一抗菌剂、第二抗菌剂、硫酸钡母粒及抗氧剂在聚丙烯复合材料中均匀分散，防止各个组分之间的团聚。

该抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或/和四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，如抗氧剂1010。

该光亮润滑剂例如TAS-2A。加入该润滑剂后，聚丙烯复合材料在熔融挤出时流动性较好，所制备得到的聚丙烯复合材料的表面光泽度较高。

本发明实施例聚丙烯复合材料中，PP选择中石化海南的均聚PP V30G和中国茂名石化的共聚PP EPS30R；硫酸钡母粒选择东莞市三丰化工有限公司的硫酸钡母粒BS-286；第一抗菌剂和抗菌B为自制产品；分散剂选用N,N-乙撑双硬脂酰胺，选自产地印尼；光亮润滑剂选用广州市雅源化工有限公司的TAS-2A；抗氧剂选择巴斯夫的1010。

本发明实施例聚丙烯复合材料具有良好的防霉抗菌效果，抗菌持久，颜色稳定，生产成本合理，性价比高，而且材料的表面光泽度好，可应用于卫浴领域。

本发明实施例进一步提供上述聚丙烯复合材料制备方法，包括如下步骤：

步骤S01，提供原料：

按配方称取所述聚丙烯、第一抗菌剂、第二抗菌剂、硫酸钡母粒、分散剂、抗氧剂、白油及光亮润滑剂；

步骤S02，混合：

将所述聚丙烯、第一抗菌剂、第二抗菌剂、硫酸钡、分散剂、抗氧剂、白油及润滑剂混合，得到混合料；

步骤S03，挤出处理：

将所述混合料熔融挤出，得到聚丙烯复合材料。

步骤S01中，该聚丙烯、第一抗菌剂、第二抗菌剂、硫酸钡、分散剂、抗氧剂、白油及光亮润滑剂和前述的相同，在此不重复阐述。

进一步，步骤S01中，还包括磷酸锆钠（NaZrP）的制备过程，具体为：

配制重量百分含量为40~50%硫酸锆悬浮液和重量百分含量为40~50%的磷酸氢二钠溶液，搅拌条件下，按质量比为1:1~2:1将该磷酸氢二钠溶液和该硫酸锆溶液混合，得到混合液；

将该混合液用氢氧化钠将pH值调整到5.5~6，然后在110~120℃的油浴中搅拌反应10小时以上，优选10~12小时，反应后将反应后产物用去离子水洗涤3~4次，然后在温度为105~115℃条件下干燥，得到该磷酸锆钠。

进一步，步骤S01中，还包括制备第一抗菌剂的过程，具体如下：

将该磷酸锆钠配制成重量百分含量为40~50%的磷酸锆钠悬浮液；

配制包括硝酸锌（Zn(NO₃)₂）与硝酸铈（Ce(NO₃)₃）的混合液，该混合液中硝酸锌的浓度为0.8~1.0M，该硝酸铈的浓度为0.5~0.7M；

将该磷酸锆钠悬浮液和该含硝酸锌与硝酸铈的混合液按体积比为1:1~2:1混合，在65~70℃的水浴中反应4~5小时，将反应产物用去离子水洗涤3~4次，然后在温度为105~115℃条件下干燥24~30小时，干燥后放于马弗炉中于700~750℃条件下煅烧3~4小时，研磨后过300目筛，得到第一抗菌剂（Zn-Ce/ZrP）。

进一步，步骤S01中，还包括制备第二抗菌剂的过程，具体如下：

将该磷酸锆钠配制成重量百分含量为10~20%的磷酸锆钠悬浮液；

配制重量百分含量为40~50%的季铵盐溶液；

按体积比为1:1~2:1将该季铵盐溶液加入至该磷酸锆钠悬浮液中，然后将温度调整至70~75℃，恒温搅拌反应4~5小时，将反应产物用去离子水洗涤后离心、收集沉淀物，然后在105~115℃的空气中干燥、研磨、过300目筛后得到第二抗菌剂：季铵盐/磷酸锆钠（QZrP）。

步骤S02中，将该聚丙烯、第一抗菌剂、第二抗菌剂、硫酸钡母粒、分散剂、抗氧剂、白油及光亮润滑剂置于低速混合机中混合3~5min，得到混合料；

步骤S03中，将该混合料至于单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的喂料口中，将该混合料熔融挤出处理，挤出处理后，进行造粒，挤出处理的工艺条件为：

一区温度为200~250℃，二区温度为230~250℃，三区温度为180~230℃，四区温度为180~200℃，机头温度230~250℃，螺杆转速350～400r/min，真空度-0.03～-0.06Mpa。

本发明实施例进一步提供上述聚丙烯复合材料在卫浴产品中的应用。

以下结合具体实施例对上述聚丙烯复合材料及其制备方法进行详细阐述。

实施例1

本发明实施例聚丙烯复合材料，包括如下重量百分含量的组分：

PP 74.6%；硫酸钡母粒18%；白油0.3%；第一抗菌剂5%；第二抗菌剂1%；分散剂0.6%；光亮润滑剂0.3%；抗氧剂0.2%。

本发明实施例聚丙烯复合材料制备方法，包括如下步骤：

将上述PP、硫酸钡母粒、白油、第一抗菌剂、第二抗菌剂、分散剂、光亮润滑剂及抗氧剂混合置于低速混合机中混合3分钟，得到混合料，将混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料，其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度为220℃，二区温度为230℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，机头温度230℃，螺杆转速350～400r/min，真空度-0.03～-0.06Mpa。

实施例2

PP 71.5%；硫酸钡母粒19%；白油0.3%；第一抗菌剂6%；第二抗菌剂2%；分散剂0.6%；光亮润滑剂0.4%；抗氧剂0.2%。

本发明实施例聚丙烯复合材料制备方法，包括如下步骤：

将上述PP、硫酸钡母粒、白油、第一抗菌剂、第二抗菌剂、分散剂、光亮润滑剂及抗氧剂混合置于低速混合机中混合4分钟，得到混合料，将混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：230℃；二区：240℃；三区:200℃；四区：180℃；机头：240℃；螺杆转速350～400r/min，真空度-0.03～-0.06Mpa。

实施例3

PP 68%；硫酸钡母粒20%；白油0.4%；第一抗菌剂7%；第二抗菌剂3%；分散剂0.7%；光亮润滑剂0.6%；抗氧剂0.3%。

本发明实施例聚丙烯复合材料制备方法，包括如下步骤：

将上述PP、硫酸钡母粒、白油、第一抗菌剂、第二抗菌剂、分散剂、光亮润滑剂及抗氧剂混合置于低速混合机中混合5分钟，得到混合料，将混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：240℃；二区：240℃；三区:220℃；四区：200℃；机头：240℃；螺杆转速350～400r/min，真空度-0.03～0.06Mpa。

实施例4

PP 64.8%；硫酸钡母粒21%；白油0.5%；第一抗菌剂8%；第二抗菌剂4%；分散剂0.8%；光亮润滑剂0.6%；抗氧剂0.3%。

本发明实施例聚丙烯复合材料制备方法，包括如下步骤：

将上述PP、硫酸钡母粒、白油、第一抗菌剂、第二抗菌剂、分散剂、光亮润滑剂及抗氧剂混合置于低速混合机中混合3分钟，得到混合料，将混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区温度：250℃；二区：250℃；三区:230℃；四区：200℃；机头：250℃；螺杆转速350～400r/min，真空度-0.03～0.06Mpa。

性能测试：

①拉伸强度按ASTM D-638标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸（mm）：（176±2）（长）×（12.6±0.2）（端部宽度）×(3.05±0.2)（厚度），拉伸速度为50mm/min；

②悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸（mm）：（63±2）×（12.45±0.2）×(3.1±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为1.9mm；

③抗菌性能检测参照中华人民共和国轻工行业标准QB/T2591-2003用贴膜法，考察样品24h的抑菌率，菌落总数的测定参照GB/T4789.2-2003计数。将已注塑好的抗菌样板制成50mm×50mm。抗菌率的计算式如下：

R（%）=(B-C)/B×100

式中：R-抗菌率，%；

B-空白对照样品平均回收菌数，cfu/片；

C-抗菌塑料样品平均回收菌数，cfu/片。

④防霉性能的测试参照GB21551.2-2010

⑤其他测试：熔融指数按照ASTM D1238测试。

实施例1-4配方及材料性能见表1：

表1

由表1可以看出抗菌剂的含量在本发明范围内变化时，随着第一抗菌剂和第二抗菌剂用量的逐渐增加，得到的抗菌聚丙烯材料的冲击和伸长率稍有下降，拉伸强度和防霉抗菌效果则是逐渐提高。材料的光泽度都≥70Gs（60℃）。综合成本和性能考虑PP 68%；活性填料20%；白油0.4%；抗菌剂A 7%；抗菌剂B3%；分散剂0.7%；光亮润滑剂0.6%；抗氧剂0.3%，制得的防霉抗菌聚丙烯材料抗菌效果优异，且拉伸和冲击性能适中。本发明通过选择合适的树脂原材料，采用自制的有机-无机复配抗菌剂，以及各种助剂，得到了性价比高的防霉抗菌聚丙烯材料，可应用于卫浴领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚丙烯复合材料，包括如下重量百分含量的组分：

所述第一抗菌剂包含锌、铈及磷酸锆钠，所述第一抗菌剂中锌的质量分数为10~14wt%，铈的质量分数为6~10wt%，所述第二抗菌剂包含季铵盐和磷酸锆钠，所述第二抗菌剂中季铵盐质量分数为4~10wt%。

2.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述季铵盐选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵。

3.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯由重量比为3:1~5:1均聚聚丙烯和共聚聚丙烯组成。

4.如权利要求1~3任一项所述的聚丙烯复合材料制备方法，包括如下步骤：

按配方称取所述聚丙烯、第一抗菌剂、第二抗菌剂、硫酸钡母粒、分散剂、抗氧剂、白油及润滑剂；

将所述聚丙烯、第一抗菌剂、第二抗菌剂、硫酸钡、分散剂、抗氧剂、白油及光亮润滑剂混合，得到混合料；

将所述混合料熔融挤出，得到聚丙烯复合材料。

5.如权利要求4所述的聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于，所述第一抗菌剂和第二抗菌剂中磷酸锆钠制备方法如下：

配制重量百分含量为40~50%硫酸锆悬浮液和重量百分含量为40~50%的磷酸氢二钠溶液，按质量比为1:1~2:1将所述磷酸氢二钠溶液和所述硫酸锆溶液混合，得到混合液；

将所述混合液在温度为110~120℃，pH值为5.5~6条件下搅拌反应10小时以上，将反应产物洗涤，干燥得到所述磷酸锆钠。

6.如权利要求4或5所述的聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于，所述第一抗菌剂的制备方法如下：

将所述磷酸锆钠配制成重量百分含量为40~50%的磷酸锆钠悬浮液；

配制含硝酸锌与硝酸铈的混合液，其中，所述硝酸锌的浓度为0.8~1.0M，所述硝酸铈的浓度为0.5~0.7M；

搅拌条件下，将所述磷酸锆钠悬浮液和所述含硝酸锌与硝酸铈的混合液按体积比为1∶1~2:1混合，在温度为65~70℃条件下反应4~5小时，将反应产物洗涤、干燥后于700～～750℃条件下煅烧3~4小时，研磨后得到第一抗菌剂。

7.如权利要求4或5所述的聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于，所述第二抗菌剂的制备方法如下：

将所述磷酸锆钠配制成重量百分含量为10~20%的磷酸锆悬浮液；

配制重量百分含量为40~50%的季铵盐溶液；

将所述磷酸锆钠悬浮液和所述季铵盐溶液按体积比为1:1~2:1混合，在温度为70~75℃条件下反应4~5小时，将反应产物洗涤、干燥、研磨后得到第二抗菌剂。

8.如权利要求4或5所述的聚丙烯复合材料制备方法，其特征在于，所述熔融挤出的工艺条件为：

9.如权利要求1~3任一项所述的聚丙烯复合材料在马桶盖，隔板，水箱及配件，洗脸盆，水槽，浴缸，花洒、水龙头、家电外壳，像冰箱，洗衣机，空调，风扇，除湿机，空气净化器或电话中的应用。